由四氟丙烯形成的可固化含氟共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及部分氟化的共聚物及其制備。更具體地，該共聚物優(yōu)選通過溶液聚合方法產生，優(yōu)選具有至少三個單元，第一單元選自2,3,3,3?四氟丙烯和1,3,3,3?四氟丙烯，第二單元具有選自乙烯基酯和乙烯基醚的聚合單體，且第三單元具有衍生自含羥基的乙烯基醚的聚合單體。所得的共聚物是環(huán)境友好的，具有良好的分子量特征，并可以高濃度經(jīng)濟地運送。
【專利說明】由四氟丙烯形成的可固化含氟共聚物
[0001]相關申請的交叉引用
本申請要求2013年10月22日申請的美國臨時申請61/894146號的優(yōu)先權，其內容經(jīng)此引用并入本文。該’146號臨時申請涉及2012年10月4日申請的美國專利申請13/645444號、2012年10月4日申請的美國專利申請13/645437號、2011年10月5日申請的美國臨時申請61/543780號以及2011年10月5日申請的美國臨時申請61/543714號，它們的內容經(jīng)此引用全部并入本文。
技術領域
[0002]本發(fā)明通常涉及至少部分地由四氟丙烯形成的新型可固化共聚物。更具體地，本發(fā)明涉及部分地由包含2，3，3，3_四氟丙烯(CF3CF=CH2，“HF0-1234y”)和/或1，3，3，3_四氟丙烯(CH2=CFCF3，“HF0-1234ze”)的單體材料形成的可固化共聚物和其組合物及用途。
【背景技術】
[0003]含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)公知具有優(yōu)異的耐熱、耐化學和耐候性，以及諸如耐水和耐油性的有利特性。遺憾的是，這樣的含氟聚合物在涂料中使用是困難的，因為它們在通常用于涂料工業(yè)中的工業(yè)溶劑中的溶解性較差，所述溶劑例如二甲苯和乙酸丁酯。相應地，必須經(jīng)常使用更多的外加溶劑，這不僅影響涂料的經(jīng)濟性而且也可能存在環(huán)境問題，例如，由于外加溶劑潛在的毒性。
[0004]因此，有必要配制具有優(yōu)異性能特性、可使用經(jīng)濟的工業(yè)溶劑并且環(huán)境友好的替代涂料。
[0005]此外，含氟聚合物的聚合提出了一些挑戰(zhàn)，例如在先申請13/645437號(現(xiàn)在是美國專利公開2013/0090439A1號)中詳述的，其通過引用的方式并入本文。雖然制造四氟丙烯共聚物的幾種類型的聚合方法已經(jīng)在在先申請13/645,437號中有描述。
【申請人】已進一步意識到這些聚合方法有不合意的方面或限制，和/或由此產生的聚合物可形成為具有不同的和/或改進的特性。
[0006]因此，
【申請人】已意識到需要開發(fā)制造四氟丙烯共聚物的改進方法，該四氟丙烯共聚物具有不同的和/或改進的適用于各種應用的特性。

【發(fā)明內容】

[0007]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，可通過由(a)、(b)和(C)表示的單體的溶液共聚來形成可固化含氟共聚物:
(a)40-60mol%的四氟丙烯；
(b)5-45%的乙烯基醚或乙烯基酯或它們兩者，它們分別由以下化學式表示:
CH2=CRl-O (C=O) XR2 和 CH2=CR3-0R4，
其中Rl和R3是氫或甲基，且其中R2和R4是具有1-12個碳原子的未取代的直鏈、支鏈或脂環(huán)族的烷基；以及 (c)3-30mol%的羥烷基乙烯基醚，由化學式CH2=C-R5-0R6表示，其中R5是氫或甲基，且R6是具有羥基的未取代的直鏈、支鏈或脂環(huán)族的烷基。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，所述四氟丙烯選自HF0_1234yf或HF0-1234ze或這兩者。根據(jù)本發(fā)明，
【申請人】已經(jīng)發(fā)現(xiàn)環(huán)境友好的HF0-1234yf和HF0-1234ze可有利地各自和組合地用作用于聚合涂料生產的氟化單體。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，含可固化含氟共聚物的產物具有15-50%、且優(yōu)選為15-25%的溶劑含量，以便提供濃縮產物，其可經(jīng)濟地運送給產品使用者。
