含有具有烯基取代基的硼橋接的環(huán)戊二烯基-芴基茂金屬化合物的催化劑系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本文公開的是含有具有烯基取代基的硼橋接的環(huán)戊二烯基?芴基茂金屬化合物的催化劑組合物。這些催化劑組合物可用于烯烴的聚合。例如，使用這些催化劑組合物產(chǎn)生的乙烯共聚物的特征可在于平坦或常規(guī)共聚單體分布和低水平的長鏈支化的組合。
【專利說明】含有具有烯基取代基的硼橋接的環(huán)戊二烯基-芴基茂金屬化 合物的催化劑系統(tǒng)
[0001 ] 與相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 本專利申請作為PCT國際專利申請?zhí)峤挥?014年11月5日，要求于2013年11月19日 提交的美國臨時申請序列號61/905,894的利益，所述美國臨時申請的公開內(nèi)容通過引用全 文并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚烯烴例如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可使 用催化劑系統(tǒng)和聚合過程的各種組合產(chǎn)生。在一些最終用途的應(yīng)用中，聚合物具有平坦或 常規(guī)共聚單體分布和低水平的長鏈支化的組合可為有益的。此外，催化劑系統(tǒng)用于促進(jìn)在 聚合期間共聚單體的良好摻入以及容易控制在聚合期間伴隨氫添加的分子量分布可為有 益的。相應(yīng)地，本發(fā)明涉及這些目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 提供該概述以引入以簡化形式的概念選擇，所述概念還在下文詳述中描述。該概 述不預(yù)期鑒定請求保護(hù)主題的所需特點或基本特點。該概述也不預(yù)期用于限制請求保護(hù)主 題的范圍。
[0005] 本發(fā)明一般涉及新的催化劑組合物、用于制備催化劑組合物的方法、用于使用催 化劑組合物聚合烯烴的方法、使用此類催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂、以及使用這些聚 合物樹脂產(chǎn)生的物品。特別地，本發(fā)明涉及含有烯基取代基的硼橋接的茂金屬化合物、以及 采用此類茂金屬化合物的催化劑組合物。含有這些硼橋接的茂金屬化合物的本發(fā)明的催化 劑組合物可用于產(chǎn)生例如基于乙烯的均聚物和共聚物。
[0006] 依照本發(fā)明的一個方面，本文公開且描述的是具有下式的硼橋接的茂金屬化合 物：
[0008]在式（I)中，M可為Ti、Zr或Hf;每個X獨立地可為單陰離子配體;CpA可為具有烯基 取代基的環(huán)戊二烯基;CpB可為芴基;并且每個R獨立地可為1(：1至(：36烴基、或心至(： 36烴基甲 娃烷基。
[0009]本發(fā)明還提供了含有式（I)的硼橋接的茂金屬化合物的催化劑組合物。在一個方 面，本發(fā)明公開了催化劑組合物，其包含式（I)的硼橋接的茂金屬化合物和活化劑。任選地， 該催化劑組合物還可包括助催化劑，例如有機鋁化合物。在一些方面，活化劑可包含活化劑 載體，而在其他方面，活化劑可包含鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電離化離 子化合物或其組合。
[0010] 本發(fā)明還考慮且涵蓋烯烴聚合過程。此類過程可包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng) 器系統(tǒng)中，使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物。一 般地，所采用的催化劑組合物可包含本文公開的硼橋接的茂金屬化合物中的任一種和本文 公開的活化劑中的任一種。此外，有機鋁化合物或其他助催化劑還可用于催化劑組合物和/ 或聚合過程中。
[0011] 由導(dǎo)致均聚物、共聚物、三元共聚物等的烯烴聚合產(chǎn)生的聚合物可用于產(chǎn)生各種 制造物品。
[0012] 前述概述和下述詳述兩者均提供例子且僅為說明性的。相應(yīng)地，前述概述和下述 詳述不因視為限制性的。此外，可提供除本文闡述那些之外的特點或變化。例如，某些方面 和實施例可涉及詳述中描述的各種特點組合和子組合。
【附圖說明】
[0013] 圖1呈現(xiàn)了實例6的聚合物的分子量分布和短鏈支鏈分布的曲線圖。
[0014] 圖2呈現(xiàn)了實例7的聚合物的分子量分布和短鏈支鏈分布的曲線圖。
[0015] 圖3呈現(xiàn)了實例8的聚合物的分子量分布和短鏈支鏈分布的曲線圖。
[0016] 圖4呈現(xiàn)了實例9的聚合物的分子量分布和短鏈支鏈分布的曲線圖。
[0017] 圖5呈現(xiàn)了根據(jù)實例10的聚合物的分子量，每1000個總碳原子的長鏈支鏈(LCB)量 的曲線圖。
[0018] 圖6呈現(xiàn)了在聚合期間，用存在的不同量的氫產(chǎn)生的實例11-13的聚合物的分子量 分布的曲線圖。
[0019]
[0020] 為了更明確的限定本文使用的術(shù)語，提供了下述定義。除非另有說明，否則下述定 義可應(yīng)用于本公開內(nèi)容。如果術(shù)語在本公開內(nèi)容中使用但在本文中未具體限定，則可應(yīng)用 來自IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版（1997)的定義，只要該定義與本 文應(yīng)用的任何其他公開內(nèi)容或定義不沖突，或不致使該定義應(yīng)用于其的任何主張不確定或 不能實現(xiàn)即可。就經(jīng)由通過引用并入本文的任何文件提供的任何定義或用法與本文提供的 定義或用法沖突而言，以本文提供的定義或用法為準(zhǔn)。
[0021] 雖然本文按照"包含/包括"各種組分或步驟描述了組合物和方法，但組合物和方 法還可"基本上由各種組分或步驟組成"或"由各種組分或步驟組成"，除非另有說明。例如， 與本發(fā)明的方面一致的催化劑組合物可包括下述;可替代地，可基本上由下述組成;或可替 代地，可由下述組成：（i)硼橋接的茂金屬化合物、（ii)活化劑和(iii)任選的助催化劑。
[0022] 術(shù)語"一個"、"一種"、"該/所述"等預(yù)期包括復(fù)數(shù)替代物，例如至少一個/種，除非 另有說明。例如，"活化劑載體"或"茂金屬化合物"的公開內(nèi)容分別意欲涵蓋一種活化劑載 體或茂金屬化合物、或者超過一種活化劑載體或茂金屬化合物的混合物或組合，除非另有 說明。
