適用于管道的丙烯乙烯無規(guī)共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種包含丙烯乙烯無規(guī)共聚物的組合物，所述共聚物的熔體流動速率(MFR)低于1g/10min(根據(jù)ASTM D1238，在230℃和2.16Kg下測定)，二甲苯可溶物含量小于7重量％，乙烯含量為所述共聚物的3重量％至5重量％，并且Koenig B值乘以％mm三聯(lián)體所得乘積的值等于或大于92，其中所述Koenig B值和所述％mm三聯(lián)體為通過濕法得到的所述無規(guī)共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值和％mm三聯(lián)體。由所述組合物制成的管道具有改善的壓力耐久性。
【專利說明】適用于管道的丙烯乙烯無規(guī)共聚物 相關(guān)專利申請的交叉引用
[0001 ] 本專利申請要求提交于2013年10月29日、名稱為"PROPYLENE ETHYLENE RANDOM COPOLYMER SUITABLE FOR PIPE"（適用于管道的丙烯乙烯無規(guī)共聚物）的美國臨時專利申 請No.61/896,981的提交日期權(quán)益，該臨時申請的公開內(nèi)容據(jù)此以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種具有提高的長期耐壓性的壓力管道，所述壓力管道包含聚丙烯無 規(guī)共聚物組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚合物材料常出于各種目的被用在管道中，例如流體輸送（即液體或氣體諸如水 或天然氣的輸送)管道，在輸送過程中，可對流體加壓。此外，輸送的流體可具有不同的溫 度，通常在約〇°C至約70°C的溫度范圍內(nèi)。這種管道優(yōu)選地由聚烯烴制成，通常是聚乙烯或 聚丙烯。
[0004] 由于溫度較高，由聚合物材料制成的熱水管道是一種存在突出問題的聚合物管 道。熱水聚合物管道不僅要滿足其他普通聚合物管道(如冷水管道)所需的要求，另外還必 須承受與較高溫度相關(guān)的應(yīng)變。通常用于管件和加熱目的的熱水管道中的熱水的溫度在 30-70°C范圍內(nèi)，這意味著管道必須能夠承受比該溫度更高的溫度，以確保長期安全使用。 最高溫度可高達(dá)l〇〇°C。
[0005] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)草案prEN 12202,如果熱水聚丙烯管道由無規(guī)共聚物制成，那么它必須 滿足以下要求:在95°C和3.5MPa壓力下至少工作1000小時才失效。
[0006] 奧地利專利AT 404294 B公開了一種由聚丙烯均聚物構(gòu)成的壓力管道，該聚丙烯 均聚物主要由六方0晶型聚丙烯與基于酰胺的成核劑構(gòu)成。這些管道對快速裂紋擴(kuò)展的抗 性提高。已公布的日本專利申請JP 05-170932公開了用于供水目的的聚丙烯管道。該專利 公開了通過向不同種類的聚丙烯中加入某些抗氧化劑可增加這些管道的耐久時間。但這些 文獻(xiàn)都沒有公開具有提高的長期耐壓性的聚丙烯管道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明公開了具有提高的長期耐壓性的壓力管道，該壓力管道含有聚丙烯組合 物。這種性能至少部分地通過聚丙烯組合物實(shí)現(xiàn)，所述聚丙烯組合物包含具有特定性質(zhì)的 丙烯乙烯無規(guī)共聚物。舉例來說，合適的共聚物具有以下性質(zhì)：（A)在230°C和2.16Kg下根據(jù) ASTM D1238測得，熔體流動速率(MFR)小于lg/10min; (B)乙烯含量為該無規(guī)共聚物的3重 量％至5重量％;以及(C)通過濕法得到的該無規(guī)共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B 值）X(%mm)] 2 92?；蛘?，該共聚物的PDI 2 4.5,通過濕法(后文中有描述)測得的二甲苯可 溶物含量< 5重量％，共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值2 0.95,并且共聚物的二甲 苯不溶性部分的％!?^ 97。相較于其他基于聚丙烯的管道，使用這種組合物制成的管道將 具有更高的壓力耐久性。
【附圖說明】
[0008] 圖1示出了使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的聚合物制造的管道的管道耐久性能。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 在本發(fā)明的第一實(shí)施例中，提供了一種具有以下性質(zhì)的丙烯乙烯無規(guī)共聚物：（A) 在230°C和2.16Kg下根據(jù)ASTM D1238測得，熔體流動速率(MFR)小于lg/10min;(B)乙烯含量 為該無規(guī)共聚物的3重量％至5重量％;以及(C)通過濕法得到的該無規(guī)共聚物的二甲苯不 溶性部分的[(Koenig B值）X(%mm)] 2 92〇
[0010] 在第二實(shí)施例中，提供了 一種在90 °C和5MPa下測得壓力耐久性為至少700小時的 管道，其中這種管道由包含丙烯乙烯無規(guī)共聚物的組合物制成，該丙烯乙烯無規(guī)共聚物具 有以下性質(zhì)：（A)在230°C和2.16Kg下根據(jù)ASTM D1238測得，熔體流動速率(MFR)小于lg/ 10min;(B)乙烯含量為該無規(guī)共聚物的3重量％至5重量％;以及(C)通過濕法得到的該無規(guī) 共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B值）X(%mm)] 292。 (a)丙烯/乙烯無規(guī)共聚物
[0011] 在本發(fā)明的第一個實(shí)施例中，提供了一種組合物，該組合物包含具有以下性質(zhì)的 丙烯乙烯無規(guī)共聚物：（A)在230°C和2.16Kg下根據(jù)ASTMD1238測得，熔體流動速率(MFR)小 于lg/10min;(B)乙烯含量為該無規(guī)共聚物的3重量％至5重量％;以及(C)通過濕法得到的 該無規(guī)共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B值）X (%mm)] 2 92。
[0012] 如本文所用，術(shù)語"丙烯/乙烯共聚物"是一種含有聚合形式的（i)占多數(shù)重量百分 比的丙烯單體和（ii)乙烯單體的共聚物。"丙烯/乙烯無規(guī)共聚物"（有時也稱為聚丙烯無規(guī) 共聚物、PPR、PP-R、RCP或RAC0)是一種具有乙烯單體的單個重復(fù)單元的聚合物，該乙烯單體 以無規(guī)或統(tǒng)計分布存在于聚合物鏈中。
[0013] "Koenig B值"或"B值"或chi統(tǒng)計量是丙烯乙烯無規(guī)共聚物中無規(guī)性或塊狀性 (blockiness)的一種量度。該值為1.0表示無規(guī)共聚物，該值為0表示單體A和B的完整塊;在 本發(fā)明情況下，所述單體是指丙稀和乙稀。B值為2表示交替共聚物。B值計算方法如下:B = [EP]/(2[P][E])，其中[EP]是EP二聚體(EP+PE，或（EEP+PPE+PEP+EPE))的總摩爾分?jǐn)?shù)，[E] 是乙稀的摩爾分?jǐn)?shù)，并且[P] = 1-[E]。參見Koenig,Jack L.;Spectroscopy of Polymers, 2nd ed. (Koenig Jack L.，《聚合物光譜學(xué)》第2版)中關(guān)于B值測定和計算的詳細(xì)描述。
[0014] 根據(jù)ASTM D 1238測試方法，在230°C下用2.16kg砝碼測量基于丙烯的聚合物的熔 體流動速率(MFR)。
[0015]二甲苯可溶物(XS)是指將聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂樣品溶于熱二甲苯中并使該溶 液冷卻至25°C后，保留在溶液中的樹脂的重量百分比。這也被稱為根據(jù)ASTM D5492-06的重 量分析XS方法，在本文中還被稱為"濕法"。還可根據(jù)稱為Viscotek法的相關(guān)方法來測量XS， 如下所述:將〇.4g聚合物溶于20mL二甲苯中，并在130°C下攪拌30分鐘。然后將溶液冷卻至 25°C，30分鐘后過濾出不溶聚合物部分。使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078色譜柱通過 流動注射聚合物分析法分析所得濾液，其中流動相為THF，流速為1. OmL/min。將色譜柱連接 至在45°C下操作的具有光散射、粘度計和折光儀檢測器的Viscotek 302型三重檢測器陣列 (Viscotek Model 302 Triple Detector Array)。使用Viscotek PolyCAL?聚苯乙稀標(biāo)準(zhǔn) 品保持儀器校準(zhǔn)。根據(jù)重量分析ASTM法校準(zhǔn)Viscotek法，操作如下：