【具體實施方式】
[0010]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，40-60mol%的HF0-1234yf和/或HF0-1234ze形式的四氟丙烯用作組分(a)，且最優(yōu)選45-55 mol%。如果使用HF0-1234yf和HF0-1234ze的混合物，那么所使用的HF0-1234yf和HF0-1234ze的混合比例可以是任何比例，但優(yōu)選為0.3-0.7:0.7_0.3 ο
[0011]根據(jù)本發(fā)明的共聚物可包含乙烯基醚單元、乙烯基醚單元或它們的組合作為組分
(b)。優(yōu)選地，使用5-45mol%，且最優(yōu)選使用25-45 mol%。乙烯基醚的實例包括烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚。還可使用包括脂環(huán)族基團的乙烯基醚，例如環(huán)丁基乙烯基醚、環(huán)戊基乙烯基醚和環(huán)己基乙烯基醚。乙烯基酯的實例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯基、月桂酸乙烯酯，VE0VA-9(由Momentive生產的C9碳環(huán)酸形成的叔碳酸乙稀酯)，VE0VA-10(由Momentive生產的ClO碳環(huán)酸形成的叔碳酸乙烯酯)和環(huán)己烷甲酸乙烯酯。
[0012]組分(C)的羥烷基乙烯基醚的實例包括羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、羥戊基乙烯基醚和羥己基乙烯基醚。優(yōu)選使用3-30mol%，且最優(yōu)選使用5-20mol%。
[0013]所述含氟共聚物優(yōu)選在溶液聚合體系中產生。用于溶液聚合的溶劑的實例包括:酯類，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；酮類，例如丙酮、甲基乙基酮和環(huán)己酮;脂族烴，例如己烷、環(huán)己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和礦物油精;芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、萘和溶劑石腦油；醇類，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、異丙醇、乙二醇單烷基醚;環(huán)醚，例如四氫呋喃、四氫吡喃和二噁烷;氟化溶劑，例如1?^(:-225和!《^(:14化;二甲基亞砜;和它們的混合物。
[0014]優(yōu)選地，取決于聚合引發(fā)源和聚合介質的類型，聚合在-30°C至150°C的范圍內進行。
[0015]本發(fā)明的共聚物優(yōu)選通過使這些單體共聚制備，并具有5000-50000的數(shù)均分子量，且更優(yōu)選為5000-10000。優(yōu)選地，所述共聚物的分子量分布為2-10，更優(yōu)選為2.5_8，且最優(yōu)選為3-6。當數(shù)均分子量小于5000時，該共聚物的耐候性和耐化學性差，而當超過50000時，高粘度可導致操作困難。
[0016]本發(fā)明的共聚物具有羥基，并可用固化劑固化，固化劑例如蜜胺樹脂固化劑、脲醛樹脂固化劑、多元酸固化劑和用于常規(guī)熱固性丙烯酸樹脂涂料的未封端的多異氰酸酯固化劑或封端的多異氰酸酯固化劑。蜜胺樹脂固化劑的實例包括丁基化蜜胺樹脂、甲基化蜜胺樹脂、環(huán)氧蜜胺樹脂等。未封端的多異氰酸酯的實例包括2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4’-和/或-4,4’-二異氰酸酯(1?1)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(邢1)、1-異氰酸基-3，3，5_三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己胺(IPDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、I，4-二異氰酸丁酯，2-甲基-1，5-二異氰酸戊酯、I，5-二異氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二異氰酸己酯、I，10-二異氰酸癸酯、I，3-和I，4-二異氰酸根絡環(huán)己烷、1，3_和1，4_二-(異氰酸基甲基)-環(huán)己烷、4，4’_二異氰酸基二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基-甲基環(huán)己烷(MCI)、二-(異氰酸基甲基)-降冰片烷、I，3-和I，4-二-(2-異氰酸基丙-2-基)-苯(TMXDI)、I，5-萘二異氰酸酯、2，4 ’ -，4，4 ’ -二異氰酸基二苯基甲烷以及它們的二聚體、三聚體和它們的聚合物。