生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物及產(chǎn)品的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種用于生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物(ICOP)的方法，所述方法包括以下步驟：將丙烯和任選的一種或多種第一共聚單體進(jìn)料到第一反應(yīng)器中；向所述第一反應(yīng)器中進(jìn)料催化劑混合物；使所述丙烯與所述催化劑混合物在第一聚合條件下接觸以形成活性的基于丙烯的聚合物；將所述第一反應(yīng)器內(nèi)容物的至少一部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器；將另外的活性限制劑、另外的選擇性控制劑和任選的另外的助催化劑及一種或多種第二共聚單體進(jìn)料到所述第二反應(yīng)器中；以及將所述第二反應(yīng)器維持在第二反應(yīng)器溫度，所述第二反應(yīng)器溫度的范圍足以允許共聚形成所述丙烯抗沖共聚物(ICOP)，其中所述第二反應(yīng)器溫度低于70℃。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物及產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯抗沖共聚物，并且更具體地講，涉及生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)生產(chǎn)抗沖共聚物(IC0P)產(chǎn)品例如丙烯抗沖共聚物時(shí)，使用與第一反應(yīng)器串聯(lián)的 第二反應(yīng)器(也稱為抗沖反應(yīng)器）。通常在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)聚丙烯均聚物，該均聚物稱為 "基體"材料。同時(shí)在第二反應(yīng)器（即，抗沖反應(yīng)器）中加入丙烯和諸如乙烯的共聚單體以生 成分散在基體材料內(nèi)的"橡膠相"。所得的材料稱為抗沖共聚物，并且該材料具有有益的特 性，諸如良好的耐沖擊性同時(shí)維持其大部分勁度模量。在最終IC0P產(chǎn)品中的橡膠材料的重 量分?jǐn)?shù)稱為共聚物分?jǐn)?shù)或橡膠含量，縮寫(xiě)為Fc。
[0003] 為了增加 IC0P的耐沖擊性，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道必須增加 IC0P的橡膠含量。第 二反應(yīng)器中的產(chǎn)物通常為粉末的形式并且生產(chǎn)例如具有大于或等于25重量％ (wt%)的Fc 的高抗沖共聚物產(chǎn)品（HIC0P)的問(wèn)題是顆粒粘性。當(dāng)Fc超過(guò)某一值(該值除了別的以外取決 于試劑、催化劑和反應(yīng)條件)時(shí)，橡膠材料導(dǎo)致粉末顆粒的表面變得發(fā)粘，顆粒團(tuán)聚，而可影 響到反應(yīng)器操作的連續(xù)性。此外，顆粒粘性對(duì)于產(chǎn)品流動(dòng)性是不利的，并因此可在下游操作 (諸如流過(guò)凈化箱或流向制粒機(jī)時(shí)）中造成問(wèn)題。
[0004] 對(duì)于某些催化劑，例如包含主催化劑、助催化劑和混合型外給電子體(MEED)的催 化劑，并且尤其是對(duì)于高橡膠含量的HIC0P，有必要向抗沖反應(yīng)器進(jìn)料另外的助催化劑(也 稱為活化劑）以產(chǎn)生所需量的橡膠材料從而實(shí)現(xiàn)期望的Fc。此另外的助催化劑例如三乙基 鋁(TEA或TEA1)也可能存在問(wèn)題，因?yàn)槠渫鶗?huì)增加粘性并降低粉末的流動(dòng)性。不受理論的 約束，據(jù)信，顆粒外表面上的橡膠材料有助于粘性，而向第二反應(yīng)器添加助催化劑優(yōu)先地使 得在IC0P顆粒的表面上而不是在顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生橡膠相。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例是一種用于生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物（I⑶P)的方法，該方法 包括以下步驟:將丙烯和任選的一種或多種第一共聚單體進(jìn)料到第一反應(yīng)器中；向第一反 應(yīng)器中進(jìn)料催化劑混合物，該催化劑混合物包含：（1)含有(a)過(guò)渡金屬化合物和(b)內(nèi)電子 給體的齊格勒-納塔催化劑組合物、（2)助催化劑以及(3)含有(a)活性限制劑和(b)選擇性 控制劑的外部給體;使丙烯與催化劑混合物在第一聚合條件下接觸以使丙烯和任選的一種 或多種第一共聚單體聚合以形成活性的基于丙烯的聚合物;將第一反應(yīng)器內(nèi)容物的至少一 部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，第一反應(yīng)器內(nèi)容物包含活性的基于丙烯的聚合物、未反應(yīng)的丙烯 和催化劑混合物;將另外的活性限制劑、另外的選擇性控制劑和任選的另外的助催化劑及 一種或多種第二共聚單體進(jìn)料到第二反應(yīng)器中；以及將第二反應(yīng)器維持在第二反應(yīng)器溫度 下，該第二反應(yīng)器溫度的范圍足以允許活性的基于丙烯的聚合物、未反應(yīng)的丙烯和任選的 一種或多種第二共聚單體共聚形成IC0P，其中該第二反應(yīng)器溫度低于70°C。
[0006] 在一個(gè)實(shí)施例中，不將所述任選的一種或多種第一共聚單體進(jìn)料到第一反應(yīng)器， 以使得第一反應(yīng)器中的丙烯聚合形成丙烯均聚物。將所述任選的一種或多種第二共聚單體 進(jìn)料到第二反應(yīng)器中。在另一個(gè)實(shí)施例中，將所述任選的一種或多種第一共聚單體進(jìn)料到 第一反應(yīng)器中，而丙烯與所述任選的一種或多種第一共聚單體共聚形成丙烯共聚物。所述 任選的共聚單體可包括C2SC4-C8alpha-烯烴(α-烯烴）。助催化劑可以為三乙基鋁。
[0007] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種生產(chǎn)高橡膠含量的抗沖共聚物(HIC0P)(即，具有 大于或等于（多）25wt%的Fc)粉末產(chǎn)品的方法，該產(chǎn)品的顆粒具有不超過(guò)低（即，低于(〈） 25wt % )Fc的IC0P粉末產(chǎn)品的粘性，如通過(guò)杯流動(dòng)性測(cè)試所證實(shí)。該方法可采用低于70°C的 第二（即，抗沖)反應(yīng)器溫度?？箾_反應(yīng)器中的過(guò)程可采用少量的（若有的話)來(lái)自作為第二 反應(yīng)器中的助催化劑的TEA1的鋁，例如，40份每一百萬(wàn)份(ppm)。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是 一種HIC0P粉末產(chǎn)品，其顆粒具有不超過(guò)低Fc的IC0P( 即，具有低于25wt %的Fc)粉末產(chǎn)品的 粘性。
[0008] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種生產(chǎn)高橡膠含量IC0P的方法。這可通過(guò)降低抗沖 反應(yīng)器中的第二反應(yīng)器溫度至低于通常使用的溫度(70°C至75°C)而實(shí)現(xiàn)。令人驚訝的是， Fc容量存在強(qiáng)烈的溫度依賴性，使得Fc隨著第二反應(yīng)器溫度的降低而升高。這樣的有益效 果在于:可在不進(jìn)料助催化劑例如TEA1的情況下或在添加少量活化劑的情況下獲得更高的 Fc值。