[0016]通過從ASTM D5492-06改編的方法測定二甲苯可溶部分，在本文中，該方法有時也 稱為"濕法"。該方法包括稱量2g樣品并將其溶于具有24/40接頭的400mL燒瓶內(nèi)的200mL鄰 二甲苯中。將該燒瓶連接到水冷冷凝器，攪拌內(nèi)容物并在N 2下加熱回流，然后再保持回流30 分鐘。接著在25°C的溫控水浴中冷卻該溶液至少45分鐘，以使得二甲苯不溶性部分結(jié)晶。一 旦溶液冷卻并且不溶性部分從溶液中沉淀出來，即通過25微米濾紙過濾將二甲苯可溶部分 (XS)與二甲苯不溶性部分(XI)分離。收集100mL濾液至預(yù)稱重的鋁盤中，并在氮?dú)饬飨聦⑧?二甲苯從這100mL濾液中蒸發(fā)出來。蒸發(fā)掉溶劑后，將盤和內(nèi)容物置于100°C真空烘箱中保 持30分鐘，或直至干燥。然后將盤冷卻至室溫并稱重。二甲苯可溶部分計算方式如下：XS (wt% ) = [(m3-m2) X2/mi] X 100,其中mi是所用樣品的初始重量，m2是空錯盤的重量，并且m3 是盤和殘余物的重量（X在此處和本公開中別處表示所指明的項(xiàng)或值相乘）。
[0017] 術(shù)語"立構(gòu)規(guī)整度"通常是指大分子或聚合物內(nèi)相鄰手性中心的相對立體構(gòu)型。舉 例來說，在基于丙烯的聚合物中，相鄰單體(例如兩個丙烯單體）的手性可以為相同或相反 的構(gòu)型。術(shù)語"二聯(lián)體"用于表示兩個連續(xù)單體;三個相鄰單體稱為三聯(lián)體。如果相鄰單體的 手性為相同的相對構(gòu)型，則該二聯(lián)體被認(rèn)為是全同立構(gòu)的；如果構(gòu)型相反，則稱之為間同立 構(gòu)。描述構(gòu)型關(guān)系的另一種方法是將具有相同手性的連續(xù)單體對稱為內(nèi)消旋(m)，將具有相 反構(gòu)型的連續(xù)單體對稱為外消旋(r)。
[0018] 概括而言大分子、具體而言聚丙烯或聚丙烯無規(guī)共聚物，它們的立構(gòu)規(guī)整度或立 體構(gòu)型可通過參考三聯(lián)體濃度進(jìn)行描述或定量。全同立構(gòu)三聯(lián)體(通?？s寫為"mm"）是由兩 個具有相同構(gòu)型的相鄰內(nèi)消旋二聯(lián)體構(gòu)成的，所以三聯(lián)體的立構(gòu)規(guī)整度被標(biāo)識為"mm"。如 果一個三單體序列中的兩個相鄰單體具有相同手性并具有不同于第三個單元的相對構(gòu)型， 那么這個三聯(lián)體具有'mr'立構(gòu)規(guī)整度。'rr'三聯(lián)體的中間單體單元與其他兩個相鄰單體單 元的構(gòu)型相反?？蓽y定聚合物中每種三聯(lián)體類型的比率，并且當(dāng)乘以100時則表示聚合物中 存在的該種類型的百分比。本文中，用于識別和表征聚合物。
[0019] 可通過13C-NMR測定聚合物中單體的序列分布，該方法還可定位相對于相鄰丙烯殘 基的乙稀殘基。
[0020] 使用13C NMR測量乙烯含量、Koenig B值、三聯(lián)體分布和三聯(lián)體立構(gòu)規(guī)整度，按如下 所述進(jìn)行操作：
[0021 ] 樣品制備
[0022] 通過向Norell 1001-7 10_ NMR管中的0.20g樣品中加入大約2.7g含0.025M Cr (AcAc)3的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯50/50混合物來制備樣品。通過使用加熱塊和熱風(fēng)槍將管 及其內(nèi)容物加熱到150°C使樣品溶解和均質(zhì)化。目視檢查每個樣品，以確保均勻。
[0023]數(shù)據(jù)采集參數(shù)
[0024] 使用配備Bruker Dual DUL高溫冷凍探針（CryoProbe)的Bruker400MHz光譜儀米 集數(shù)據(jù)。在120°C的樣品溫度下，使用320瞬態(tài)/數(shù)據(jù)文件、6秒脈沖重復(fù)延遲、90度翻轉(zhuǎn)角以 及反門控去耦來采集數(shù)據(jù)。所有測量都是在鎖定模式下在非旋轉(zhuǎn)樣品上完成的。采集數(shù)據(jù) 前，先將樣品熱平衡7分鐘。根據(jù)本領(lǐng)域常用方法計算立構(gòu)規(guī)整度和乙烯重量％，如以 下簡述：
[0025]對于測量共振的化學(xué)位移，將包含頭-尾鍵并具有相同相對手性的5個連續(xù)丙烯單 元序列中第三個單元的甲基設(shè)定為21.83ppm。通過使用上述值作為參考，確定其他碳共振 的化學(xué)位移。與甲基碳區(qū)（17.0-23ppm)相關(guān)的譜圖可分為第一區(qū)（21.l-21.9ppm)、第二區(qū) (20 ? 4-21 ? Oppm)、第三區(qū)（19 ? 5-20 ? 4ppm)和第四區(qū)（17 ? 0-17 ? 5ppm)。參照文獻(xiàn)來源指定譜 圖中的每個峰，所述文獻(xiàn)來源例如Polymer, T.Tsutsui et al.，Vol.30, Issue 7,(1989) 1350-1356 (《聚合物》，T.Tsutsui等人，第30卷，第7期，1989年，第1350-1356頁）和/或 Macromolecules，H.N.Cheng,17(1984) 1950-1955(《大分子》，H.N.Cheng，第 17卷，1984年， 第1950-1955頁）中的文章，在允許的范圍內(nèi)，這些文章的全部內(nèi)容以引用方式并入本文。 [0026]在第一區(qū)，定位了 PPP (mm)三聯(lián)體的中心甲基的信號。在第二區(qū)，PPP (mr)三聯(lián)體的 中心甲基的信號與丙烯單元(其相鄰單元是丙烯單元和乙烯單元)的甲基的信號共振(PPE-甲基）。在第三區(qū)，PPP(rr)三聯(lián)體的中心甲基的信號與丙烯單元(其相鄰單元是乙烯單元） 的甲基的信號共振(EPE-甲基）。
[0027] PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)分別具有以下含頭-尾鍵的三丙烯單元鏈結(jié)構(gòu)。參見 如下費(fèi)歇爾投影圖。
[0028]可通過丙烯無規(guī)共聚物的13C_NMR譜圖，使用下式確定丙烯無規(guī)共聚物的三聯(lián)體立 構(gòu)規(guī)整度(mm比率）：
[0029]以上計算中使用的峰面積并非直接通過13C-NMR譜圖的三聯(lián)體區(qū)測量的。mr和rr三 聯(lián)體區(qū)的強(qiáng)度需要從中分別扣除由于EPP和EPE測序?qū)е碌拿娣e?？蓮?0.8ppm處的信號減 去介于26和27.2ppm之間的信號與30. lppm處信號的總和的一半面積后，確定EPP面積?？捎?3 3.2ppm處的信號確定EPE的面積。
[0030]為方便起見，還使用傅里葉變換紅外法(FTIR)測量了乙烯含量，其與如上所述使 用13C NMR作為主要方法測得的乙烯值相關(guān)。使用兩種方法進(jìn)行的測量之間的關(guān)聯(lián)和一致性 在例如以下文獻(xiàn)中描述：J.R.Paxson，J.C. Randal 1，"Quant i tat ive Measurement ofEthylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy"，Analytical Chemistry,Vo1.50, No.l3，Nov.l978，1777-1780(J.R.Paxson、J.C.Randall，"通過C13核磁共振和紅外光譜對 乙烯摻入丙烯共聚物的定量測量"，《分析化學(xué)》，第50卷，第13期，1978年11月，第1777-1780 頁)。
[0031] 通過濕法得到的共聚物中二甲苯不溶性部分的Koenig B值等于或大于0.93,更優(yōu) 選地在0.93至1.03的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在0.94或0.95或0.96或0.97至1的范圍內(nèi)?；蛘?，共 聚物中二甲苯不溶性部分的單獨(dú)值為〇.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.0、1.01、 1.02 或 1.03。