[0023] -般地，使用Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公開的元素周 期表版本中指示的編號方案指示元素族。在一些情況下，元素族可使用對該族指定的通用 名稱進(jìn)行指示；例如，堿金屬用于第1族元素、堿土金屬用于第2族元素、過渡金屬用于第3- 12族元素、以及鹵素或鹵族用于第17族元素。
[0024] 對于本文公開的任何特定化合物，呈現(xiàn)的一般結(jié)構(gòu)或名稱還預(yù)期涵蓋可起于特定 取代基集合的所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體和立體異構(gòu)體，除非另有說明。因此，對化合物 的一般提及包括所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，除非另有明確說明；例如，對戊烷的一般提及包括正戊 烷、2-甲基丁烷和2，2-二甲基丙烷，而對丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔 丁基。另外，對一般結(jié)構(gòu)或名稱的提及涵蓋所有對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體以及無論是對映 還是消旋形式的其他光學(xué)異構(gòu)體、以及立體異構(gòu)體的混合物，只要上下文允許或要求。對于 呈現(xiàn)的任何特定式或名稱，呈現(xiàn)的任何一般式或名稱還涵蓋可起于特定取代基集合的所有 構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。
[0025] 當(dāng)用于描述基團(tuán)時，例如，當(dāng)提及特定基團(tuán)的取代類似物時，術(shù)語"取代的"預(yù)期描 述在形式上替換該基團(tuán)中的氫的任何非氫部分，并且預(yù)期是非限制性的。一個或多個基團(tuán) 在本文中也可被稱為"未被取代的"或等價術(shù)語"非取代的"，這指其中非氫部分不替換該基 團(tuán)內(nèi)的氫的原始基團(tuán)。除非另有說明，否則"取代的"預(yù)期是非限制性的，并且包括如由本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員理解的無機取代基或有機取代基。
[0026] 每當(dāng)在本說明書和權(quán)利要求中使用時，術(shù)語"烴"指僅含碳和氫的化合物。其他標(biāo) 識符可用于指示在烴中特定基團(tuán)的存在(例如鹵代烴指示替換烴中等價數(shù)目的氫原子的一 個或多個鹵素原子的存在）。術(shù)語"烴基"在本文中依照由IUPAC指定的定義使用:通過從烴 中去除氫原子形成的單價基團(tuán)（即，僅含碳和氫的基團(tuán)）。在其他基團(tuán)中，烴基的非限制性例 子包括烷基、烯基、芳基和芳烷基。
[0027]術(shù)語"聚合物"在本文中一般用于包括烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚 物源自烯烴單體和一個烯烴共聚單體，而三元共聚物源自烯烴單體和兩個烯烴共聚單體。 相應(yīng)地，"聚合物"涵蓋源自本文公開的任何烯烴單位和一個或多個共聚單體的共聚物、三 元共聚物等。類似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等等。例 如，烯烴共聚物例如乙烯共聚物可源自乙烯和共聚單體，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如 果單體和共聚單體分別為乙烯和1-己烯，則所得到的聚合物可分類為乙烯/I-己烯共聚物。 [0028]以相似方式，術(shù)語"聚合"的范圍包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚過程可涉 及使一個烯烴單體(例如乙烯)和一個烯烴共聚單體(例如1-己烯)接觸，以產(chǎn)生共聚物。
[0029] 術(shù)語"助催化劑"一般在本文中用于指化合物例如鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼 酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機鋁化合物、有機鋅化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合 物等等，當(dāng)例如除活化劑載體之外使用時，所述化合物可構(gòu)成催化劑組合物的一種組分。術(shù) 語"助催化劑"與化合物的實際功能或化合物可通過其操作的任何化學(xué)機制無關(guān)使用。
[0030] 術(shù)語"化學(xué)處理的固體氧化物"、"經(jīng)處理的固體氧化物化合物"等等在本文中用于 指示具有相對高孔隙率的固體無機氧化物，其可顯示出路易斯酸性行為或布朗斯臺德 (Bmnsted)酸性行為，并且已用吸電子組分(通常為陰離子)進(jìn)行處理，并且進(jìn)行煅燒。吸電 子組分通常為吸電子陰離子源化合物。因此，化學(xué)處理的固體氧化物可包含至少一種固體 氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。通常，化學(xué)處理的固體氧化物 包含至少一種酸性固體氧化物化合物。本發(fā)明的"活化劑載體"可為化學(xué)處理的固體氧化 物。術(shù)語"載體"和"活化劑載體"不用于暗示這些組分是惰性的，并且此類組分不應(yīng)解釋為 催化劑組合物的惰性組分。如本文使用的，術(shù)語"活化劑" 一般指這樣的物質(zhì)，其能夠?qū)⒚?屬組分轉(zhuǎn)換成可聚合烯烴的催化劑，或當(dāng)茂金屬化合物未包含此類配體時，將茂金屬組分 和對茂金屬提供可活化配體(例如烷基、氫化物)的組分的接觸產(chǎn)物轉(zhuǎn)換成可聚合烯烴的催 化劑。該術(shù)語與實際活化機制無關(guān)使用。舉例說明性活化劑包括活化劑載體、鋁氧烷、有機 硼或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物等等。如果在其中不存在活化劑載體的催化劑 組合物中使用，則鋁氧烷、有機硼或有機硼酸鹽化合物和電離化離子化合物一般被稱為活 化劑。如果催化劑組合物含有活化劑載體，則鋁氧烷、有機硼或有機硼酸鹽和電離化離子材 料通常被稱為助催化劑。