[0009] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種高Fc的IC0P產(chǎn)品。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物(IC0P)的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 參照本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述。在對(duì)本發(fā)明的整個(gè)描述中，參照?qǐng)D1。 當(dāng)參照附圖時(shí)，通篇中所示的類(lèi)似要素以類(lèi)似的附圖標(biāo)號(hào)指示。 定義
[0012] 所有關(guān)于元素周期表的引用均是指CRC出版公司（CRC Press, Inc.)在1990-1991 年出版并享有版權(quán)的元素周期表。另外，任何涉及對(duì)一個(gè)或多個(gè)族的引用應(yīng)當(dāng)是將IUPAC系 統(tǒng)用于對(duì)族進(jìn)行編號(hào)的該元素周期表中所反映的一個(gè)或多個(gè)族。除非有相反的陳述、來(lái)自 上下文的暗示或本領(lǐng)域的習(xí)慣用法，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。出于美國(guó)專(zhuān)利實(shí) 踐的目的，本文引用的任何專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)或公布的內(nèi)容均全文以引用方式并入(或者其等 同的美國(guó)版本因此以引用方式并入），特別是與合成技術(shù)、定義（以不與這里提供的任何定 義不一致為限)和本領(lǐng)域的一般知識(shí)的公開(kāi)內(nèi)容相關(guān)的內(nèi)容。
[0013] 術(shù)語(yǔ)"包含"及其派生詞并不旨在排除任何另外的組分、步驟或工序的存在，無(wú)論 它們是否在這里進(jìn)行了公開(kāi)。為了避免任何疑問(wèn)，除非有相反的陳述，否則這里通過(guò)使用術(shù) 語(yǔ)"包含"所聲稱的所有組合物可包含任何另外的添加劑、佐劑或化合物，無(wú)論是聚合物還 是其他。相反，術(shù)語(yǔ)"基本上由…組成"從任何后續(xù)表述的范圍中排除了任何其他組分、步驟 或工序，除了對(duì)于可操作性而言不重要的那些。術(shù)語(yǔ)"由…組成"排除了未明確界定或列出 的任何組分、步驟或工序。除非另外指明，否則術(shù)語(yǔ)"或"是以單獨(dú)的以及以任何組合方式指 代所列成員。
[0014] 這里列舉的任何數(shù)值范圍包括以一個(gè)單位為增量從下限值到上限值的所有值，前 提條件是在任何下限值與任何上限值之間存在至少2個(gè)單位的分隔。例如，如果規(guī)定組分的 量或者組成或物理性質(zhì)的值，比如共混物組分的量、軟化溫度、熔融指數(shù)等，介于1與100之 間，則旨在將所有單獨(dú)的值諸如1、2、3等以及所有子范圍諸如1至20、55至70、197至100等明 確地在本說(shuō)明書(shū)中列舉出。對(duì)于小于一的值，視情況將一個(gè)單位視為0. 〇〇〇 1、0.001、0.01或 0.1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的例子，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所 有可能的組合都被視為在本申請(qǐng)中明確地規(guī)定。換句話講，這里列舉的任何數(shù)值范圍包括 該規(guī)定范圍內(nèi)的任何值或子范圍。如這里所討論，已列舉了參考熔融指數(shù)、熔體流動(dòng)速率和 其他性質(zhì)的數(shù)值范圍。
[0015] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"共混物"或"聚合物共混物"是兩種或更多種聚合物的共混物。 這樣的共混物可以是或可以不是可混溶的（在分子水平上不存在相分離）。這樣的共混物可 以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以或可以不包含一種或多種結(jié)構(gòu)域構(gòu)型，如通 過(guò)透射電子光譜、光散射、X射線散射和本領(lǐng)域已知的其他方法所測(cè)定的。
[0016] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"組合物"包括構(gòu)成所述組合物的材料的混合物，以及由所述組 合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。
[0017] 術(shù)語(yǔ)"聚合物"意指通過(guò)使相同或不同類(lèi)型的單體聚合而制備的大分子化合物。 "聚合物"包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。術(shù)語(yǔ)"互聚物"意指通過(guò)至少兩種類(lèi) 型的單體或共聚單體的聚合而制備的聚合物。它包括但不限于共聚物(其通常是指由兩種 不同類(lèi)型的單體或共聚單體制備的聚合物）、三元共聚物(其通常是指由三種不同類(lèi)型的單 體或共聚單體制備的聚合物）、四元共聚物(其通常是指由四種不同類(lèi)型的單體或共聚單體 制備的聚合物)等等。
[0018] 術(shù)語(yǔ)"基于烯烴的聚合物"是以聚合形式包含按聚合物總重量計(jì)的高重量百分比 的烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物?；谙N的聚合物的非限制性實(shí)例包括基于乙烯的聚 合物和基于丙烯的聚合物。
[0019]如本文所用，術(shù)語(yǔ)"基于丙烯的聚合物"是指包含高重量百分比的聚合的丙烯單體 (按可聚合單體的總量計(jì))并且任選地可包含至少一種聚合的共聚單體的聚合物。
[0020] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"烷基"是指直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的無(wú)環(huán)烴基。合適的烷 基的非限制性實(shí)例包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基（或烯丙基）、乙烯基、正 丁基、叔-丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。所述烷基具有1至20個(gè)碳原子。
[0021] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"取代的烷基"是指正如剛才描述的烷基，其中鍵合到烷基的任 何碳的一個(gè)或多個(gè)氫原子被另一基團(tuán)（諸如鹵素、芳基、取代的芳基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷 基、雜環(huán)烷基、取代的雜環(huán)烷基、鹵素、鹵代烷基、羥基、氨基、磷基(pho sph i do )、烷氧基、氨 基、硫代、硝基以及它們的組合)替代。合適的取代的烷基包括例如芐基、三氟甲基等。
[0022] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"芳基"是指芳族取代基，其可以為單個(gè)芳環(huán)或稠合在一起的、共 價(jià)連接的或連接到諸如亞甲基或亞乙基部分的共同基團(tuán)的多個(gè)芳環(huán)。芳環(huán)可包括苯基、萘 基、蒽基和聯(lián)苯基等等。所述芳基具有1至20個(gè)碳原子。 催化劑體系