[0032] 本發(fā)明的共聚物的MFR小于或等于lg/10min，優(yōu)選地在0.1至lg/10min的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選地在0.15至0.5g/10min的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地為0.15至0.30g/10min?；蛘?，仍然根據(jù) 以上確定的ASTM測試和條件將MFR表示為g/10min，合適的共聚物MFR值大于0并小于1、小于 0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2或小于0.1。同樣合適 的是共聚物的MFR在0.15至小于1、0.2至小于1、0.25至小于1、0.11至0.75、0.12至0.5、0.1 至0.5等的范圍內(nèi)。換句話講，每個單獨(dú)值介于0.1至1之間，并且由任意兩個介于0.1至1之 間的單獨(dú)值形成的每個范圍都將被認(rèn)為已經(jīng)述及，而無需敘述數(shù)值的所有排列組合。
[0033]通過濕法得到的本發(fā)明共聚物中的二甲苯可溶物(XS)部分小于或等于（<)共聚 物的8重量％，或者< 7重量％，更優(yōu)選地< 6重量％，仍更優(yōu)選地< 5重量％，例如< 7.5重 量％、<6.5重量％、<5.5重量％、<4.5重量％、3.5重量％或3.0重量％或2.5重量％;優(yōu)選 地在2.5重量％至8.0重量％、3.0重量％至7.0重量％、3.5重量％至6.0重量％、4重量％至7 重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地從5.5重量％至6.5重量％，或者從5重量％至< 7重量％。換句話 講，每個單獨(dú)值介于2.5重量％至8重量％之間，并且由任意兩個介于2.5%至8%之間的單 獨(dú)值形成的每個范圍都將被認(rèn)為已經(jīng)述及，而無需敘述數(shù)值的所有排列組合。
[0034]本發(fā)明的組合物中丙烯乙烯無規(guī)共聚物的乙烯含量為共聚物的2.5重量％至5重 量％，優(yōu)選地為共聚物的3.0重量％至4.5重量％，更優(yōu)選地為共聚物的3.1重量％至4.4重 量％或者3.2重量％至4.2重量％。或者，乙烯含量的單獨(dú)值可為介于2.5至5之間的每個值， 并且由任意兩個介于2.5至5之間的單獨(dú)值形成的每個范圍都將被認(rèn)為已經(jīng)述及，而無需敘 述數(shù)值的所有排列組合。
[0035]優(yōu)選地，該丙烯乙烯無規(guī)共聚物的特征還在于在通過濕法得到的二甲苯不溶性部 分中具有較高的全同立構(gòu)，以使得(共聚物的二甲苯不溶性部分的％mm) X(共聚物的二甲 苯不溶性部分的Koenig B值)等于或大于（2 )92.0;例如從大于92.0至小于100、從92.5至 99、從93至98.5、或者從94至99。換句話講，每個單獨(dú)值介于92.0至小于100之間，并且由任 意兩個介于92.0至小于100之間的單獨(dú)值形成的每個范圍都將被認(rèn)為已經(jīng)述及，而無需敘 述數(shù)值的所有排列組合。
[0036]優(yōu)選地，丙烯乙烯無規(guī)共聚物的多分散指數(shù)(PDI)大于3.5,更優(yōu)選地大于4或大于 4.5或大于5。雖然尚未固定的上限，但據(jù)信，對于適于本文所述應(yīng)用的共聚物而言，PDI 超過10.0是不現(xiàn)實(shí)的。PDI是分子量分布寬度的一個指標(biāo)，可根據(jù)ISO 6721-1通過熔體流變 測量進(jìn)行測定。本文報告的測量結(jié)果是使用在180°C下操作的錐板法完成的。儲能模量 (G'）、損耗模量(G〃（）和復(fù)數(shù)模量(G*)的值作為頻率（co )的函數(shù)獲得，通過G'（ co )和G〃（ co ) 交叉點(diǎn)（即6'（《(：)=6〃（〇^)=6(3的點(diǎn))計算多分散指數(shù)，表示為100,000/^。
[0037]本發(fā)明的實(shí)施例可有利地成核。一類優(yōu)選的成核劑是P成核劑。P成核劑是指產(chǎn)生 高含量0晶形的成核劑。可使用適于將聚丙烯均聚物和共聚物(包括聚丙烯無規(guī)共聚物）的 結(jié)晶誘導(dǎo)為六方晶形或假六方晶形(也稱為0晶形)的任何成核劑作為0成核劑。還可使用這 種成核劑的混合物。
[0038]合適類型的f3成核劑包括芳族二酰胺中的任一種或它們的混合物，芳族二酰胺是 對稱芳族二酸和脂環(huán)胺的反應(yīng)產(chǎn)物，包括例如N，N'_二環(huán)己基對苯二甲酰胺和N，N'_二環(huán)己 基-2,6-萘二甲酰胺（可從新日本理化股份有限公司（New Japan Chemical Co., Ltd.)以 "NJSTAR NU-100"商購獲得）。同樣合適的是5，12-二氫-喹啉并（2，3-b)叮啶-7，14-二酮與 喹啉并（2，3-b) B丫啶-6，7，13，14(5H，12H)-四酮的混合晶體；以及具有至少7個碳原子的羧 酸與元素周期表第11族金屬的鹽。其他合適的0成核劑是本領(lǐng)域已知的。
[0039]本發(fā)明的實(shí)施例可通過本領(lǐng)域已知的任何用于聚合基于丙烯的聚合物的工藝來 完成。這包括使用負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑的UNIP0L氣相工藝?？墒褂脝蝹€反應(yīng)器或多 個反應(yīng)器制備合適的聚丙稀無規(guī)共聚物以生成多峰產(chǎn)物(multimodal product)。對于一些 實(shí)施例，優(yōu)選的是使用不含鄰苯二甲酸酯的電子供體。
[0040] 制備有用PP-R共聚物的工藝和催化劑組合物公開于例如W0 2011/084628中，其他 通常公開于美國專利 N〇.7,381，779、N〇.7,491，670、N〇.7,678,868、N〇.7,781，363、SN〇.7, 989,383中。使用含非鄰苯二甲酸酯內(nèi)供體的立體專一性催化劑（有時稱為"第6代" Ziegler-Natta催化劑)制備具有高分子量和低MFR的丙稀-乙稀無規(guī)共聚物，例如美國專利 No.8,288,585、No.8,536,372、No.8,778,826、No.US 2013/0338321和/或No.WO 2010/ 078494及其他文獻(xiàn)中所公開的那些。同樣合適的還有所謂"第4代" Ziegler-Natta催化劑， 通常包含鄰苯二甲酸酯內(nèi)供體(例如鄰苯二甲酸二異丁酯，DIBP)。在允許的范圍內(nèi)，上述引 用專利中的每一篇據(jù)此均以引用方式全文并入本文。
[0041 ] 適用于制備聚丙稀無規(guī)（PP-R)共聚物的主催化劑（procatalyst)組合物包括 Ziegler-Natta主催化劑組合物。本領(lǐng)域普遍已知的任何常規(guī)Ziegler-Natta主催化劑均可 用于本發(fā)明的催化劑組合物中，前提是它能夠制備受權(quán)利要求書保護(hù)的PP-R共聚物。在一 個實(shí)施例中，Ziegler-Natta主催化劑組合物包含鈦部分(如氯化鈦）、鎂部分(如氯化鎂）以 及內(nèi)電子供體。
[0042]在一個實(shí)施例中，內(nèi)電子供體包含取代的亞苯基芳族二酯。在一個實(shí)施例中，提供 了 1，2-亞苯基芳族二酯。取代的1，2-亞苯基芳族二酯具有以下結(jié)構(gòu)（I):
其中Rl_Rl4彼此相同或者各不相同。Rl_Rl4中的每一者選自氫、具有1至20個碳原子的取 代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的未取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的烷氧基基 團(tuán)、雜原子、以及它們的組合。心-如中的至少一者不是氫。
[0043] 如本文所用，術(shù)語"烴基"和"烴"是指僅含氫和碳原子的取代基，包括支鏈的或無 支鏈的、飽和的或不飽和的、環(huán)狀、多環(huán)、稠合或無環(huán)的種類，以及它們的組合。烴基基團(tuán)的 非限制性例子包括烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、鏈二烯基基團(tuán)、環(huán)烯基基團(tuán)、環(huán)二烯基 基團(tuán)、芳基基團(tuán)、芳烷基基團(tuán)、烷芳基基團(tuán)和炔基基團(tuán)。
[0044] 如本文所用，術(shù)語"取代的烴基"和"取代經(jīng)"是指被一個或多個非烴基取代基團(tuán)取 代的烴基基團(tuán)。非烴基取代基團(tuán)的一個非限制性例子是雜原子。如本文所用，"雜原子"是指 除碳或氫之外的其他原子。雜原子可以是元素周期表中第IV、V、VI和VII族的非碳原子。雜 原子的非限制性例子包括：鹵素(F、Cl、Br、I)、N、0、P、B、S和Si。取代的烴基基團(tuán)還包括鹵代 烴基基團(tuán)和含硅烴基基團(tuán)。如本文所用，術(shù)語"鹵代烴基"是指被一個或多個鹵素原子取代 的烴基基團(tuán)。如本文所用，術(shù)語"含硅烴基基團(tuán)"是指被一個或多個硅原子取代的烴基基團(tuán)。 硅原子可存在于碳鏈中，也可不存在于碳鏈中。