[0031] 如本文使用的，術(shù)語"茂金屬"描述了包含至少一個n3至n5-環(huán)二烯基 (cycloalkadieny 1)型部分的化合物，其中n3至n5_環(huán)二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基 配體、芴基配體等等，包括這些中任一種的部分飽和或取代的衍生物或類似物。在這些配體 上的可能取代基可包括H，因此本發(fā)明包含配體例如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽 和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基等等。在一些 背景下，茂金屬被簡稱為"催化劑"，以大致相同的方式，術(shù)語"助催化劑"在本文中用于指例 如有機鋁化合物。
[0032] 術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑系統(tǒng)"等等不依賴于來源于所公 開或請求保護(hù)的催化劑組合物/混合物/系統(tǒng)的初始組分的接觸或反應(yīng)的實際產(chǎn)物或組合 物，活性催化位點的性質(zhì)，或在組合這些組分后助催化劑、茂金屬化合物或活化劑(例如活 化劑載體)的命運。因此，術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑系統(tǒng)"等等涵蓋組 合物的初始起始組分，以及來源于接觸這些初始起始組分的任何產(chǎn)物，并且這包括異質(zhì)和 同質(zhì)催化劑系統(tǒng)或組合物兩者在內(nèi)。術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑系統(tǒng)" 等等在本公開內(nèi)容自始至終可互換使用。
[0033] 術(shù)語"接觸產(chǎn)物"在本文中用于描述其中組分以任何次序、以任何方式和任何時間 長度一起接觸的組合物。例如，組分可通過共混或混合而接觸。此外，任何組分的接觸均可 在本文描述的組合物的任何其他組分的存在或不存在下發(fā)生。組合另外的材料或組分可通 過任何合適的方法完成。此外，術(shù)語"接觸產(chǎn)物"可包括混合物、共混物、溶液、漿料、反應(yīng)產(chǎn) 物等等或其組合。盡管"接觸產(chǎn)物"可包括反應(yīng)產(chǎn)物，但它不要求分別的組分彼此反應(yīng)。類似 地，術(shù)語"接觸"在本文中用于指可共混、混合、漿化、溶解、反應(yīng)、處理或以某種其他方式接 觸的材料。
[0034] 盡管本文描述了通常方法、裝置和材料，但與本文描述的那些相似或等價的任何 方法、裝置和材料均可用于本發(fā)明的實踐或測試中。
[0035] 本文提及的所有出版物和專利均通過引用并入本文，用于描述且公開例如在出版 物中描述的構(gòu)建體和方法的目的，所述構(gòu)建體和方法可與本文描述的本發(fā)明結(jié)合使用。正 文自始至終討論的出版物僅為了其在本專利申請?zhí)峤蝗掌谥暗墓_內(nèi)容而提供。本文的 任何內(nèi)容不應(yīng)被解釋為承認(rèn)本發(fā)明人由于在先發(fā)明而無權(quán)早于這種公開內(nèi)容。
[0036]
【申請人】公開了本發(fā)明中的幾類范圍。當(dāng)
【申請人】公開或請求保護(hù)任何類型的范圍 時，
【申請人】的意圖是個別公開或請求保護(hù)此類范圍可合理地涵蓋的每個可能的數(shù)目，包括 范圍的終點以及其中涵蓋的任何子范圍和子范圍組合。例如，當(dāng)
【申請人】公開或請求保護(hù)具 有某些數(shù)目的碳原子的化學(xué)部分時，
【申請人】的意圖是個別公開或請求保護(hù)與本文公開內(nèi)容 一致，此類范圍可涵蓋的每一個可能的數(shù)目。例如，如本文使用的，部分是&至(： 18烴基或換 種說法具有1至18個碳原子的烴基的公開內(nèi)容，指部分可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17或18個碳原子，以及在這兩個數(shù)目之間的任何范圍（例如&至(：8烴基）， 并且還包括在這兩個數(shù)目之間的任何范圍組合(例如&至〇4和C 12至C16烴基）。
[0037]類似地，另一個代表性例子遵循在本發(fā)明的一個方面產(chǎn)生的烯烴聚合物的多分散 性指數(shù)，Mw/Mn。通過Mw/Mn的比率可在約2至約12的范圍內(nèi)的公開內(nèi)容，
【申請人】預(yù)期敘述Mw/ Mn可為在該范圍內(nèi)的任何比率，并且例如可等于約2、約3、約4、約5、約6、約7、約8、約9、約 10、約11或約12。另外，Mw/Mn可在約2至約12的任何范圍內(nèi)（例如約2至約5)，并且這還包括 約2至約12之間的任何范圍組合（例如Mw/Mn可在約2至約4、或約6至約10的范圍內(nèi)）。同樣 地，本文公開的所有其他范圍均應(yīng)以與這兩個例子相似的方式加以解釋。
[0038]
【申請人】有權(quán)限制或排除任何此類組的任何個體成員，包括在該組內(nèi)的任何子范圍 或子范圍組合，其可根據(jù)范圍或以任何相似方式請求保護(hù)，如果出于任何原因
【申請人】選擇 請求保護(hù)小于公開內(nèi)容的全部量度的話，例如以解釋
【申請人】在專利申請?zhí)峤粫r可能不在意 的參考文獻(xiàn)。此外，
【申請人】有權(quán)限制或排除任何個體取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或 其組或請求保護(hù)組的任何成員，如果出于任何原因
【申請人】選擇請求保護(hù)小于公開內(nèi)容的全 部量度的話，例如以解釋
【申請人】在專利申請?zhí)峤粫r可能不在意的參考文獻(xiàn)。
【具體實施方式】
[0039] 本發(fā)明一般涉及新的催化劑組合物、用于制備催化劑組合物的方法、用于使用催 化劑組合物聚合烯烴的方法、使用此類催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂、以及使用這些聚 合物樹脂產(chǎn)生的物品。特別地，本發(fā)明涉及含有烯基取代基的硼橋接的茂金屬絡(luò)合物、采用 這些硼橋接的茂金屬絡(luò)合物的催化劑組合物、利用此類催化劑組合物的聚合過程、以及由 聚合過程產(chǎn)生的所得到的烯烴聚合物。
[0040] 硼橋接的茂金屬