[0023] 在一個(gè)實(shí)施例中，用于實(shí)踐本發(fā)明的催化劑混合物包含：（1)含有(a)過(guò)渡金屬化 合物和(b)內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑組合物、（2)助催化劑以及(3)含有(a)-種或 多種活性限制劑（ALA)和/或（b)-種或多種選擇性控制劑（SCA)的混合型外給電子體 (MEED)，其每一者在下文描述。
[0024] 任何常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑均可用于本發(fā)明的催化劑組合物，如本領(lǐng)域普遍 已知的那樣。在一個(gè)實(shí)施例中，齊格勒-納塔催化劑組合物包含過(guò)渡金屬化合物和第2族金 屬化合物。過(guò)渡金屬化合物可以是衍生自過(guò)渡金屬化合物的固體配合物，例如鈦、鋯、鉻或 釩的烴基氧化物、烴基化物、鹵化物或它們的混合物。
[0025] 過(guò)渡金屬化合物具有通式TrXx，其中Tr為過(guò)渡金屬，X為鹵素或Ci-?ο經(jīng)氧基或經(jīng)基 基團(tuán)，并且X為該化合物連同第2族金屬化合物中這樣的X基團(tuán)的數(shù)量。Tr可以為第4、5或6族 金屬。在一個(gè)實(shí)施例中，Tr為第4族金屬，諸如鈦。X可以為氯離子、溴離子、醇鹽或酚鹽或 它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，X為氯離子。
[0026] 可用于形成齊格勒-納塔催化劑組合物的合適的過(guò)渡金屬化合物的非限制性實(shí)例 為 TiCl4、ZrCl4、TiBr4、TiCl3、Ti(0C2H5)3Cl、Zr(0C2H5)3Cl、Ti(0C2H5)3Br、Ti(0C 3H7)2Cl2、Ti (OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H 5)2Cl2和Ti(OC2H5)Cl 3。也可以使用此類(lèi)過(guò)渡金屬化合物的混合物。對(duì)過(guò) 渡金屬化合物的數(shù)量無(wú)限制，只要存在至少一種過(guò)渡金屬化合物即可。在一個(gè)實(shí)施例中，過(guò) 渡金屬化合物為鈦化合物。
[0027]合適的第2族金屬化合物的非限制性實(shí)例包括鹵化鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鹵化 鎂、鹵氧化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。在一個(gè)實(shí)施例中，第2族金屬化合 物為二氯化鎂。
[0028]在另外的實(shí)施例中，齊格勒-納塔催化劑組合物為負(fù)載在或以其他方式來(lái)源于鎂 化合物的鈦部分的混合物。合適的鎂化合物包括無(wú)水氯化鎂、氯化鎂加合物、鎂二醇鹽或芳 基氧化物或羧化鎂二醇鹽或芳基氧化物。在一個(gè)實(shí)施例中，鎂化合物為鎂二(Ch)醇鹽，諸 如二乙氧基鎂。
[0029]合適的鈦部分的非限制性實(shí)例包括鈦醇鹽、鈦芳基氧化物和/或鹵化鈦。用于制備 齊格勒-納塔催化劑組合物的化合物包括一種或多種鎂二(Ch)醇鹽、鎂二鹵化物、鎂烷氧 基鹵化物或它們的混合物和一種或多種鈦四（Cl-4 )醇鹽、鈦四鹵化物、鈦(Cl-4 )烷氧基鹵化 物或它們的混合物。
[0030] 前體組合物可用于制備齊格勒-納塔催化劑組合物，如本領(lǐng)域普遍已知的那樣。前 體組合物可通過(guò)前述混合型鎂化合物、鈦化合物或它們的混合物的氯化而制備，并且可以 涉及使用一種或多種稱為"剪切劑"的化合物，該化合物有助于經(jīng)由固體/固體復(fù)分解而形 成或增溶特定的組合物。合適的剪切劑的非限制性實(shí)例包括硼酸三烷基酯（特別是硼酸三 乙酯）、酚化合物(特別是甲酚）以及硅烷。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施例中，前體組合物為式MgdTi(0Re)fXd^g合型鎂/鈦化合物，其中Re為 具有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基，或C0R'，其中R'為具有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳 族烴基;每個(gè)〇R3基團(tuán)為相同或不同的；X獨(dú)立地為氯、溴或碘;d為0.5至56,或2-4,或3;f為 2-116或5-15;并且g為0.5-116,或1-3,或2。可由受控沉淀通過(guò)從用于其制備的反應(yīng)混合物 中除去醇來(lái)制備前體。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)介質(zhì)包含芳族液體(特別是氯化芳族化合物， 諸如氯苯)與烷醇(特別是乙醇)和無(wú)機(jī)氯化劑的混合物。合適的無(wú)機(jī)氯化劑包括硅、鋁和鈦 的氯衍生物，諸如四氯化鈦或三氯化鈦，尤其是四氯化鈦。氯化劑導(dǎo)致部分氯化，繼而產(chǎn)生 含有相對(duì)高水平的烷氧基組分的前體。從鹵化所用的溶液中除去烷醇使得具有理想的形態(tài) 和表面積的固體前體沉淀。將前體從反應(yīng)介質(zhì)中分離。此外，所得的前體的顆粒大小特別均 勻，并且耐顆粒碎裂以及所得主催化劑的降解。在一個(gè)實(shí)施例中，前體組合物為Mg3Ti(OEt) 8Cl2o
[0032] 前體接下來(lái)通過(guò)與無(wú)機(jī)鹵化物化合物(優(yōu)選鹵化鈦化合物)進(jìn)一步反應(yīng)（鹵化)并 摻入內(nèi)電子給體而轉(zhuǎn)化成固體主催化劑。如果未以足夠的量摻入前體中，則電子給體可在 鹵化之前、期間或之后單獨(dú)添加。該工序可重復(fù)一次或多次，任選地在存在另外的添加劑或 佐劑的情況下，并將最終的固體產(chǎn)物用脂族溶劑洗滌。任何制備、回收和保存固體主催化劑 的方法均適用于本公開(kāi)。
[0033] -種適于前體鹵化的方法是通過(guò)使前體在高溫下與四價(jià)鹵化鈦反應(yīng)，任選地在存 在烴或鹵代烴稀釋劑的情況下。優(yōu)選的四價(jià)鹵化鈦是四氯化鈦。用于制備烯烴聚合主催化 劑的任選的烴或鹵代烴溶劑優(yōu)選地包含最多12(包括12)個(gè)碳原子，或最多9個(gè)(包括9個(gè))碳 原子。示例性烴包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和十氫化萘。示例性脂族鹵代烴包 括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2_二溴甲烷、1，1，2_三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯 氟甲烷和四氯辛烷。示例性芳族鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。脂族鹵代烴可以 是包含至少兩個(gè)氯取代基的化合物，諸如四氯化碳或1，1，2_三氯乙烷。芳族鹵代烴可以是 氯苯或鄰氯甲苯。
[0034] 鹵化可重復(fù)一次或多次，任選地伴隨用惰性液體(諸如脂族或芳族烴或鹵代烴)在 鹵化與接著的鹵化之間進(jìn)行洗滌。可采用另外的任選的一次或多次萃取以除去不穩(wěn)定的物 質(zhì)，特別是TiCl4,所述萃取涉及與惰性液體稀釋劑，特別是脂族或芳族烴或脂族或芳族鹵 代烴，特別是在大于l〇〇°C或大于110°C的高溫下接觸。