[0045] 主催化劑前體可包括（i)鎂，（ii)來自元素周期表第IV至VIII族元素的過渡金屬 化合物，和/或（ii)的鹵化物、鹵氧化物和/或醇鹽，以及（iv)(i)、（ii)和（iii)的 組合。合適的主催化劑前體的非限制性例子包括鎂、錳、鈦、釩、鉻、鉬、鋯、鉿的鹵化物、鹵氧 化物和醇鹽，以及它們的組合。
[0046] 在一個實(shí)施例中，主催化劑前體是鎂部分化合物（MagMo)、鎂鈦混合化合物 (MagTi)或含苯甲酸酯的氯化鎂化合物(BenMag)。在一個實(shí)施例中，主催化劑前體是鎂部分 ("MagMo"）前體。"MagMo前體"以鎂作為主要金屬組分。MagMo前體包含鎂部分。合適的鎂部 分的非限制性例子包括無水氯化鎂和/或其醇加成物、醇鎂或芳醚鎂、混合的烷氧基鹵化 鎂，和/或羧化的二醇鎂或芳醚鎂。在一個實(shí)施例中，MagMo前體是二(&-4)醇鎂。在另一個實(shí) 施例中，MagMo前體是二乙氧基鎂。
[0047]在一個實(shí)施例中，主催化劑前體是混合的鎂/鈦化合物（"MagTi"）。"MagTi前體"具 有下式:MgdTi (0Re)fXg，其中Re是具有1至14個碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)，或C0R'，其中R' 是具有1至14個碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)；每個0R e基團(tuán)彼此相同或者各不相同；X獨(dú)立地 為氯、溴或碘，優(yōu)選地為氯;d為0.5至56，或2至4; f?為2至116，或5至15;并且g為0.5至116，或 1至3。通過從用于制備的反應(yīng)混合物中除去醇進(jìn)行的受控沉淀來制備前體。在一個實(shí)施例 中，反應(yīng)介質(zhì)包括芳族液體(特別是氯化芳族化合物，最特別是氯苯)與烷醇(特別是乙醇） 的混合物。合適的鹵化劑包括四溴化鈦、四氯化鈦或三氯化鈦，特別是四氯化鈦。從鹵化所 用溶液中除去烷醇使得具有特別理想的形態(tài)和表面積的固體前體沉淀。此外，所得前體的 粒度是特別均勻的。
[0048]在一個實(shí)施例中，主催化劑前體是含苯甲酸酯的氯化鎂材料（"BenMag"）。如本文 所用，"含苯甲酸酯的氯化鎂"（"BenMag"）可以是含苯甲酸酯內(nèi)電子供體的主催化劑（即鹵 化的主催化劑前體hBenMag材料還可包含鈦部分，例如鹵化鈦。苯甲酸酯內(nèi)供體是不穩(wěn)定 的，并且可在主催化劑和/或催化劑合成過程中被其他電子供體取代。合適的苯甲酸酯基團(tuán) 的非限制性例子包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸甲 酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對氯苯甲酸乙酯。在一個實(shí)施例中，苯甲酸酯基團(tuán)是苯甲酸乙酯。 合適的BenMag主催化劑前體的非限制性例子是商品名為SHAC?103的催化劑(先前可購自美 國密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company,Midland,Mich.)，現(xiàn)在可 購自美國馬里蘭州哥倫比亞的格雷斯公司(W.R.Grace&Co.，Columbia，MD.))。在一個實(shí)施 例中，BenMag主催化劑前體可以是任何主催化劑前體（即MagMo前體或MagTi前體)在存在苯 甲酸酯化合物的情況下的鹵化產(chǎn)物。
[0049] 本發(fā)明的主催化劑組合物還包含內(nèi)電子供體。如本文所用，"內(nèi)電子供體"是在主 催化劑組合物形成過程中加入的化合物，它為所得主催化劑組合物中存在的一種或多種金 屬提供電子對。不受任何具體理論限制，據(jù)信內(nèi)電子供體有助于調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的形成，從而 提高催化劑的立體選擇性。在一個實(shí)施例中，內(nèi)電子供體包含具有上述結(jié)構(gòu)（I)的取代的亞 苯基芳族二酯。
[0050] 在一個實(shí)施例中，提供了一種主催化劑組合物，該組合物包含鎂部分、鈦部分和內(nèi) 電子供體的組合。內(nèi)電子供體包含取代的亞苯基芳族二酯。主催化劑組合物是通過U. S. 8， 536,372(該發(fā)明在允許的范圍內(nèi)并入本文）中所詳述的鹵化工序制備的，在該方法中，將主 催化劑前體和取代的亞苯基芳族二酯供體轉(zhuǎn)化成鎂部分和鈦部分的組合，并使內(nèi)電子供體 摻入其中。形成主催化劑組合物的主催化劑前體可以是鎂部分前體、鎂/鈦混合前體或含苯 甲酸酯的氯化鎂前體。
[0051] 在一個實(shí)施例中，鎂部分是鹵化鎂。在另一個實(shí)施例中，鹵化鎂是氯化鎂或氯化鎂 的醇加成物。在一個實(shí)施例中，鈦部分是鹵化鈦，例如氯化鈦。在另一個實(shí)施例中，鈦部分是 四氯化鈦。在另一個實(shí)施例中，主催化劑組合物包括氯化鎂載體，該氯化鎂載體上沉積有氯 化鈦并且摻入有內(nèi)電子供體。
[0052]在一個實(shí)施例中，主催化劑組合物的內(nèi)電子供體包含具有上述結(jié)構(gòu)（I)的取代的 亞苯基芳族二酯，
[0053]其中Ri-Rw彼此相同或者各不相同；Ri-Rw中的每一者選自氫、具有1至20個碳原子 的取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的未取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的烷氧 基基團(tuán)、雜原子、以及它們的組合;并且Rx-Rm中的至少一者不是氫。
[0054] 在一個實(shí)施例中，心-1?4中的至少一個(或兩個、或三個、或四個)R基團(tuán)選自具有1至 20個碳原子的取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的未取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳 原子的烷氧基基團(tuán)、雜原子、以及它們的組合。
[0055] 在一個實(shí)施例中，fc-Rw中的至少一個(或一些、或全部)R基團(tuán)選自具有1至20個碳 原子的取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的未取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的 烷氧基基團(tuán)、雜原子、以及它們的組合。在另一個實(shí)施例中，R5-R 9中的至少一者以及R1Q-R14 中的至少一者選自具有1至20個碳原子的取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的未取代的 烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的烷氧基基團(tuán)、雜原子、以及它們的組合。
[0056] 在一個實(shí)施例中，心-1?4中的至少一者以及fc-Ri4中的至少一者選自具有1至20個碳 原子的取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的未取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的 烷氧基基團(tuán)、雜原子、以及它們的組合。在另一個實(shí)施例中，Ri-R 4中的至少一者、R5_R9中的 至少一者以及R1Q-Rm中的至少一者選自具有1至20個碳原子的取代的烴基基團(tuán)、具有1至20 個碳原子的未取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的烷氧基基團(tuán)、雜原子、以及它們的組 合。
[0057] 在一個實(shí)施例中，RrlU中任何連續(xù)的R基團(tuán)、和/或R5-R9中任何連續(xù)的R基團(tuán)、和/ 或Rio-Rw中任何連續(xù)的R基團(tuán)可連接以形成環(huán)間結(jié)構(gòu)或環(huán)內(nèi)結(jié)構(gòu)。環(huán)間結(jié)構(gòu)/環(huán)內(nèi)結(jié)構(gòu)可以 是芳環(huán)，也可以不是芳環(huán)。在一個實(shí)施例中，環(huán)間結(jié)構(gòu)/環(huán)內(nèi)結(jié)構(gòu)是(：5或〇5元環(huán)。
[0058]在一個實(shí)施例中，辦-1?4中的至少一者選自具有1至20個碳原子的取代的烴基基團(tuán)、 具有1至20個碳原子的未取代的烴基基團(tuán)、以及它們的組合。任選地，R5-R14中的至少一者可 以是鹵素原子或具有1至20個碳原子的烷氧基基團(tuán)。任選地，R1-R4和/或R5-R9和/或Ri『Ri4可 連接以形成環(huán)間結(jié)構(gòu)或環(huán)內(nèi)結(jié)構(gòu)。環(huán)間結(jié)構(gòu)和/或環(huán)內(nèi)結(jié)構(gòu)可以是芳環(huán)，也可以不是芳環(huán)。 [0059] 在一個實(shí)施例中，RX-R4和/或R5-R9和/或Riq_Ri4中任何連續(xù)的R基團(tuán)可以是C5-C6元 環(huán)的成員。