[0041] 本發(fā)明公開了含有烯基取代基的新型硼橋接的茂金屬絡(luò)合物或化合物，以及制備 這些絡(luò)合物或化合物的方法。在本發(fā)明的一個方面，硼橋接的茂金屬化合物可具有下式：
[0043]在式（I)內(nèi)，M、CpA、CpB、每個X和每個R是茂金屬化合物的獨立元素。相應(yīng)地，具有式 (I)的茂金屬化合物可使用本文公開的10?\0?84和1?的任何組合進(jìn)行描述。
[0044]除非另有說明，否則上式（I)，本文公開的任何其他結(jié)構(gòu)式，以及本文公開的任何 茂金屬絡(luò)合物、化合物或種類不設(shè)計為顯示不同部分的立體化學(xué)或異構(gòu)體定位(例如這些 式不預(yù)期展示順式或反式異構(gòu)體、或者R或S非對映異構(gòu)體），盡管此類化合物由這些式和/ 或結(jié)構(gòu)加以考慮且涵蓋。
[0045]依照本發(fā)明的方面，式（I)中的金屬M可為Ti、Zr或Hf。在一個方面，例如，M可為Zr 或Hf，而在另一個方面，M可為Ti ;可替代地，M可為Zr;或可替代地，M可為Hf。
[0046]式（I)中的每個X獨立地可為單陰離子配體。在一些方面，合適的單陰離子配體可 包括但不限于H(氫化物）、BH4、鹵化物、Cl至C36經(jīng)基、Cl至C36經(jīng)氧基(hydrocarboxy)、Cl至C36 烴基氨基、&至(： 36烴基甲硅烷基、&至(：36烴基氨基甲硅烷基、-OBRS或-0S02R1，其中R 1是&至 C36烴基?？紤]每個X可為相同或不同單陰離子配體。
[0047] 在一個方面，每個X獨立地可為H、BH4、鹵化物（例如F、Cl、Br等）、&至(：18烴基、&至 C18烴氧基、&至&8烴基氨基、&至&8烴基甲硅烷基、或&至&8烴基氨基甲硅烷基。可替代地， 每個X獨立地可為H、BH4、鹵化物、OBRh或0S02R 1，其中R1是&至&8烴基。在另一個方面，每個X 獨立地可為H、BH4、鹵化物、C^C 12烴基、&至&2烴氧基、C^C12烴基氨基、(^至(： 12烴基甲硅 烷基、&至&2烴基氨基甲硅烷基、OBRS或0S02R 1，其中R1是&至&2烴基。在另一個方面，每個X 獨立地可為H、BH4、鹵化物、QSCn)烴基、&至&〇烴氧基、QSCk)烴基氨基、dCn)烴基甲硅 烷基、(^至⑶烴基氨基甲硅烷基、OBRS或0S02R 1，其中R1是&至&〇烴基。在另外一個方面，每 個X獨立地可為H、BH4、鹵化物、&至(： 8烴基、&至(：8烴氧基、(^至心烴基氨基、&至(：8烴基甲硅 烷基、&至(： 8烴基氨基甲硅烷基、OBRS或0S02R1，其中R1是&至(： 8烴基。在另外一個方面，每個 X獨立地可為鹵化物或Ci至Cis經(jīng)基。例如，兩個X均可為C1。
[0048] 可為式（I)中的X(-個或兩個）的烴基可為心至(：36烴基，包括但不限于心至(： 36烷 基、C2至C36烯基、C4至C36環(huán)烷基、C 6至C36芳基、或C7至C36芳烷基。例如，每個X獨立地可為&至 C 18烷基、C2至C18烯基、C4至C18環(huán)烷基、C 6至C18芳基、或C7至C18芳烷基;可替代地，每個X獨立地 可為(^至& 2烷基、(：2至&2烯基、C4至C12環(huán)烷基、C 6至C12芳基、或C7至C12芳烷基;可替代地，每 個X獨立地可為(^至心。烷基、C 2至C1Q烯基、C4至C1Q環(huán)烷基、C6至C1Q芳基、或C7至C 1Q芳烷基;或 可替代地，每個X獨立地可為&至(：5烷基、(：2至(： 5烯基、(：5至(：8環(huán)烷基、C6至C8芳基、或C7至C 8芳 烷基。
[0049] 相應(yīng)地，在一些方面，可為式（I)中的X的烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基或十八烷基;或可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或 癸基。在一些方面，可為式（I)中的X的烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基或新戊基;可替代地，甲基、乙基、異丙基、叔丁 基或新戊基;可替代地，甲基;可替代地，乙基;可替代地，正丙基;可替代地，異丙基;可替代 地，叔丁基;或可替代地，新戊基。
[0050] 可為式（I)中的X的合適的烯基可包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、 己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i-碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳稀 基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基或十八碳烯基。此類烯基可為線性或分支的，并且 雙鍵可位于鏈中的任何地方。在一個方面，式（I)中的每個X獨立地可為乙烯基、丙烯基、丁 烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一個方面，式(I)中的每個X 獨立地可為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。例如，X可為乙烯基;可替代地，丙烯 基;可替代地，丁烯基;可替代地，戊烯基;或可替代地，己烯基。在另外一個方面，X可為末端 烯基，例如C3至Cl8末端烯基、C3至Cl2末端烯基、或C3至C8末端烯基。舉例說明性末端烯基可包 括但不限于丙 _2_稀-1-基、丁 _3_稀-1-基、戊_4_稀-1-基、己_5_稀-1-基、庚_6_稀-1-基、 辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等等。
[0051 ] 式（I)中的每個X獨立地可為環(huán)烷基，包括但不限于環(huán)丁基、取代的環(huán)丁基、環(huán)戊 基、取代的環(huán)戊基、環(huán)己基、取代的環(huán)己基、環(huán)庚基、取代的環(huán)庚基、環(huán)辛基、或取代的環(huán)辛 基。例如，式（I)中的X可為環(huán)戊基、取代的環(huán)戊基、環(huán)己基、或取代的環(huán)己基。此外，式（I)中 的每個X獨立地可為環(huán)丁基或取代的環(huán)丁基;可替代地，環(huán)戊基或取代的環(huán)戊基;可替代地， 環(huán)己基或取代的環(huán)己基；可替代地，環(huán)庚基或取代的環(huán)庚基；可替代地，環(huán)辛基或取代的環(huán) 辛基;可替代地，環(huán)戊基;可替代地，取代的環(huán)戊基;可替代地，環(huán)己基;或可替代地，取代的 環(huán)己基。可用于取代的環(huán)烷基的取代基在本文中獨立地公開，并且可不受限制地用于進(jìn)一 步描述可為式(I)中的X的取代的環(huán)烷基。