[0035] 在一個(gè)實(shí)施例中，齊格勒-納塔組合物包含通過(guò)以下方式獲得的固體催化劑組分： (i)將二烷氧基鎂懸浮在常溫下為液體的芳族烴或鹵代烴中，（ii)將二烷氧基鎂與鹵化鈦 接觸，以及進(jìn)一步地(iii)將所得的組合物第二次與鹵化鈦接觸，并在用（ii)中的鹵化鈦處 理期間的某一點(diǎn)將二烷氧基鎂與芳族二羧酸的二酯接觸。
[0036] 在一個(gè)實(shí)施例中，齊格勒-納塔組合物包含通過(guò)以下方式獲得的固體催化劑組分： (i) 將式MgdTi(0Re)fXg(如前所述)的前體材料懸浮在常溫下為液體的芳族烴或鹵代烴中， (ii) 將該前體與鹵化鈦接觸，以及進(jìn)一步地(iii)將所得的組合物第二次與鹵化鈦接觸，并 在用（ii)中的鹵化鈦處理期間的某一點(diǎn)將該前體與芳族二羧酸的二酯接觸。
[0037] 齊格勒-納塔催化劑組合物包含內(nèi)電子給體。內(nèi)電子給體提供立構(gòu)規(guī)整性控制和 催化劑晶粒定徑。合適的內(nèi)電子給體的非限制性實(shí)例包括芳族二羧酸酯、其鹵化物或酸酐 或(聚)烷基醚衍生物，特別是鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬?amp;-4二烷基酯、鄰苯二甲酸酐及其 &-4(聚)烷基醚衍生物。在一個(gè)實(shí)施例中，內(nèi)電子給體為鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸 二正丁酯。
[0038] 齊格勒-納塔催化劑組合物還可以包含惰性載體材料。載體可以是不會(huì)不利地改 變過(guò)渡金屬化合物的催化性能的惰性固體。實(shí)例包括金屬氧化物(諸如氧化鋁)和類(lèi)金屬氧 化物(諸如二氧化硅）。
[0039] 與前述齊格勒-納塔催化劑組合物一起使用的助催化劑為含鋁組合物。合適的含 鋁組合物的非限制性實(shí)例包括有機(jī)鋁化合物，諸如每個(gè)烷基基團(tuán)或醇鹽基團(tuán)中含有1-10個(gè) 或1-6個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物、氫化二烷基鋁化合物、二氫化烷基鋁化合物、鹵化二烷 基鋁化合物、二鹵化烷基鋁化合物、二烷基鋁醇鹽化合物和烷基鋁二醇鹽化合物。在一個(gè)實(shí) 施例中，助催化劑為Ci-4三烷基鋁化合物，諸如三乙基鋁（TEA或TEA1)。鋁與鈦的摩爾比為 35:1至50:1。在一個(gè)實(shí)施例中，鋁與鈦的摩爾比為45:1。
[0040] 催化劑混合物包含外部給體，該外部給體包含(a) -種或多種活性限制劑(ALA) 和/或(b)-種或多種硅烷選擇性控制劑(SCA)的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，ALA是脂族酯。月旨 族酯可以是C4-C3Q脂族酸酯，可以是單酯或聚酯（二酯或多酯），可以是直鏈或支鏈的，可以 是飽和或不飽和的，以及它們的任意組合。C4-C3Q脂族酸酯還可被一個(gè)或多個(gè)含有第14、15 或16族雜原子的取代基取代。合適的C4-C3Q脂族酸酯的非限制性實(shí)例包括脂族C4- 3Q單羧酸 的(^2〇烷基酯、脂族C8-2Q單羧酸的(^2〇烷基酯、脂族C 4-2Q單羧酸和二羧酸的Ch稀丙基單酯 和二酯、脂族C8-2Q單羧酸和二羧酸的Ch烷基酯以及C2-1QQ(聚）二醇或C 2-1QQ(聚）二醇醚的 C4-2Q烷基單羧酸酯衍生物或多羧酸酯衍生物。在另外的實(shí)施例中，C4-C 3Q脂族酸酯可以是肉 豆蔻酸異丙酯、癸二酸二正丁酯、（聚）（亞烷基二醇）單乙酸酯或二乙酸酯、（聚）（亞烷基二 醇）單肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、（聚）（亞烷基二醇)單月桂酸酯或二月桂酸酯、（聚）（亞 烷基二醇)單油酸酯和二油酸酯、甘油三（乙酸酯）、C2-4Q脂族羧酸的甘油三酯以及它們的混 合物。在另外的實(shí)施例中，C4-C3Q脂族酯是肉豆蔻酸異丙酯或癸二酸二正丁酯。
[0041] 在一個(gè)實(shí)施例中，ALA是非酯組合物。如本文所用，"非酯組合物"是不含酯官能團(tuán) 的原子、分子或化合物。換句話講，"非酯組合物"不含以下官能團(tuán)：
[0042] 在一個(gè)實(shí)施例中，非酯組合物可以是二烷基二醚化合物或胺化合物。二烷基二醚 化合物由下式表示，
其中R1至R4彼此獨(dú)立地為具有最多20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)，其可任選 地包含第14、15、16或17族雜原子，前提條件是R1和R2可以是氫原子。合適的二烷基醚化合物 的非限制性實(shí)例包括二甲醚、乙醚、二丁醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲基環(huán)己基醚、2,2_ 二甲基-1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二乙基_1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二正丁基_1，3_二甲氧基 丙烷、2，2_二異丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2_乙基_2_正丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2_正丙基- 2-環(huán)戊基-1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二甲基_1，3_二乙氧基丙烷、2_異丙基_2_異丁基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2,2_二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-環(huán)己基-1，3-二乙氧基丙烷 和9,9_雙（甲氧基甲基)芴。在另外的實(shí)施例中，二烷基醚化合物為2,2_二異丁基-1，3-二甲 氧基丙烷。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施例中，非酯組合物為胺化合物。合適的胺化合物的非限制性實(shí)例包括 2，6-取代的哌啶(諸如2，6-二甲基哌啶和2，2，6，6-四甲基哌啶）以及2，5-取代的哌啶。在另 外的實(shí)施例中，哌啶化合物為2，2，6，6-四甲基哌啶。
[0044] 對(duì)于包含不止一個(gè)羧酸根基團(tuán)的ALA，所有羧酸根基團(tuán)均被視為有效的組分。例 如，包含兩個(gè)羧酸根官能團(tuán)的癸二酸酯分子被視為具有兩個(gè)有效的功能分子。
[0045] SCA包括一種或多種硅烷組合物。硅烷組合物可包含一種或多種具有以下通式的 烷氧基硅烷:SiRm(0R'）4ι(Ι)，其中R在每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為氫或烴基或氨基基團(tuán)，任選地 被一個(gè)或多個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)第14、15、16或17族雜原子的取代基所取代，R包含最多20個(gè) 原子(氫和鹵素不算），1?'為&-2〇烷基基團(tuán)，并且m為0、1、2或3。在一個(gè)實(shí)施例中，R為〇5- 12芳 基、烷基或芳烷基、C3-12環(huán)稀丙基、C3-12支化烷基或C3-12環(huán)氣基基團(tuán)，R '為Cl-4稀丙基，并且Π 1 為1或2。合適的硅烷組合物的非限制性實(shí)例包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧 基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、乙 基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧 基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊 基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基 二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡略烷基^甲氧基硅烷、雙（吡略燒 基)^甲氧基硅烷、雙(全氣異卩奎琳基)^甲氧基硅烷和^甲基^甲氧基硅烷。在個(gè)實(shí)施例 中，硅烷組合物可以是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧 基硅烷以及它們的任意組合。在另外的實(shí)施例中，硅烷組合物是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