[0060] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)中的h、R3和R4是氫。1? 2選自具有1至20個碳原子的取代 的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的未取代的烴基基團(tuán)、以及它們的組合。R 5-R14彼此相同或 者各不相同，并且R5_R14中的每一者選自氫、具有1至20個碳原子的取代的烴基基團(tuán)、具有1 至20個碳原子的未取代的烴基基團(tuán)、具有1至20個碳原子的烷氧基基團(tuán)、鹵素、以及它們的 組合。
[0061] 在一個實(shí)施例中，R2選自&-C8烷基、C3_C 6環(huán)烷基或取代的C3_C6環(huán)烷基。R2可以是甲 基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、異丁基、仲丁基、2，4,4_三甲基戊-2-基、環(huán)戊基和環(huán)己 基。
[0062]在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)中的R2是甲基，并且R5_R14中的每一者是氫。在一個實(shí)施 例中，結(jié)構(gòu)（I)中的R2是乙基，并且R5-R14中的每一者是氫。在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)中的R 2 是叔丁基，并且r5-r14中的每一者是氫。在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)中的R2是乙氧羰基，并且 R5-R14中的每一者是氫。
[0063] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的R2、R3和R4都是氫，并且心選自具有1至20個碳原子的 取代的烴基、具有1至20個碳原子的未取代的烴基，以及它們的組合。R5-R14彼此相同或者各 不相同，它們中的每一者選自氫、具有1至20個碳原子的取代的烴基、具有1至20個碳原子的 未取代的烴基、具有1至20個碳原子的烷氧基、鹵素，以及它們的組合。
[0064]在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的辦是甲基，R5_R14中的每一者是氫。
[0065] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的辦和1?4是氫，并且心和辦彼此相同或者各不相同。心和 R3中的每一者選自具有1至20個碳原子的取代的烴基、具有1至20個碳原子的未取代的烴 基，以及它們的組合。R5-R 14彼此相同或者各不相同，R5_R14中的每一者選自具有1至20個碳 原子的取代的烴基、具有1至20個碳原子的未取代的烴基、具有1至20個碳原子的烷氧基、鹵 素，以及它們的組合。
[0066] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的Ri和R3彼此相同或者各不相同。Ri和R3中的每一者選 gCrCs烷基、C3-C 6環(huán)烷基或取代的C3-C6環(huán)烷基彼此相同或者各不相同，R5-R14中的 每一者選自氫A-Cs烷基或鹵素。合適的(^-(： 8烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基和2,4,4_三甲 基戊-2-基。合適的C 3-C6環(huán)烷基的非限制性例子包括環(huán)戊基和環(huán)己基。在另一個實(shí)施例中， R5-Ri4中的至少一者是&-(：8烷基或鹵素。
[0067] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的心是甲基，R3是叔丁基。R2、R4和R5-R14中的每一者是 氫。
[0068] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的辦和此是異丙基。R2、R4和fo-Ri4中的每一者是氫。
[0069] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的RhRdPRio中的每一者是甲基，R3是叔丁基。R2、R4、R 6- R9和Rll-Rl4中的每一者是氫。
[0070] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的RhR?和R12中的每一者是甲基，R3是叔丁基。R 2、R4、R5、 尺6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0071] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的Ri是甲基，R3是叔丁基。R?和Ri2中的每一者是乙基。R2、 尺4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?1。、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0072] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的辦、1?5、1?7、1?9、1?1()、1?12和1?14中的每一者是甲基，1?3是叔丁 基。1?2、1?4、1?6、1?8、1?11和1?13中的每一者是氫。
[0073] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的辦是甲基，R3是叔丁基。抱、1?7、1?9、1?1()、1?12和1?14中的每一 者是異丙基。1?2、1?4、1?6、1?8、1?11和1?13中的每一者是氫。
[0074]在一個實(shí)施例中，取代的亞苯基芳二酯的結(jié)構(gòu)選自結(jié)構(gòu)（II)-(V)，該結(jié)構(gòu)包括h 至Ri4中的每一者替代形式，如美國8，536，372中所詳述的，該專利在允許的范圍內(nèi)并入本 文。
[0075] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的心是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙氧基。 尺2、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0076] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的Rl是甲基，R3是叔丁基。R7和Rl2中的每一者是氟原子。 尺2、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0077]在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的心是甲基，R3是叔丁基。R?和R12中的每一者是氯原子。 尺2、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0078]在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的心是甲基，R3是叔丁基。R?和R12中的每一者是溴原子。 尺2、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0079] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I )的心是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是碘原子。 尺2、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0080] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的Ri是甲基，R3是叔丁基。R6、R7、Rii和Ri2中的每一者是氯 原子。1?2、1?4、1?5、1?8、1?9、1?1()、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0081 ]在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的仏是甲基，R3是叔丁基。R6、R8、Rn和R 13中的每一者是氯 原子。1?2、1?4、1?5、1?7、1?9、1?1()、1?12和1?14中的每一者是氫。
[0082]在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的心是甲基，R3是叔丁基。R2、R4和R 5_R14中的每一者是氟 原子。