[0052] 在一些方面，可為式（I)中的X的芳基可為苯基、取代的苯基、萘基、或取代的萘基。 在一個方面，芳基可為苯基或取代的苯基;可替代地，萘基或取代的萘基;可替代地，苯基或 萘基;可替代地，取代的苯基或取代的萘基;可替代地，苯基;或可替代地，萘基。可用于取代 的苯基或取代的萘基的取代基在本文中獨立地公開，并且可不受限制地用于進(jìn)一步描述可 為式(I)中的X的取代的苯基或取代的萘基。
[0053] 在一個方面，可為式(I)中的X的取代的苯基可為2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基、2，6-二取代的苯基、3，5-二取代的苯基、或2，4，6-三取代 的苯基。在其他方面，取代的苯基可為2-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基、或 2，6-二取代的苯基;可替代地，3-取代的苯基或3，5-二取代的苯基;可替代地，2-取代的苯 基或4-取代的苯基;可替代地，2，4_二取代的苯基或2，6_二取代的苯基;可替代地，2-取代 的苯基;可替代地，3-取代的苯基;可替代地，4-取代的苯基;可替代地，2，4-二取代的苯基； 可替代地，2，6-二取代的苯基;可替代地，3，5-二取代的苯基;或可替代地，2，4，6-三取代的 苯基?？捎糜谶@些具體的取代的苯基的取代基在本文中獨立地公開，并且可不受限制地用 于進(jìn)一步描述可為式(I)中的X的這些取代的苯基。
[0054]在一些方面，可為式（I)中的X的芳烷基可為芐基或取代的芐基。在一個方面，芳烷 基可為芐基或可替代地，取代的芐基?？捎糜谌〈姆纪榛娜〈诒疚闹歇毩⒌毓_， 并且可不受限制地用于進(jìn)一步描述可為式（I)中的X的取代的芳烷基。
[0055] 在一個方面，可為式（I)中的X的取代的環(huán)烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基的每 個非氫取代基獨立地可為(^至(：18烴基；可替代地，(^至仏烴基；或可替代地，&至(： 5烴基。具 體烴基在本文中獨立地公開，且可不受限制地用于進(jìn)一步描述可為式（I)中的X的取代的環(huán) 烷基、取代的芳基、或取代的芳烷基的取代基。例如，烴基取代基可為烷基，例如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、 叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、或新戊基等等。此外，經(jīng)基取代基可為芐基、苯基、 甲苯基或二甲苯基等等。
[0056] 烴氧基在本文中一般用于包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳 烷基)-〇_(烷基、芳基或芳烷基）、和-0(C0)-(氫或烴基），并且這些基團(tuán)可包含最高達(dá)約36 個碳原子(例如C^C 36、C^C18、C^C1Q或&至(：8烴氧基）?？蔀槭剑↖)中的X的烴氧基的舉例 說明性和非限制性例子可包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲 丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、 3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6_三 甲基苯氧基、苯甲酰氧基(benzoxy)、乙酰丙酮基團(tuán)（acac)、甲酸鹽基、乙酸鹽基、硬脂酸鹽 基、油酸鹽基、苯甲酸鹽基等等。在一個方面，可為式(I)中的X的烴氧基可為甲氧基;可替代 地，乙氧基;可替代地，正丙氧基;可替代地，異丙氧基;可替代地，正丁氧基;可替代地，仲丁 氧基;可替代地，異丁氧基;可替代地，叔丁氧基;可替代地，正戊氧基;可替代地，2-戊氧基； 可替代地，3-戊氧基;可替代地，2-甲基-1-丁氧基;可替代地，叔戊氧基;可替代地，3-甲基-1-丁氧基;可替代地，3-甲基-2-丁氧基;可替代地，新戊氧基;可替代地，苯氧基;可替代地， 甲苯氧基;可替代地，二甲苯氧基;可替代地，2，4，6-三甲基苯氧基;可替代地，苯甲酰氧基； 可替代地，乙酰丙酮基團(tuán)；可替代地，甲酸鹽基；可替代地，乙酸鹽基；可替代地，硬脂酸鹽 基;可替代地，油酸鹽基;或可替代地，苯甲酸鹽基。
[0057]術(shù)語烴基氨基在本文中一般用于統(tǒng)指例如烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基、二烷 基氨基、二芳基氨基、二芳烷基氨基和_(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基），并 且除非另有說明，否則可為式（I)中的X的烴基氨基可包含最高達(dá)約36個碳原子(例如(^至 C 36、&至&8、(^至心?；?amp;至(：8烴基氨基）。相應(yīng)地，烴基氨基預(yù)期涵蓋(單)烴基氨基和二烴基 氨基兩者。在一些方面，可為式（I)中的X的烴基氨基可為例如甲基氨基(-NHCH 3)、乙基氨基 (-NHCH2CH3)、正丙基氛基（-NHCH2CH2CH3)、異丙基氛基（_NHCH(CH3)2)、正丁基氛基（ _ NHCH2CH2CH2CH3)、叔丁基氨基(-nhc(ch 3)3)、正戊基氨基(-NHCH2CH2CH2CH 2CH3)、新戊基氨基 (-NHCH2C(CH3) 3)、苯基氨基(-NHC6H5)、甲苯基氨基(-NHC6H4CH 3)、或二甲苯基氨基(-nhc6h3 (ch3)2);可替代地，甲基氨基;可替代地，乙基氨基;可替代地，丙基氨基;或可替代地，苯基 氨基。在其他方面，可為式（I)中的X的烴基氨基可為例如二甲基氨基(_N(CH 3)2)、二乙基氨 基(-N(CH2CH3)2)、二正丙基氨基（-N(CH 2CH2CH3)2)、二異丙基氨基(-N(CH(CH3)2)2)、二正丁 基氨基（-"(^ 2(^2(^2(^3)2)、二叔丁基氨基（1((:((^ 3)3)2)、二正戊基氨基（1 (CH2CH 2CH2CH2CH3)2)、二新戊基氨基（-N(CH 2C(CH3)3)2)、二苯基氨基（-N(C6H5)2)、二甲苯基 氨基(-N(C 6H4CH3)2)、或雙二甲苯基氨基(-N(C6H 3(CH3)2)2);可替代地，二甲基氨基;可替代 地，二乙基氨基;可替代地，二正丙基氨基;或可替代地，二苯基氨基。