[0046] 本發(fā)明的催化劑組合物可包括本文所公開(kāi)的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例。 方法
[0047]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物（IC0P)的方法。如圖1中 所示，本發(fā)明的方法包括進(jìn)料步驟100。在進(jìn)料步驟100,將丙烯和任選的一種或多種第一共 聚單體進(jìn)料到第一反應(yīng)器中。所述任選的一種或多種第一共聚單體可包括一種或多種烯烴 單體。合適的烯烴單體的非限制性實(shí)例包括乙烯、C4-2QC1-烯烴，諸如1-丁烯、1-戊烯、1-己 稀、4-甲基-1-戊稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀等;C4-2Q二稀經(jīng)，諸如1，3-丁二稀、 1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯;C8-4Q乙烯基芳族化合 物，包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、 乙烯基萘；以及鹵素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，諸如氯苯乙烯和氟苯乙烯。在一個(gè)實(shí)施 例中，可不將所述任選的一種或多種第一共聚單體進(jìn)料到第一反應(yīng)器中。在另一個(gè)實(shí)施例 中，所述任選的一種或多種共聚單體可進(jìn)料到第一反應(yīng)器中。所述任選的一種或多種第一 共聚單體可包含C2或C4-C8a-烯烴中的一種。
[0048] 在完成進(jìn)料步驟100后，方法繼續(xù)到進(jìn)料步驟102。
[0049] 在進(jìn)料步驟102，將催化劑混合物進(jìn)料到第一反應(yīng)器中，該催化劑混合物包含（1) 含有(a)過(guò)渡金屬化合物和(b)內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑組合物、（2)助催化劑以及 (3)含有(a)活性限制劑和(b)選擇性控制劑的外部給體。助催化劑可以為三乙基鋁。在完成 進(jìn)料步驟102后，方法繼續(xù)到接觸步驟104。
[0050] 在接觸步驟104,使丙烯和所述任選的一種或多種第一共聚單體與催化劑混合物 在第一聚合條件下接觸以使丙烯和所述任選的一種或多種第一共聚單體聚合以形成活性 的基于丙烯的聚合物。
[0051] 如本文所用，"聚合條件"、"共聚條件"等術(shù)語(yǔ)意指適于促進(jìn)催化劑混合物與烯烴 之間的聚合以形成所需聚合物的聚合反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力參數(shù)。聚合方法可以是在一個(gè) 或多于一個(gè)聚合反應(yīng)器中操作的氣相、漿液或本體聚合方法。因此，聚合反應(yīng)器可以是氣相 聚合反應(yīng)器、液相聚合反應(yīng)器或它們的組合。
[0052] 在一個(gè)實(shí)施例中，活性的基于丙烯的聚合物的形成通過(guò)氣相聚合方法進(jìn)行，其中 使催化劑混合物或組合物與丙烯和所述任選的一種或多種第一共聚單體在第一聚合反應(yīng) 器中接觸。一種或多種第一共聚單體可任選地與丙烯一起引入第一聚合反應(yīng)器中，以在第 一聚合條件下反應(yīng)形成活性的基于丙烯的聚合物、或共聚物、或聚合物顆粒的流化床。
[0053] 應(yīng)當(dāng)理解的是，在聚合反應(yīng)器中提供氫是聚合條件的組成部分。在聚合期間，氫是 鏈轉(zhuǎn)移劑并影響所得聚合物的分子量(并相應(yīng)地影響熔體流動(dòng)速率）。
[0054] 聚合可通過(guò)氣相聚合進(jìn)行。如本文所用，"氣相聚合"是在存在催化劑混合物的情 況下，上升的流化介質(zhì)穿過(guò)由流化介質(zhì)保持在流化狀態(tài)的聚合物顆粒的流化床，該流化介 質(zhì)含有一種或多種單體。"流化"是一個(gè)氣體-固體接觸過(guò)程，其中細(xì)分的聚合物顆粒的床被 上升氣流抬起和攪拌。當(dāng)穿過(guò)顆粒床的空隙的流體的上升流動(dòng)獲得超過(guò)微粒重量的壓差和 摩擦阻力增量時(shí)，就在微粒的床中發(fā)生流化。因此，"流化床"是通過(guò)流化介質(zhì)的料流以流化 狀態(tài)懸浮的許多聚合物顆粒。"流化介質(zhì)"是一種或多種烯烴氣體，任選載氣(諸如出或他）以 及任選液體(諸如烴），它們通過(guò)氣相反應(yīng)器上升。
[0055] 典型的氣相聚合反應(yīng)器（或氣相反應(yīng)器）可包括容器（即，反應(yīng)器）、流化床、分配 板、入口和出口管、壓縮機(jī)、循環(huán)氣體冷卻器或熱交換器和產(chǎn)物排出系統(tǒng)。容器包括反應(yīng)區(qū) 和減速區(qū)，它們各自位于分配盤(pán)的上方。床位于反應(yīng)區(qū)中。流化介質(zhì)可包含丙烯氣體和至少 一種其他氣體(諸如烯烴)和/或載氣(諸如氫氣或氮?dú)猓?。氣相聚合可以冷凝模式進(jìn)行。
[0056] 在一個(gè)實(shí)施例中，接觸步驟104通過(guò)將催化劑混合物進(jìn)料到第一反應(yīng)器中然后將 丙烯和任選的一種或多種第一共聚單體進(jìn)料到第一聚合反應(yīng)器中而進(jìn)行。催化劑混合物可 包含助催化劑?？梢栽趯⒅鞔呋瘎┙M合物引入聚合反應(yīng)器前，將助催化劑與主催化劑組合 物(預(yù)混物)混合。助催化劑也可獨(dú)立于主催化劑組合物加到聚合反應(yīng)器中。將助催化劑獨(dú) 立引入聚合反應(yīng)器可與主催化劑組合物進(jìn)料同時(shí)或基本上同時(shí)地進(jìn)行。
[0057]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括將MEED與主催化劑組合物混合或以其他方式合并。 在催化劑組合物與丙烯之間發(fā)生接觸之前，MEED可與助催化劑配合和/或與主催化劑組合 物(預(yù)混物)混合。MEED(或其各個(gè)組分)可獨(dú)立地加到第一聚合反應(yīng)器中。
[0058] 在另一個(gè)實(shí)施例中，第一聚合條件包括將第一反應(yīng)器中的氫分壓維持在約80psi 以下，優(yōu)選約71psi以下，或更優(yōu)選約63psi以下。該方法可包括當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的溫度大于 約100°C時(shí)自我限制聚合過(guò)程。
[0059] 在完成接觸步驟104后，方法繼續(xù)到轉(zhuǎn)移步驟106。