[0083]在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的心是甲基，R3是叔丁基。R?和R12中的每一者是三氟甲 基。1?2、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0084]在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I )的心是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙氧羰 基。1?2、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0085] 在一個實(shí)施例中，心是甲基，R3是叔丁基。R7和Ri2中的每一者是乙氧基。R 2、R4、R5、 尺6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0086]在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的心是甲基，R3是叔丁基。R?和R12中的每一者是二乙基氨 基。1?2、1?4、1?5、1?6、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?13和1?14中的每一者是氫。
[0087] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的心是甲基，R3是2，4，4-三甲基戊-2-基。R2、R4和R5-R14 中的每一者是氫。
[0088] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I )的Rl和R3中的每一者是仲丁基。R2、R4和R5-Rl4中的每一 者是氫。
[0089] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的RjPR4中的每一者是甲基。R2、R 3、R5_R9和Rm-Rm中的 每一者是氫。
[0090] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的Ri是甲基。R4是異丙基。R2、R3、R5-R9和R1Q-R14中的每一 者是氫。
[0091] 在一個實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)（I)的RhRs和R4中的每一者是異丙基。R2、R5-R 9和R10-R14中 的每一者是氫。
[0092] 在一個實(shí)施例中，提供了另一種主催化劑組合物。該主催化劑組合物包含鎂部分、 鈦部分和混合的內(nèi)源電子供體的組合。如本文所用，"混合的內(nèi)源電子供體"是（i)取代的亞 苯基芳二酯，（ii)向所得主催化劑組合物中存在的一種或多種金屬提供電子對的電子供體 組分，以及（iii)任選的其他組分。在一個實(shí)施例中，電子供體組分是鄰苯二甲酸酯、二醚、 苯甲酸酯，以及它們的組合。本文確定的此前授權(quán)的專利和出版物中描述了主催化劑制備 工序，可通過這種制備工序來制備具有混合的內(nèi)源電子供體的主催化劑組合物。
[0093] 例如，合適的催化劑組合物包括：主催化劑組合物、共催化劑，以及外源電子供體 或兩種或更多種不同組分的混合外源電子供體(M-EED)。合適的外源供體包括一種或多種 活性限制劑(ALA)、一種或多種選擇性控制劑(SCA)，或ALA和SCA二者。如本文所用，"外源電 子供體"是一種組分或組合物，其包括獨(dú)立于主催化劑形成而添加的用于改變催化劑性能 的多種組分的混合物。如本文所用，"活性限制劑"是一種降低催化劑活性的組合物，因?yàn)樵?催化劑存在的情況下，聚合溫度會上升超過閾值溫度(例如高于約85°C的溫度）。"選擇性控 制劑"是一種改善聚合物立構(gòu)規(guī)整度的組合物，其中立構(gòu)規(guī)整度改善通常被理解為立構(gòu)規(guī) 整度提高或二甲苯可溶物減少，或者兩者同時發(fā)生。應(yīng)當(dāng)理解，以上定義并不相互排斥，并 且單個化合物可例如既被分類為活性限制劑，又被分類為選擇性控制劑。
[0094] 在一個實(shí)施例中，外源電子供體包括烷氧基硅烷。烷氧基硅烷的通式如下： SiRm(0R，）4-m (I) 其中R在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或經(jīng)基或氨基，任選地被一個或多個含有一個或多個 第14、15、16或17族雜原子的取代基所取代，除了氫原子和鹵素原子以外，所述R包含至多20 個原子;R '是(^-4烷基;m為0、1、2或3。在一個實(shí)施例中，R是〇5-12芳烷基、(：3- 12環(huán)烷基、(：3-12支 鏈烷基或C3-12環(huán)狀氨基或無環(huán)氨基，R '是Ci-4:院基，m為1或2。
[0095]合適的硅烷組合物的非限制例子包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基 硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二 苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅 烷、二異丁基二乙氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基 三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三 乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲 氧基硅烷、雙(P比略燒)^甲氧基硅烷、雙(全氣化異卩奎琳)^甲氧基硅烷，和^甲基^甲氧基 硅烷。在一個實(shí)施例中，硅烷組合物是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基環(huán)己基二甲氧 基硅烷(MChDMS)、或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，以及它們的任意組合。
[0096]在一個實(shí)施例中，選擇性控制劑組分可以是兩種或更多種烷氧基硅烷的混合物。 在另一個實(shí)施例中，該混合物可以是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或者二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅 烷。在一個實(shí)施例中，混合外源電子供體可包括苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一個實(shí) 施例中，混合外源電子供體包括用作SCA的2，2，6，6-四甲基哌啶。在另一個實(shí)施例中，混合 外源電子供體包括同時用作SCA和ALA的二醚。
[0097] 混合外源電子供體系統(tǒng)還可包含活性限制劑(ALA) ALA抑制或換句話講防止聚合 反應(yīng)器失常，并確保聚合過程的連續(xù)性。通常，Ziegler-Natta催化劑的活性隨反應(yīng)器溫度 升高而增強(qiáng)。Ziegler-Natta催化劑還通常在所制備聚合物的熔點(diǎn)溫度附近維持較高活性。 由放熱聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可使得聚合物顆粒形成團(tuán)聚體，并可最終導(dǎo)致聚合物生產(chǎn)過程 的連續(xù)性中斷。溫度升高時，ALA會降低催化劑的活性，從而防止反應(yīng)器失常，減少(或防止） 顆粒團(tuán)聚并確保聚合過程的連續(xù)性。
[0098] 活性限制劑可以是羧酸酯、二醚、聚(烯二醇）、二醇酯，以及它們的組合。羧酸酯可 以是脂肪族或芳族的單羧酸酯或多羧酸酯。合適的單羧酸酯的非限制性例子包括苯甲酸乙 酯和苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸甲酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對異 丙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、對氯苯甲酸乙酯、對氨基苯甲 酸己酯、環(huán)烷酸異丙酯、甲苯甲酸正戊酯、環(huán)己酸二酯和新戊酸丙酯。
[0099]合適的多羧酸酯的非限制性例子包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰 苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰 苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰 苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基癸酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二辛 酯，和對苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯。