[0058] 依照本文公開的一些方面，每個X獨立地可為(^至(：36烴基甲硅烷基；可替代地，Q 至C 24烴基甲硅烷基;可替代地，&至&8烴基甲硅烷基;或可替代地，&至(：8烴基甲硅烷基。在 一個方面，烴基甲硅烷基的每個烴基(一個或多個)可為本文公開的任何烴基(例如&至(: 5烷 基、c2Sc5烯基、c5Sc8環(huán)烷基、c 6至c8芳基、C7至c8芳烷基等）。如本文使用的，烴基甲硅烷基 預(yù)期涵蓋（單）烴基甲硅烷基（-SiH 2R)、二烴基甲硅烷基（-SiHR2)、和三烴基甲硅烷基（-SiR3)，其中R是烴基。在一個方面，烴基甲硅烷基可為C 3至C36或C3至C18三烴基甲硅烷基，例 如三烷基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基?？蔀槭剑↖)中的X的烴基甲硅烷基的舉例說明性和非 限制性例子可包括但不限于三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如三異 丙基甲硅烷基）、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷 基等等。
[0059] 烴基氨基甲硅烷基在本文中用于指含有至少一個烴部分、至少一個N原子和至少 一個Si原子的基團(tuán)?？蔀閄的烴基氨基甲硅烷基的舉例說明性和非限制性例子包括但不限 于-N(SiMe 3)2、-N(SiEt3)2等等。除非另有說明，否則可為X的烴基氨基甲硅烷基可包含最高 達(dá)約36個碳原子(例如&至(： 36、&至&8、&至&2或&至(： 8烴基氨基甲硅烷基）。在一個方面，烴 基氨基甲硅烷基的每個烴基(一個或多個)可為本文公開的任何烴基(例如&至(： 5烷基、&至 C5烯基、C5SC8環(huán)烷基、C 6至C8芳基、C7至C8芳烷基等）。此外，烴基氨基甲硅烷基預(yù)期尤其涵 蓋-順（5川 21〇、-順（3川1?2)、-順（511?3)、4(5川21〇2、4(51冊2)2和4(511?3)2基，其中1?是烴 基。
[0060] 在一個方面，每個X獨立地可為-OBRh或-0S02R1，其中R1是(^至(：36烴基，或可替代 地，&至(： 18烴基。OBRS和/或0S02R1中的烴基獨立地可為本文公開的任何烴基，例如ClC18 烷基、C2至C18烯基、C4至C18環(huán)烷基、C6至C 18芳基、或C7至C18芳烷基;可替代地，&至&2烷基、C 2 至C12烯基、C4至C12環(huán)烷基、C6至C12芳基、或C7至C 12芳烷基;或可替代地，&至(：8烷基、C2至C8烯 基、C 5SC8環(huán)烷基、C6至C8芳基、或C7至C8芳烷基。
[0061 ] 在一個方面，每個X獨立地可為H、BH4、鹵化物、或(^至(：36烴基、烴氧基、烴基氨基、 烴基甲硅烷基、或烴基氨基甲硅烷基，而在另一個方面，每個X獨立地可為H、BH4、或&至(：18 烴氧基、烴基氨基、烴基甲硅烷基、或烴基氨基甲硅烷基。在另外一個方面，每個X獨立地可 為鹵化物;可替代地，&至& 8烴基;可替代地，&至&8烴氧基;可替代地，&至&8烴基氨基;可 替代地，&至&8烴基甲硅烷基;或可替代地，&至&8烴基氨基甲硅烷基。在另外一個方面，兩 個X均可為H;可替代地，F(xiàn);可替代地，C1;可替代地，Br;可替代地，I;可替代地，BH4;可替代 地，&至&8經(jīng)基;可替代地，&至&8烴氧基;可替代地，&至&8烴基氨基;可替代地，&至&8烴 基甲硅烷基;或可替代地，&至&8烴基氨基甲硅烷基。
[0062] 在一些方面，每個X獨立地可為H、鹵化物、甲基、苯基、芐基、烷氧基、芳氧基、乙酰 丙酮、甲酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、苯甲酸鹽、烷基氨基、二烷基氨基、三烴基甲硅烷 基、或烴基氨基甲硅烷基;可替代地，H、鹵化物、甲基、苯基或芐基；可替代地，烷氧基、芳氧 基或乙酰丙酮;可替代地，烷基氨基或二烷基氨基;可替代地，三烴基甲硅烷基或烴基氨基 甲硅烷基;可替代地，H或鹵化物;可替代地，甲基、苯基、芐基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮、烷 基氨基、或二烷基氨基;可替代地，H;可替代地，鹵化物;可替代地，甲基;可替代地，苯基;可 替代地，芐基;可替代地，烷氧基;可替代地，芳氧基;可替代地，乙酰丙酮;可替代地，烷基氨 基;可替代地，二烷基氨基;可替代地，三烴基甲硅烷基;或可替代地，烴基氨基甲硅烷基。在 這些及其他方面，烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烴基甲硅烷基和烴基氨基甲硅 烷基可為&至(： 36、&至&8、&至&2、或&至(：8烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烴基 甲硅烷基和烴基氨基甲硅烷基。
[0063] 此外，在某些方面，每個X獨立地可為鹵化物或&至(：18烴基;可替代地，鹵化物或& 至C 8烴基；可替代地，F(xiàn)、Cl、Br、I、甲基、芐基或苯基；可替代地，C1、甲基、芐基或苯基；可替 代地，Cl至Cl8烷氧基、芳氧基、烷基氣基、^烷基氣基、二經(jīng)基甲娃烷基、或經(jīng)基氣基甲硅烷 基;可替代地，(^至心烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、三烴基甲硅烷基、或烴基氨基 甲硅烷基;或可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、 丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、芐基、萘 基、三甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、或烯丙基二甲基甲硅烷基。
[0064] 在式（I)中，CpA可為具有烯基取代基的環(huán)戊二烯基，并且0?8可為芴基。烯基取代基 可在符合化學(xué)價規(guī)則的Cp A上的任何合適位置處。在一些方面，CpA僅具有一個取代基，并且 該取代基為烯基取代基。
[0065] 在一個方面，烯基取代基可為(：2至&8烯基，即本文公開的任何&至(： 18烯基。在另一 個方面，烯基取代基可為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基 或癸烯基。在另外一個方面，烯基取代基可為(： 2至&2線性或分支烯基;可替代地，&至(：8線性 或分支烯基;可替代地，c 3至C12線性烯基;可替代地，(：2至(：8線性烯基;可替代地，&至(： 8末端 烯基;或可替代地，C3至C6末端烯基。