[0060] 在轉(zhuǎn)移步驟106,將第一反應(yīng)器內(nèi)容物的至少一部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。第一反 應(yīng)器內(nèi)容物可包含活性的基于丙烯的聚合物、未反應(yīng)的丙烯和催化劑混合物。
[0061 ]在完成轉(zhuǎn)移步驟106后，方法繼續(xù)到進(jìn)料步驟108。
[0062]在進(jìn)料步驟108,將另外的活性限制劑、另外的選擇性控制劑和任選的另外的助催 化劑及一種或多種第二共聚單體進(jìn)料到第二反應(yīng)器中。
[0063] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一聚合反應(yīng)器和第二聚合反應(yīng)器串聯(lián)操作，于是來(lái)自第一聚 合反應(yīng)器的流出物加入到第二聚合反應(yīng)器，并將一種或多種另外的（或不同的)第二共聚單 體加入第二聚合反應(yīng)器以繼續(xù)聚合。所述任選的一種或多種第二共聚單體可以是丙烯之外 的烯烴。第一聚合反應(yīng)器和第二聚合反應(yīng)器的每一者均可以為氣相聚合反應(yīng)器。第一反應(yīng) 器和第二反應(yīng)器均可以為流化床反應(yīng)器?？刹粚⑺鋈芜x的另外的助催化劑進(jìn)料到第二反 應(yīng)器中。在完成進(jìn)料步驟108后，方法繼續(xù)到維持步驟110。
[0064] 在維持步驟110,將第二反應(yīng)器維持在第二反應(yīng)器溫度，該第二反應(yīng)器溫度的范圍 足以允許活性的基于丙烯的聚合物、未反應(yīng)的丙烯和任選的一種或多種第二共聚單體共聚 形成丙烯抗沖共聚物（IC0P)，其中第二反應(yīng)器溫度低于70°C，優(yōu)選不超過(guò)68°C，并且更優(yōu)選 不超過(guò)65°C。IC0P中的橡膠材料的重量分?jǐn)?shù)可大于或等于25wt%。
[0065] 在維持步驟110,使來(lái)自第一反應(yīng)器內(nèi)容物的活性的基于丙烯的聚合物或共聚物 與至少一種或多種共聚單體在第二聚合反應(yīng)器中在第二聚合條件下接觸。在一個(gè)實(shí)施例 中，在第二反應(yīng)器中形成具有大于約60g/10min的熔體流動(dòng)速率的丙烯抗沖共聚物，如根據(jù) ASTM D1238-01測(cè)得。所述任選的一種或多種第二共聚單體可包含至少一種丙烯之外的烯 烴。所述任選的一種或多種第二共聚單體可包含C2SC4-C8a-烯烴中的一種。所述任選的一 種或多種第一共聚單體可以與所述任選的一種或多種第二共聚單體相同或不同。
[0066] 丙烯抗沖共聚物可以是多相共聚物。如本文所用，"多相共聚物"是具有連續(xù)聚合 物相(也稱為基體相)和分散于連續(xù)聚合物相內(nèi)的不連續(xù)聚合物相(也稱為彈性體相或橡膠 相，或橡膠）的多相聚合物。在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的基于丙烯的聚合物是連續(xù)相。烯烴在第 二反應(yīng)器中在存在基于丙烯的聚合物的情況下聚合并形成不連續(xù)相。多相共聚物可包含多 于兩個(gè)聚合物相。
[0067]引入第二反應(yīng)器中的烯烴可以是丙烯、乙烯、C4-2Qa-烯烴(諸如1-丁烯、1-戊烯、1- 己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等)或它們的任意組合。在一個(gè) 實(shí)施例中，丙烯和乙烯與活性的基于丙烯的聚合物在第二反應(yīng)器中接觸，以形成丙烯抗沖 共聚物，其中丙烯/乙烯共聚物作為不連續(xù)相。
[0068] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種使用串聯(lián)的第一流化床反應(yīng)器和第二流化床反應(yīng) 器生產(chǎn)HIC0P的方法。在第一反應(yīng)器中，使丙烯和任選的一種或多種α-烯烴聚合形成丙烯均 聚物或共聚物(基體聚合物），方式是使丙烯和任選的共聚單體在聚合條件下與催化劑混合 物接觸，該催化劑混合物包含：（1)含有(a)過(guò)渡金屬化合物和(b)內(nèi)電子給體的齊格勒-納 塔催化劑組合物、（2)助催化劑以及(3)含有(a)活性限制劑(ALA)和(b)選擇性控制劑(SCA) 的混合型外給電子體(MEED)。
[0069] 在丙烯和任選的共聚單體在第一反應(yīng)器中聚合后，將第一反應(yīng)器的一些或全部?jī)?nèi) 容物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，向第二反應(yīng)器中添加另外的催化劑混合物，通常只是與另外的主 催化劑組合物相對(duì)的另外的MEED，以及助催化劑和任選的共聚單體的任選一者或兩者。轉(zhuǎn) 移到第二反應(yīng)器的第一反應(yīng)器的內(nèi)容物通常包含：（i)聚合產(chǎn)物，例如作為丙烯均聚物的聚 合丙烯，作為丙烯共聚物的聚合丙烯和共聚單體（如果將共聚單體加入第一反應(yīng)器中）， (ii)未反應(yīng)的丙烯和任何未反應(yīng)的任選的共聚單體，以及(iii)催化劑混合物。在第二反應(yīng) 器中，制備HIC0P的（即使不是大部分或全部）橡膠相。第二反應(yīng)器的聚合條件包括低于70 °C、優(yōu)選不超過(guò)68 °C并且更優(yōu)選不超過(guò)65 °C的第二反應(yīng)器溫度。
[0070]將第一反應(yīng)器的內(nèi)容物通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的手段轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。類(lèi)似 地，通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，將HIC0P從第二反應(yīng)器回收隨后純化到所需的程度。 方法試劑、催化劑混合物和方案在USP8，067，510和7，935，766中有進(jìn)一步描述。
[0071]如本文所用，"共聚物分?jǐn)?shù)"（"Fc"）是存在于多相共聚物中的不連續(xù)相的重量百分 比。Fc值按丙烯抗沖共聚物的總重量計(jì)。
[0072] 丙稀抗沖共聚物可具有從20wt%至90wt%、或從30wt%至80wt%或從40wt%至 60wt%的Ec值。如本文所用，"乙烯含量"（％(："）是存在于丙烯抗沖共聚物的不連續(xù)相中的 乙烯的重量百分比。Ec值按不連續(xù)(或橡膠)相的總重量計(jì)。
[0073] 在一個(gè)實(shí)施例中，聚合方法包括將第一聚合反應(yīng)器和/或第二聚合反應(yīng)器中的氫 與丙烯（"H2/C3"）摩爾比維持在低于0.3。已發(fā)現(xiàn)的是，通過(guò)大于0.3的出/(： 3摩爾比產(chǎn)生的基 于丙烯的聚合物包含過(guò)量的催化殘余物，諸如鈦和/或氯。因?yàn)镠2/C3摩爾比低于0.3,所以通 過(guò)本發(fā)明的方法形成的所得基于丙烯的聚合物避免了過(guò)量的催化殘余物。
[0074] 在另一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在第二聚合反應(yīng)器中維持低于0.10、優(yōu)選低于 0.08、更優(yōu)選低于0.04且最優(yōu)選低于0.03的出/(：3摩爾比。因?yàn)楦俚臍涞拇嬖诮档土吮?和/或其他烴的分壓，所以將出/(：3摩爾比維持到低于0.3(和/或?qū)⒌诙磻?yīng)器中的H2/C 3摩 爾比維持到低于0.1)會(huì)降低氫消耗并改善催化劑活性。
[0075] 在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括將MEED或其一種或多種組分引入第二反應(yīng)器中。因 此，可將一種或多種選擇性控制劑和/或一種或多種活性限制劑，單獨(dú)地或以任何組合方 式，加入第二反應(yīng)器中。