[0]脂肪族羧酸酯可以是C4-C3Q脂族酸酯，可以是單酯或聚酯（二酯或多酯），可以是直 鏈或支鏈的，可以是飽和或不飽和的，以及它們的任意組合。C4-C30脂族酸酯還可被一個或 多個含有第14、15或16族雜原子的取代基取代。合適的C4-C30脂族酸酯的非限制性例子包括 脂肪族C4-3Q單羧酸的&-20烷基酯、脂肪族C8-20單羧酸的(^2()烷基酯、脂肪族C4-2Q單羧酸和二 羧酸的稀丙基單酯和二酯、脂肪族C8-20單羧酸和二羧酸的烷基酯，以及C 2-1Q()(聚）乙 二醇或C2-1QQ(聚）乙二醇醚的C4-20單羧酸酯衍生物或多羧酸酯衍生物。在另一個實(shí)施例中， C4-C30脂族酸酯可以是月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、（聚） (亞烷基二醇）單乙酸酯或二乙酸酯、（聚）（亞烷基二醇）單肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、 (聚）（亞烷基二醇)單月桂酸酯或二月桂酸酯、（聚）（亞烷基二醇)單油酸酯和二油酸酯、甘 油三（乙酸酯）、C 2-40脂族羧酸的甘油三酯，以及它們的混合物。在另一個實(shí)施例中，C4-C30月旨 族酯是肉豆蔻酸異丙酯或癸二酸二正丁酯。
[0101]在一個實(shí)施例中，活性限制劑包括二醚。二醚可以是由以下結(jié)構(gòu)(VI)表示的1，3_ 二醚化合物：
其中R1至R4彼此獨(dú)立地為具有至多20個碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其可任選地包 含第14、15、16或17族雜原子，并且R1和R2可以是氫原子。二烷基醚可以是直鏈的或支鏈的， 并且可包含一個或多個以下基團(tuán)：具有1-18個碳原子的烷基、環(huán)脂基、芳基、烷芳基或芳烷 基，以及氫。RdPR2可連接以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如環(huán)戊二烯或芴。
[0102] 在一個實(shí)施例中，活性限制劑包括具有以下結(jié)構(gòu)(VII)的琥珀酸酯組合物：
其中R和R'可以彼此相同或者各不相同，R和/或R'包含一個或多個以下基團(tuán)：氫、直鏈 或支鏈烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任選地含有雜原子?？赏ㄟ^2位和/或3位 碳原子形成一個或多個環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0103] 在一個實(shí)施例中，活性限制劑包括由以下結(jié)構(gòu)(VIII)表示的二醇酯：
其中n為從1到5的整數(shù)。心和辦可以彼此相同或者各不相同，并且各自可選自氫、甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或鹵代苯基。1?3、1?4、1?5、1?6、1?7和 R 8可以彼此相同或者各不相同，并且各自可選自氫、鹵素、具有1至20個碳原子的取代的或 未取代的烴基。辦-辦基團(tuán)可任選地包含一個或多個取代碳和/或氫的雜原子，該雜原子選自 氮、氧、硫、硅、磷和鹵素。R7和R 8可以彼此相同或者各不相同，并且可鍵合到任何苯環(huán)的2位、 3位、4位、5位和6位中的任意碳原子上。
[0104] 可分別向反應(yīng)器中加入單獨(dú)的外源電子供體組分，也可將兩種或兩種以上外源電 子供體組分提前混合，然后以混合物形式加入到反應(yīng)器中。在該混合物中，可使用不止一種 選擇性控制劑或不止一種活性限制劑。在一個實(shí)施例中，混合物是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷 和肉豆蔻酸異丙酯、二異丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和 聚（乙二醇）月桂酸酯、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯及聚（乙二醇）二油酸酯、 甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸異丙酯、二 甲基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷及肉豆蔻酸異丙酯、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷 和正丙基三乙氧基硅烷及肉豆蔻酸異丙酯、二異丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷 及肉豆蔻酸異丙酯、以及二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷及肉豆蔻酸異丙酯、二環(huán) 戊基二甲氧基硅烷和二異丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷及肉豆蔻酸異丙酯、以 及它們的組合。
[0105]催化劑組合物包含共催化劑。與Ziegler-Natta主催化劑組合物一起使用的共催 化劑可以是含鋁組合物。合適的含鋁組合物的非限制性例子包括有機(jī)鋁化合物，例如三烷 基錯、^烷基氣化錯、烷基^氣化錯、^烷基鹵化錯、烷基^>鹵化錯、^烷基醇錯，以及烷基 二醇鋁化合物，這些化合物的每個烷基或醇鹽基含有1-10個或1-6個碳原子。在一個實(shí)施例 中，共催化劑是Ci-4三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁(TEA)。催化劑組合物中鋁(A1)與（SCA+ ALA)的摩爾比為0.5-25:1、或1.0-20:1、或1.5-15:1、或小于約6.0、或小于約5,或小于4.5。 在一個實(shí)施例中，A1: (SCA+ALA)的摩爾比為0.5-4.0:1?？係CA:ALA的摩爾比為0.01-20:1、 0?10-5?00:1、0?43-2?33:1、或0?54-1?85:1，或0?67-1?5:1。 (b)管道
[0106] 在另一個實(shí)施例中，提供了一種在90°C和5MPa下測得壓力耐久性為至少700小時 的管道，其中這種管道由包含丙烯乙烯無規(guī)共聚物的組合物制成，該丙烯乙烯無規(guī)共聚物 具有以下性質(zhì)：（A)在230°C和2.16Kg下根據(jù)ASTM D1238測得，熔體流動速率(MFR)小于lg/ 10min;(B)乙烯含量為該無規(guī)共聚物的3重量％至5重量％;以及(C)通過濕法得到的該無規(guī) 共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B值）X(%mm)] 292。
[0107] 優(yōu)選地，用于該管道的樹脂包含100%的本發(fā)明的丙烯乙烯無規(guī)共聚物樹脂，但除 本文限定的共聚物外，還可添加最多5重量％、10重量％、15重量％或甚至25重量％的一種 或多種另外的樹脂。
[0108] 用于制備該管道的共聚物組合物優(yōu)選地包含抗氧化劑和酸清除劑，并且在一些應(yīng) 用中還可優(yōu)選地包含常用于PP的其他添加劑，例如成核劑、脫模劑、增滑劑、填料、UV穩(wěn)定劑 和著色劑(顏料）。
[0109] 按照以下方法進(jìn)行壓力耐久性測試：向管道中填充90°C的水，并將其浸入90°C水 浴箱中。將管道加壓至環(huán)向應(yīng)力5MPa，并記錄開裂時間。每種管道測試三個樣品，并報告平 均脆性開裂時間。脆性開裂時間是指觀察到壓力下降的時間。通常當(dāng)觀察到壓力下降時，可 觀察到明顯的裂紋。
[0110] 本發(fā)明的管道的壓力耐久性優(yōu)選地為至少700小時或800小時，更優(yōu)選地至少900 小時、至少1000小時、至少1100小時、至少1200小時，并且更優(yōu)選地大于2000小時?；蛘?，本 發(fā)明的管道的壓力耐久性為800小時至3500小時、或900至3400小時、或750小時至3200小 時。換句話講，每個單獨(dú)值介于700至3500小時之間，并且由任意兩個介于700小時或800小 時至3500小時之間的單獨(dú)值形成的每個范圍都將被認(rèn)為已經(jīng)述及，而無需敘述數(shù)值的所有 排列組合。
[0111] 實(shí)翅
[0112] 為了說明本發(fā)明，在熔融溫度210°C下通過擠出制得一系列管道。這些管道的外徑 均為32mm，壁厚均為3_。用于制備管道的材料描述于下文和表1中。實(shí)例1-4中所用的各種 聚合物包含約4重量％的乙烯共聚單體。