[0066]依照本發(fā)明的非限制性方面，CpA可為僅具有烯基取代基的環(huán)戊二烯基，并且0口8可 為不含任何取代基的芴基;或CpA可為具有烯基取代基和一個或多個其他取代基的環(huán)戊二 烯基，并且Cp B可為不含烯基取代基但含有一個或多個其他取代基的芴基;或CpA可為具有烯 基取代基和一個或多個其他取代基的環(huán)戊二烯基，并且〇? 8可為不含任何取代基的芴基;或 CpA可為僅具有烯基取代基的環(huán)戊二烯基，并且CpB可為含有一個或多個取代基的芴基。
[0067]在一些方面，CpA可含有除烯基取代基之外的取代基（一個或多個），例如H、鹵化 物、&至(：36烴基、&至(：36鹵代烴基、&至(：36烴氧基、或dc 36烴基甲硅烷基。類似地，0?8可含 有取代基(一個或多個），例如H、鹵化物、&至(： 36烴基、&至(：36鹵代烴基、(^至⑶烴氧基、或& 至C36烴基甲硅烷基。因此，每個取代基獨立地可為H;可替代地，鹵化物;可替代地，&至& 8烴 基;可替代地，&至&8鹵代烴基;可替代地，&至& 8烴氧基;可替代地，&至&8烴基甲硅烷基； 可替代地，&至& 2烴基或(^至⑶烴基甲硅烷基;或可替代地，&至(：8烷基或C3至C 8烯基?？蔀?式（I)中的CpA和/或CpBl的取代基的鹵化物、&至(： 36烴基、&至(：36烴氧基和&至(：36烴基甲硅 烷基可為本文描述的任何鹵化物、&至(： 36烴基、&至(：36烴氧基和&至(：36烴基甲硅烷基(例如 關(guān)于式（I)中的X)。在某些方面，Cp A和/或CpBl的取代基獨立地可為&至(：36鹵代烴基，其中 鹵代烴基指示替換烴基中等價數(shù)目的氫原子的一個或多個鹵素原子的存在。鹵代烴基通常 可為鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代環(huán)烷基、鹵代芳基或鹵代芳烷基。代表性和非限制性鹵代烴 基包括五氟苯基、三氟甲基(CF 3)等等。
[0068] 作為非限制性例子，CpA和/或CpB上的每個取代基獨立地可為11、(：1工?3、甲基、乙 基、丙基、丁基(例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊 烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其他取代的芳基）、芐基、萘 基、三甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲 基環(huán)己基;可替代地，H;可替代地，C1;可替代地，CF 3;可替代地，甲基;可替代地，乙基;可替 代地，丙基;可替代地，丁基;可替代地，戊基;可替代地，己基;可替代地，庚基;可替代地，辛 基、壬基；可替代地，癸基；可替代地，乙烯基；可替代地，丙烯基；可替代地，丁烯基；可替代 地，戊烯基；可替代地，己烯基；可替代地，庚烯基；可替代地，辛烯基；可替代地，壬烯基；可 替代地，癸烯基；可替代地，苯基；可替代地，甲苯基；可替代地，芐基；可替代地，萘基；可替 代地，三甲基甲硅烷基；可替代地，三異丙基甲硅烷基；可替代地，三苯基甲硅烷基；可替代 地，烯丙基二甲基甲硅烷基;或可替代地，1-甲基環(huán)己基。
[0069] 在一個方面，例如，CpA和/或CpB上的每個取代基獨立地可為H或(^至(： 18烴基；可替 代地，&至&〇烴基;可替代地，&至〇5線性或分支烷基(例如叔丁基）；可替代地，H、C1、CF 3、甲 基、乙基、丙基、丁基（例如t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯 基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、芐基、萘基、三甲基甲硅 烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基環(huán)己基等等； 可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯 基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或芐基;可替代地，甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基或己基;可替代地，甲基;可替代地，乙基;可替代地，丙基;可替代地， 丁基;或可替代地，叔丁基。
[0070] 在式（I)中，每個R獨立地可為H、&至(：36烴基、或&至(： 36烴基甲硅烷基?？蔀槭剑↖) 中的R的&至(：36烴基和&至(：36烴基甲硅烷基可為本文描述的任何&至(： 36烴基或&至(：36烴基 甲硅烷基(例如關(guān)于式(I)中的X)?？紤]每個R可為相同或不同取代基。例如，每個R獨立地可 為H、&至& 8烴基、或&至&8烴基甲硅烷基。在一些方面，每個R獨立地可為&至〇5線性或分支 烷基（例如異丙基）。在其他方面，每個R獨立地可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、芐基、萘基、三甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯 基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基環(huán)己基等等。
[0071]具有烯基取代基的硼橋接的茂金屬化合物的舉例說明和非限制性例子可包括下 述化合物：
[0073] 等等。
[0074] 本文還涵蓋了制備本發(fā)明的硼橋接的茂金屬絡(luò)合物的方法。這些茂金屬絡(luò)合物可 通過各種合適的程序，例如W0 00/20462中描述的那些和本文提供的程序合成，所述W0 00/ 20462的公開內(nèi)容通過引用全文并入本文。代表性合成方案在下文提供，其中硼橋接的茂金 屬化合物在多步過程中由二氯(二異丙基氨基)硼烷合成。
[0076]本文還涵蓋的是可用于形成具有式（I)的茂金屬化合物的配體化合物。此類配體 化合物可具有下式：
[0078]式(A)中關(guān)于CpA、CpB和每個R的選擇與本文上文對于式（I)描述的那些相同。因此， 在式(A)中，CpA可為具有烯基取代基的環(huán)戊二烯基，CpB可為芴基;并且每個R獨立地可為H、 或者本文公開的任何&至(： 36烴基或&至(：36烴基甲硅烷基。
[0079]環(huán)戊二烯基-茚基硼橋接的配體化合物(具有在環(huán)戊二烯基上的烯基取代基）的舉 例說明和非限制性例子可包括下述化合物：