對于封端的多異氰酸酯，用于封端多異氰酸酯的優(yōu)選的封端基團包括金屬亞硫酸氫鹽、丙二酸二乙酯(DEM)3，5-二甲基吡唑(DMP)、甲基乙基酮肟(MEKO)、e-己內酰胺(e-CAP)、二異丙胺、二甲基吡唑、甲基乙基酮肟(丁酮肟)、丙二酸二乙酯、仲胺和三唑及吡唑衍生物。當在常溫下通過使用多異氰酸酯進行固化時，可以通過加入常規(guī)催化劑如二月桂酸二丁基錫來加速固化。
[0017]各種溶劑可用于具有本發(fā)明共聚物的溶液型油漆或涂料的制備。優(yōu)選的溶劑包括芳族烴類，例如二甲苯和甲苯;醇類，例如正丁醇;酯類，例如乙酸丁酯；酮類，例如甲基異丁基酮，以及二醇醚類，例如乙二醇乙醚(ethyl cellusolve)和各種市售稀釋劑。當本發(fā)明的共聚物用于制造涂料用熱固性組合物時，固化劑如蜜胺型固化劑、脲醛型固化劑、多元酸型固化劑、多異氰酸酯型固化劑等在上述混合步驟中同時混合以產生單組分型(one-packtype)涂料。
[0018]另一方面，當該組合物是使用多異氰酸酯的常溫固化型涂料時，單獨制備固化劑組分以提供雙組分型涂料。在這種情況下，該涂料可在室溫下固化幾個小時到幾天，并通過控制異氰酸酯和催化劑的類型及它們的添加量，共聚物的濃度，共聚物中羥烷基乙烯基醚的含量等而具有良好的特性。
[0019]當本發(fā)明的共聚物用作用于油漆或涂料的樹脂時，可以在溫和條件下形成具有優(yōu)異的成品硬度和光澤度、柔韌性、耐化學性、耐沾污性和耐候性的膜。這種膜不僅可作為用于預涂覆鍍鋅鋼板、著色鋁板和鋁框的涂料，也可作為可現(xiàn)場上漆的非熱干性油漆。該油漆或涂料可用于眾多基材，包括:金屬基材;無機基材，例如玻璃、水泥和混凝土;有機基材，例如塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、尼龍、丙烯酸聚酯乙烯-聚乙烯醇共聚物、氯乙烯、偏二氯乙烯)和木質材料。所述油漆或涂料的具體應用包括，但不限于，鋁質游泳池的涂層、用于室外使用的彩色玻璃的涂層、以及用于屋面的水泥瓦的涂層。
[0020]本發(fā)明通過以下的非限制性實施例作進一步的說明。
[0021]實施例1
在配備攪拌器的300ml不銹鋼高壓釜中裝入19.0g乙酸丁酯、9.5g乙基乙烯基醚、20.SgVE0VA-9、8.0g羥丁基乙烯基醚和0.62g過氧化新戊酸叔丁酯?；旌衔镉靡旱袒?，并脫氣以除去溶解的空氣。然后，將50g I，3，3，3_四氟丙烯加入到混合物中，并將該混合物在高壓釜中逐漸加熱至65°C。將混合物攪拌18小時。將高壓釜冷卻至室溫后，清除未反應的單體并打開高壓釜。通過蒸發(fā)除去過量的溶劑。
[0022]收率92%;最終共聚物的Tg(玻璃化轉變溫度)=15°C;Mn=7348;Mw=13789;Mw/Mn=1.87；最終聚合物濃度=74.7%;粘度〈500cps。
[0023]實施例2
在配備攪拌器的300ml不銹鋼高壓釜中裝入20.0g乙酸丁酯、9.1g乙基乙烯基醚、6.0g乙酸乙烯酯、6.7g羥丁基乙烯基醚和0.4g過氧化新戊酸叔丁酯?；旌衔镉靡旱袒⒚摎庖猿ト芙獾目諝?。然后，將40g 2，3，3，3_四氟丙烯加入到混合物中，并將該混合物在高壓釜中逐漸加熱至65°C。將混合物攪拌18小時。將高壓釜冷卻至室溫后，清除未反應的單體并打開高壓釜。通過蒸發(fā)除去過量的溶劑。
[0024]收率91%;最終共聚物的 Tg = ll°C；Mn=5314；Mw=12646；Mw/Mn= 2.38;最終聚合物濃度=73.8%;粘度〈600cps。
[0025]實施例3
在配備攪拌器的300ml不銹鋼高壓釜中裝入20.0g乙酸丁酯、8.0g乙基乙烯基醚、17.4gVE0VA-9、6.7g羥丁基乙烯基醚和0.63g過氧化新戊酸叔丁酯?；旌衔镉靡旱袒?，并脫氣以除去溶解的空氣。然后，將60g I，3，3，3_四氟丙烯加入到混合物中，并將該混合物在高壓釜中逐漸加熱至65°C。將混合物攪拌18小時。將高壓釜冷卻至室溫后，清除未反應的單體并打開高壓釜。通過蒸發(fā)除去過量的溶劑。