[0076] 該方法可包括本文所公開(kāi)的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例。
[0077] 在一個(gè)實(shí)施例中，聚合通過(guò)氣相聚合進(jìn)行。換句話講，活性的基于丙烯的聚合物與 烯烴在氣相聚合反應(yīng)器中在聚合條件下發(fā)生接觸。聚合反應(yīng)器可以是如上所公開(kāi)的第二聚 合反應(yīng)器。
[0078]在一個(gè)實(shí)施例中，該方法包括在丙烯抗沖共聚物的形成過(guò)程中維持低于0.20、或 低于0.10、或低于0.08、或低于0.04、或低于0.03的H2/C3摩爾比。
[0079] 在一個(gè)實(shí)施例中，將活性的基于丙烯的聚合物與丙烯和乙烯接觸。該方法包括形 成具有25wt%至50wt%的Fc值和20wt%至90wt%的Ec值的丙稀抗沖共聚物。
[0080] 該方法可包括本文所公開(kāi)的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例。
[0081] 在一個(gè)實(shí)施例中，本公開(kāi)提供了一種丙烯抗沖共聚物。該丙烯抗沖共聚物包含:基 于丙烯的聚合物(基體相）以及分散于其中的丙烯/乙烯共聚物(不連續(xù)相）。該丙烯抗沖共 聚物可具有大于約60g/10min的熔體流動(dòng)速率。在一個(gè)實(shí)施例中，基于丙烯的聚合物具有大 于160g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)并且丙烯抗沖共聚物具有大于85g/10min的MFR。在另 一個(gè)實(shí)施例中，基于丙烯的聚合物具有大于200g/10min的MFR并且丙烯抗沖共聚物具有大 于100g/10min的MFR。在另一個(gè)實(shí)施例中，基于丙烯的聚合物具有大于300g/10min的MFR并 且丙烯抗沖共聚物具有大于150g/10min的MFR。在另外的實(shí)施例中，基于丙烯的聚合物為丙 烯均聚物。
[0082] 在一個(gè)實(shí)施例中，在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的基于丙烯的聚合物具有以下特性中的一 個(gè)或多個(gè):低于4wt%或低于2wt%的二甲苯可溶物含量和大于170°C的Tmf。
[0083] 在一個(gè)實(shí)施例中，丙烯抗沖共聚物為成核丙烯抗沖共聚物。
[0084] 本發(fā)明的丙烯抗沖共聚物可用于多種應(yīng)用，諸如需要低揮發(fā)物的汽車(chē)內(nèi)飾件，并 可用于許多接觸食品的應(yīng)用，諸如杯子和容器。另外，許多普通的模制品（諸如玩具、提桶、 鏟斗)和通用制品可充分利用本發(fā)明的丙烯抗沖共聚物的高熔體流動(dòng)產(chǎn)物和沖擊強(qiáng)度特性 和/或低揮發(fā)物含量。本發(fā)明的丙烯抗沖共聚物還可用于生產(chǎn)地毯、墊襯物和尿布的纖維。
[0085] 該丙烯抗沖共聚物可包括本文所公開(kāi)的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例。 實(shí)例 測(cè)試方法
[0086] 杯測(cè)試指數(shù)通過(guò)內(nèi)部開(kāi)發(fā)的、測(cè)量高橡膠含量聚丙烯抗沖共聚物粉末的粉末流動(dòng) 性的方法測(cè)定。當(dāng)樹(shù)脂傾向于變得發(fā)粘且難以采用休止角方法時(shí)，這種方法特別有用。方法 程序由如下步驟組成：用樹(shù)脂粉末填充聚苯乙烯杯(通常用于咖啡）。然后將杯子倒置于平 坦表面上10分鐘。然后移開(kāi)杯子，測(cè)試者隨后觀察粉末的形狀以及粉末從初始杯狀變形和 塌縮所花的時(shí)間。杯測(cè)試結(jié)果還與操作UN丨POL/聚丙烯工藝的典型商業(yè)氣相聚合單元的 操作問(wèn)題相關(guān)聯(lián)，該聚合單元可由格雷斯-康州公司(W.R.Grace&Co. -Conn)和/或其分支機(jī) 構(gòu)許可獲得。表1列出了杯指數(shù)和典型的操作問(wèn)題。 藍(lán)
[0087] 所有實(shí)例均涉及由（1)負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑、（2)助催化劑和(3)外給電子體 構(gòu)成的催化劑體系。實(shí)例中采用了以下主催化劑、催化劑、助催化劑和外給電子體。 ?主催化劑是美國(guó)專(zhuān)利No. 8，778，826和美國(guó)專(zhuān)利No. 8，536，372的實(shí)例4中詳細(xì)描述的 齊格勒-納塔催化劑。催化劑的標(biāo)稱平均粒度在實(shí)例1-3和6以及實(shí)例4和5中為27微米，在比 較例7和實(shí)例8中為12微米。 ?助催化劑為T(mén)EA1 (三乙基鋁）。 ?在下列所有實(shí)例中，進(jìn)料到第一反應(yīng)器(Rxl)的MEED為20%作為SCA的DCPDMS(二環(huán) 戊基二甲氧基硅烷)和80 %作為ALA的IPM(肉豆蔻酸異丙酯）。 ?在以下所有實(shí)例中，進(jìn)料到第二反應(yīng)器(Rx2)的MEED為40mol%作為SCA的NPTMS(正 丙基三甲氧基硅烷)和60mol%的作為ALA的IPM(肉豆蔻酸異丙酯）。
[0088] 在以下實(shí)例中生產(chǎn)了聚丙烯抗沖共聚物（IC0P)。實(shí)例中所列的所有聚合反應(yīng)均在 可由格雷斯-康州公司或其關(guān)聯(lián)分支機(jī)構(gòu)許可獲得的雙氣相流化床UM丨POL/聚丙烯工藝 反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，諸如在美國(guó)專(zhuān)利No.4,882,380中所述，該專(zhuān)利的整個(gè)內(nèi)容以引用方式 并入本文。在第一反應(yīng)器中生成了均聚物基體，在第二反應(yīng)器中生成了乙烯-丙烯共聚物。 將抗沖共聚物(IC0P)產(chǎn)品從第二反應(yīng)器中排出。
[0089]比較例1-3和6以及實(shí)例4和5的詳細(xì)操作條件和產(chǎn)品信息在表2中列出。 表2

[0090] 在比較例1中，第二反應(yīng)器溫度為70°C。在表1中給出了第二反應(yīng)器中的丙烯和乙 烯的分壓。對(duì)于該比較例中的反應(yīng)器條件，所產(chǎn)生的IC0P具有21. lwt %的橡膠含量Fc。反應(yīng) 器操作順暢。
[0091] 在比較例2中，第二反應(yīng)器溫度為70°C。在表1中給出了第二反應(yīng)器中的丙烯和乙 烯的分壓，并且其明顯高于比較例1中的那些。對(duì)于該比較例中的反應(yīng)器條件，產(chǎn)生了具有 31.3wt% (相當(dāng)高）的橡膠含量Fc的HIC0P。然而，在這些條件下，形成了團(tuán)聚體，并且反應(yīng)器 必須關(guān)閉、凈化和打開(kāi)進(jìn)行清潔。
[0092]在比較例3中，第二反應(yīng)器溫度增至80°C。在表1中給出了第二反應(yīng)器中的丙烯和 乙烯的分壓，并且其略微低于比較例1中的那些。對(duì)于該比較例中的反應(yīng)器條件，所產(chǎn)生的 IC0P具有16. lwt % (相當(dāng)高）的橡膠含量Fc?？梢钥闯龅氖?，在與比較例1中相似的分壓下將 第二反應(yīng)器溫度增至80°C導(dǎo)致了更低的Fc容量。在這些條件下，反應(yīng)器操作順暢。