[0113]實(shí)例1由丙稀乙稀無規(guī)共聚物制成，該共聚物由立體特異性第6代Ziegler-Natta Mg/Ti基催化劑生產(chǎn)而得，包含非鄰苯二甲酸酯內(nèi)源供體，并具有較寬的分子量分布(MWD) 以及與比較例4類似的立構(gòu)規(guī)整度。
[0114] 實(shí)例2由高分子量、低MFR的丙烯乙烯無規(guī)共聚物制成，該共聚物由相同的立體特 異性第6代Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)而得，包含實(shí)例1的非鄰苯二甲酸酯內(nèi)源供體，并具有 較寬的MWD，但其立構(gòu)規(guī)整度高于實(shí)例1，這一點(diǎn)可通過XS較低和mm三聯(lián)體值較高而得到證 明。實(shí)例2顯示出了更佳的管道性能。
[0115] 實(shí)例3由高分子量、低MFR的丙烯乙烯無規(guī)共聚物(樹脂）制成，該共聚物由相同的 立體特異性第4代Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)而得，包含如比較例4中所用的鄰苯二甲酸酯 內(nèi)源供體(DIBP)。換句話講，用于實(shí)例3的樹脂是使用與比較例4相同的催化劑制成的，但該 樹脂被生產(chǎn)成具有更高的立構(gòu)規(guī)整度(相較于實(shí)例1，方法與實(shí)例2相似），這一點(diǎn)可通過XS 較低和mm三聯(lián)體值較高得到證明。實(shí)例3相對于比較例4示出了更佳的管道性能，但不及實(shí) 例2。
[0116] 比較例4由高分子量、低MFR的丙烯乙烯無規(guī)共聚物制成，該共聚物由立體特異性 第4代Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)而得，包含鄰苯二甲酸酯內(nèi)源供體(鄰苯二甲酸二異丁酯， DIBP)。
[0117] 上述實(shí)例中的所有共聚物均使用三乙基鋁(TEAL)作為共催化劑，并且每個實(shí)例都 使用本領(lǐng)域公知的外源供體。在實(shí)例2和實(shí)例3中，相對于催化劑系統(tǒng)的其他組分增加外源 供體的量，以提高立構(gòu)規(guī)整度并減少二甲苯可溶物部分的量。
[0118] 實(shí)例中的聚合物均在使用雙螺桿擠出機(jī)擠出成粒時用添加劑進(jìn)行穩(wěn)定。所有實(shí)例 中的添加劑套裝包括兩種受阻酸類抗氧化劑（Irganox?1010( 1500ppm)和Ethanox?330 (300(^口1]1))，以及亞磷酸酯（1找3；^8111168(150(^口1]1))和酸清除劑（70(^口1]1)。添加劑的總量 為6700ppm。
[0119] 然后使用上述方法測試這些管道的壓力耐久性。各測試的結(jié)果也包括在表1中。如 表所示，采用二甲苯可溶物較低、組合變量mm*B值(mm立構(gòu)規(guī)整度乘以二甲苯不溶性部分的 Koenig B值)較高并且Koenig B XI值較高的共聚物樹脂生產(chǎn)出的管道往往更耐久。 藍(lán)
XS =二甲苯可溶物部分;XI =二甲苯不溶性部分 *三次測試的平均值 **所列的值使用傅里葉變換紅外法(FTIR)測量而得
[0120] 參見圖1，觀察到，在高溫高壓下，共聚物的二甲苯不溶性部分變量mm*B與管道耐 久性能具有良好的相關(guān)性(請注意，圖中的縮寫PPR是指"聚丙烯無規(guī)共聚物"）。
[0121 ] 根據(jù)與上述實(shí)例1-4相同的測試，使用商業(yè)聚丙稀無規(guī)聚合物(Hyosung R200P、 Yanshan 4220和KPIC 2400)進(jìn)行了另外的對比測試5、6和7。測試結(jié)果概述于表2中： 表2
氺氺Viscotekf去 在這種聚合物的聚合過程中可能已經(jīng)除去不確定量的二甲苯可溶聚合物。
[0122]還使用根據(jù)實(shí)例3的丙烯乙烯無規(guī)共聚物進(jìn)行了另一項(xiàng)測試，使用雙螺桿擠出機(jī) 向該共聚物中一并加入2000ppm商業(yè)f3成核劑NJStarNU-100(N，N'-二環(huán)己基萘-2,6-二甲 酰胺，購自新日本理化公司(New Japan Chemical))以及上文確定的穩(wěn)定添加劑。相較于未 成核的共聚物，管道耐久性提高到2560小時。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種適用于管道應(yīng)用的包含丙烯乙烯無規(guī)共聚物的組合物，所述共聚物具有以下性 質(zhì)： (A) 在230°C和2.16Kg下根據(jù)ASTM D1238測得，熔體流動速率(MFR)小于lg/10min; (B) 乙烯含量為所述無規(guī)共聚物的3重量％至5重量％ ;以及 (C) 通過濕法得到的所述無規(guī)共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B值）X(%mm)] >92〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中通過濕法得到的所述共聚物的二甲苯不溶性部 分的特征還在于Koenig B值等于或大于0.95。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中（通過濕法得到的所述共聚物的二甲 苯不溶性部分的％_) X (通過濕法得到的所述共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值） 為大于92.0至小于100。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述共聚物的乙烯含量為所述共聚 物的3.2重量％至4.2重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述共聚物的特征還在于所述共聚 物的聚合物分散指數(shù)(PDI)大于4.0,并且通過濕法測量的二甲苯可溶物含量<7.0重量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述共聚物的特征在于所述共聚物 的PDI 2 4.0,通過濕法測量的二甲苯可溶物含量< 7重量％，通過濕法得到的所述共聚物的 二甲苯不溶性部分的Koenig B值2 0.95,并且通過濕法得到的所述共聚物的二甲苯不溶性 部分的％臟2 97。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述共聚物是β成核的。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物呈管道形式，并且其中所 述管道在90 °C和5MPa下測試時的壓力耐久性為至少700小時。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的組合物，所述組合物的特征還在于基本上不包含 鄰苯二甲酸酯組合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中MFR為0.1至0.5g/10min。11. 一種適用于管道應(yīng)用的包含氣相聚合的丙烯乙烯無規(guī)共聚物的組合物，所述共聚 物具有以下性質(zhì)：在230°C和2.16Kg下根據(jù)ASTM D1238測得，熔體流動速率低于lg/10min; 通過濕法測得二甲苯可溶物含量< 7重量％ ;乙烯含量為所述共聚物的3重量％至5重量％ ; 以及所述共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值2 0.93。12. -種包含丙烯乙烯無規(guī)共聚物(PP-R)的管道，所述PP-R具有以下性質(zhì)：在230°C和 2.16Kg下根據(jù)ASTM D1238測得，熔體流動速率低于lg/10min;通過濕法測得二甲苯可溶物 含量< 7重量％ ;乙稀含量為所述共聚物的3重量％至5重量％ ;以及所述共聚物的二甲苯不 溶性部分的Koenig B值2 0.93。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的管道，所述管道包含β成核劑。14. 根據(jù)權(quán)利要求12-13中任一項(xiàng)所述的管道，所述管道在90°C和5MPa下測試時的壓力 耐久性為至少700小時。15. 根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所述的管道，所述管道的壓力耐久性為800小時至 3500小時。
【文檔編號】C08F255/04GK105849141SQ201480071592
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年10月28日
【發(fā)明人】C-J.仇, J.卡托, D.W.鮑夫三世, J.W.范埃蒙, J.D.高德, W.G.希爾德
【申請人】格雷斯公司