[0026]收率93%;最終共聚物的Tg= 32°C； Mn =7136；Mw=24103； Mw/Mn=3.37;最終聚合物濃度=81.1%，粘度<700cps。
[0027]實施例4
在配備攪拌器的300ml不銹鋼高壓釜中裝入20.0g乙酸丁酯、8.2g乙基乙烯基醚、22.3gVE0VA-9、3.4g羥丁基乙烯基醚和0.66g過氧化新戊酸叔丁酯?；旌衔镉靡旱袒?，并脫氣以除去溶解的空氣。然后，將50g I，3，3，3_四氟丙烯加入到混合物中，并將該混合物在高壓釜中逐漸加熱至65°C。將混合物攪拌18小時。將高壓釜冷卻至室溫后，清除未反應的單體并打開高壓釜。通過蒸發(fā)除去過量的溶劑。
[0028]收率85%;最終共聚物的Tg=12°C;Mn=4640;Mw=8079;Mw/Mn=1.74;最終聚合物濃度=78.1%;粘度〈600cpSo
[0029]實施例5
在配備攪拌器的300ml不銹鋼高壓釜中裝入30.0g乙酸丁酯、7.6g乙基乙烯基醚、18.4gVeoVa-9，6.7g羥丁基乙烯基醚和0.60g過氧化新戊酸叔丁酯。混合物用液氮固化，并脫氣以除去溶解的空氣。然后，將60g I，3，3，3_四氟丙烯加入到混合物中，并將該混合物在高壓釜中逐漸加熱至65°C。將混合物攪拌18小時。將高壓釜冷卻至室溫后，清除未反應的單體并打開高壓釜。通過蒸發(fā)除去過量的溶劑。
[0030]收率82%;最終共聚物的Tg=22°C；Mn=7640；Mw=I7620；Mw/Mn=2.31；最終聚合物濃度=71.7%;粘度〈600cpSo
[0031]應用實施例
將26.1g所得的共聚物溶于17.9g乙酸丁酯中，然后與22.3g氧化鈦混合。將混合物用油漆攪拌器混合I小時，隨后與14.8g DESMODUR BL4265和0.3g二月桂酸二丁基錫(1%濃度)混合。然后將該混合物用于涂覆鋁基材。約72小時后，測試表面的物理性能。
[0032]表面光澤度(ISO2813)=70(20°C);硬度(鉛筆測試;ASTM D3363)= 3H;彈性(ASTMD4145)=3T;附著力(ASTM D3359)=5B。
[0033]從上文所述可理解的是，雖然為了說明的目的本文已經(jīng)描述了具體的實施例，但可做出各種變型而不脫離本公開的精髓或范圍。因此，可認為前文的詳細描述是說明性的而非限制性的，并且應理解的是后續(xù)的權利要求，包括所有的等同物，意圖用于特別指出并清楚地要求所要求保護的主題。
【主權項】
1.一種共聚物組合物，其包含: (a)包含選自2，3，3，3_四氟丙烯和1，3，3，3_四氟丙烯的聚合單體的第一單元； (b)包含選自乙烯基酯和乙烯基醚的聚合單體的第二單元;和 (C)包含包括含羥基乙烯基醚的聚合單體的第三單元。2.根據(jù)權利要求1所述的共聚物組合物，其中所述共聚物組合物包含40-60mol%的所述第一單元。3.根據(jù)權利要求2所述的共聚物組合物，其中所述共聚物組合物包含5-45mol%的所述第二單元，其中所述第二單元選自烷基乙烯基醚、乙烯基酯、以及它們的混合物。4.根據(jù)權利要求3所述的共聚物組合物，其中所述共聚物組合物包含3-30mol%的所述第三單元，其中所述第二單元由羥烷基乙烯基醚組成。5.權利要求1所述的共聚物的制備方法，其中使單體在溶液中聚合來產生權利要求1的共聚物。6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述共聚物具有5000-50000的數(shù)均分子量。7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述共聚物具有5000-10000的數(shù)均分子量。8.一種組合物，其包含至少70 wt%的權利要求1的共聚物。9.根據(jù)權利要求7所述的組合物，其中所述組合物包含至少80被％的所述共聚物。10.根據(jù)權利要求7所述的組合物，其中所述組合物包含15-25wt%的溶劑。
【文檔編號】C08F216/00GK105829367SQ201480057598
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年9月23日
【發(fā)明人】姜萬超, 馮是軍, 張思原, 林云, A.波斯
【申請人】霍尼韋爾國際公司