[0093] 在實(shí)例4中，第二反應(yīng)器溫度降至60°C。在表1中給出了第二反應(yīng)器中的丙烯和乙 烯的分壓，并且其略微低于比較例1中的那些。采用該實(shí)例中的反應(yīng)器條件，產(chǎn)生了具有 28.8wt % (相當(dāng)高）的橡膠含量Fc的HIC0P?？梢钥闯龅氖牵谂c比較例1中相似的分壓下將 第二反應(yīng)器溫度降至60°C導(dǎo)致了更高的Fc容量。在這些條件下，反應(yīng)器操作順暢。
[0094]在實(shí)例5中，第二反應(yīng)器溫度為60°C。在表1中給出了第二反應(yīng)器中的丙烯和乙烯 的分壓，并且其低于比較例2中的那些。采用該實(shí)例中的反應(yīng)器條件，產(chǎn)生了具有36.5wt% (非常高）的橡膠含量Fc的HIC0P?？梢钥闯龅氖?，即使在更低的分壓下，將第二反應(yīng)器溫度 降至60°C仍導(dǎo)致了明顯更高的Fc容量。在這些條件下，反應(yīng)器操作順暢。
[0095] 在比較例6中，第二反應(yīng)器溫度為70°C。在表1中給出了第二反應(yīng)器中的丙烯和乙 烯的分壓，并且其低于實(shí)例2中的那些。采用該實(shí)例中的反應(yīng)器條件，產(chǎn)生了具有34.9wt% (類(lèi)似于實(shí)例5)的橡膠含量Fc的HIC0P。然而，為了實(shí)現(xiàn)與實(shí)例5中類(lèi)似的Fc，將大量的TEA1 進(jìn)料到反應(yīng)器2中，其中TEA1與作為進(jìn)料到反應(yīng)器1的催化劑所含的Ti的摩爾比(ΤΕΑ12/??) 為40.8。此外，在該實(shí)例中，樹(shù)脂傾向于團(tuán)聚并且反應(yīng)器操作由于產(chǎn)物排出口的堵塞而必須 停止。
[0096]在表3中列出了比較例7和實(shí)例8的詳細(xì)操作條件和產(chǎn)品信息。 表3
[0097]在比較例7中，第二反應(yīng)器溫度為70.7°C。在表2中給出了第二反應(yīng)器中的丙烯和 乙烯的分壓。將TEAL進(jìn)料到抗沖反應(yīng)器中以實(shí)現(xiàn)26.9wt%的橡膠含量Fc，其中所述TEAL與 進(jìn)料到第一反應(yīng)器的TEAL的摩爾流動(dòng)比為1.46。粉末的流動(dòng)性通過(guò)杯測(cè)試法測(cè)量。以該實(shí) 例中的條件制備的HIC0P粉末得到了 2.0的平均杯測(cè)試指數(shù)。該杯測(cè)試值意味著粉末在測(cè)試 期間變形和流動(dòng)耗時(shí)15秒。
[0098] 在實(shí)例8中，第二反應(yīng)器溫度為68.2°C。在表2中給出了第二反應(yīng)器中的丙烯和乙 烯的分壓。將TEAL進(jìn)料到抗沖反應(yīng)器中以實(shí)現(xiàn)26.5wt %的橡膠含量Fc，其中所述TEAL與進(jìn) 料到第一反應(yīng)器的TEAL的摩爾流動(dòng)比為0.38。以該實(shí)例中的條件制備的HIC0P粉末得到了 0.6的平均杯測(cè)試指數(shù)。該杯測(cè)試值意味著粉末在測(cè)試期間變形和流動(dòng)耗時(shí)不到1秒。
[0099]明確預(yù)期的是，本發(fā)明并不限于本文所包含的實(shí)施例和例示，還包括以下權(quán)利要 求書(shū)范圍內(nèi)的那些實(shí)施例(包括實(shí)施例的某些部分和不同實(shí)施例的要素的組合）的修改形 式。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物(ICOP)的方法，所述方法包括以下步驟： 將丙烯和任選的一種或多種第一共聚單體進(jìn)料到第一反應(yīng)器中； 向第一反應(yīng)器中進(jìn)料催化劑混合物，該催化劑混合物包含：（1)含有(a)過(guò)渡金屬化合 物和(b)內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑組合物、（2)助催化劑以及(3)含有(a)活性限制 劑和(b)選擇性控制劑的外部給體； 使所述丙烯與所述催化劑混合物在第一聚合條件下接觸以使丙烯和所述任選的一種 或多種第一共聚單體聚合以形成活性的基于丙烯的聚合物； 將所述第一反應(yīng)器內(nèi)容物的至少一部分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，所述第一反應(yīng)器內(nèi)容物包 含所述活性的基于丙烯的聚合物、未反應(yīng)的丙烯和所述催化劑混合物； 將另外的活性限制劑、另外的選擇性控制劑和任選的另外的助催化劑及一種或多種第 二共聚單體進(jìn)料到所述第二反應(yīng)器中；以及 將所述第二反應(yīng)器維持在第二反應(yīng)器溫度，所述第二反應(yīng)器溫度的范圍足以允許所述 活性的基于丙烯的聚合物、所述未反應(yīng)的丙烯和所述任選的一種或多種第二共聚單體共聚 形成所述丙烯抗沖共聚物(ICOP)，其中所述第二反應(yīng)器溫度低于70°C。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中不將所述任選的一種或多種第一共聚單體進(jìn)料到 所述第一反應(yīng)器中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述任選的一種或多種第一共聚單體進(jìn)料到所 述第一反應(yīng)器中。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述助催化劑為三乙基鋁。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中不將所述任選的另外的助催化劑進(jìn)料到所述第二 反應(yīng)器中。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述任選的一種或多種第一共聚單體包含C2SC4-Csa-烯烴中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述任選的一種或多種第二共聚單體包含C2SC4-Csa-烯烴中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述任選的一種或多種第一共聚單體與所述任選 的一種或多種第二共聚單體相同。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述任選的一種或多種第一共聚單體與所述任選 的一種或多種第二共聚單體不同。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一和第二反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二反應(yīng)器溫度不超過(guò)68 tC。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二反應(yīng)器溫度不超過(guò)65 tC。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯抗沖共聚物（ICOP)中的橡膠材料的重量 分?jǐn)?shù)大于或等于25wt%。14. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制造的丙烯抗沖共聚物(ICOP)。15. -種根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法制造的丙烯抗沖共聚物(IC0P)。
【文檔編號(hào)】C08F210/06GK105960416SQ201480074121
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2014年11月26日
【發(fā)明人】J.W.范埃蒙, J.D.高德
【申請(qǐng)人】格雷斯公司