[0082]環(huán)戊二烯基-芴基硼橋接的配體化合物(具有在環(huán)戊二烯基上的烯基取代基）的舉 例說明和非限制性例子可包括下述化合物：
[0084] 等等。
[0085] 茚基-茚基硼橋接的配體化合物(具有在茚基上的烯基取代基）的舉例說明和非限 制性例子可包括下述化合物：
[0088]環(huán)戊二烯基-茚基硼橋接的配體化合物(具有在茚基上的烯基取代基）的舉例說明 和非限制性例子可包括下述化合物：
[0091]使用與本文提供的那些類似的合成方案，可衍生具有除異丙基外的在氮上的取代 基的配體和茂金屬絡(luò)合物，并且可衍生具有含各種烷基取代基(和任選的其他取代基)的環(huán) 戊二烯基和芴基的絡(luò)合物。此外，使用與本文提供的那些類似的合成方案，可衍生具有除C1 外的單陰離子配體(例如烴基、烴基氨基、烴基甲硅烷基等）的茂金屬絡(luò)合物，并且可衍生具 有各種過渡金屬的絡(luò)合物。
[0092]活化劑載體
[0093]本發(fā)明涵蓋含有活化劑載體的各種催化劑組合物。在一個方面，活化劑載體可包 含用吸電子陰離子處理的固體氧化物?？商娲?，在另一個方面，活化劑載體可包含用吸電 子陰離子處理的固體氧化物，所述固體氧化物含有路易斯酸性金屬離子。合適的活化劑載 體的非限制性例子公開于例如美國專利號7,294,599、7,601，665、7,884，163和8,309,485、 8，623，973和8，703，886中，所述美國專利通過引用全文并入本文。
[0094] 固體氧化物可涵蓋氧化物材料例如氧化鋁，其"混合氧化物"例如二氧化硅-氧化 鋁、一種氧化物在另一種上的涂層、及其組合和混合物。混合氧化物例如二氧化硅_氧化鋁 可為單一或多重化學(xué)相，其中超過一種金屬與氧組合以形成固體氧化物。可單獨或組合用 于形成活化劑載體的混合氧化物的例子可包括但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧 化鈦、二氧化娃-氧化錯、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化錯、鋅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化硼、二 氧化硅_氧化硼、鋁磷酸鹽-二氧化硅、二氧化鈦-氧化鋯等等。本文使用的固體氧化物還可 涵蓋氧化物材料例如二氧化硅涂覆的氧化鋁，如美國專利號7，884，163中所述。
[0095] 相應(yīng)地，在一個方面，固體氧化物可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二 氧化娃涂覆的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多媽酸鹽、二氧化鈦、二氧化娃-二氧化鈦、氧化 鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合氧化物、或其任何組合。在另一 個方面，固體氧化物可包含氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸鋁、鋁 磷酸鹽、雜多媽酸鹽、二氧化鈦、二氧化娃-二氧化鈦、氧化錯、二氧化娃-氧化錯、氧化鎂、氧 化硼或氧化鋅、以及其任何混合氧化物、或其任何混合物。在另一個方面，固體氧化物可包 含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合氧化物、或其 任何組合。在另外一個方面，固體氧化物可包含二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、 二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼、或其任何組合。在另外一個方面， 固體氧化物可包含氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、或其任何混合物;可 替代地，氧化鋁;可替代地，二氧化硅-氧化鋁;或可替代地，二氧化硅涂覆的氧化鋁。
[0096] 可使用的二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅涂覆的氧化鋁固體氧化物材料可具有按重 量計約5至約95%的二氧化硅含量。在一個方面，這些固體氧化物的二氧化硅含量可為按重 量計約10至約80%、或約20%至約70%二氧化硅。在另一個方面，此類材料可具有按重量計 范圍為約15%至約60%、或約25%至約50%的二氧化硅含量。本文考慮的固體氧化物可具 有任何合適的表面積、孔體積和粒度，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到的。
[0097]用于處理固體氧化物的吸電子組分可為在處理后增加固體氧化物的路易斯或布 朗斯臺德酸度的任何組分(與未用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比較）。根據(jù) 一個方面，吸電子組分可為源自鹽、酸或其他化合物例如揮發(fā)性有機化合物(其充當(dāng)該陰離 子的源或前體）的吸電子陰離子。吸電子陰離子的例子可包括但不限于硫酸鹽、硫酸氫鹽、 氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟 甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、磷鎢酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽等等，包括其混合物和組合。另 外，還可采用充當(dāng)這些吸電子陰離子的源的其他離子或非離子化合物。在本文提供的一些 方面，考慮吸電子陰離子可為下述或可包含下述:氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲 磺酸鹽、硫酸氫鹽、或硫酸鹽等等或其任何組合。在其他方面，吸電子陰離子可包含硫酸鹽、 硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙 酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽等等或其組合。而且，在其他方面，吸電子陰離子 可包含氟化物和/或硫酸鹽。
[0098]基于活化劑載體的重量，活化劑載體一般可含有約1至約25重量％的吸電子陰離 子。在本文提供的特定方面，基于活化劑載體的總重量，活化劑載體可含有約1至約20重 量％、約2至約20重量％、約3至約20重量％、約2至約15重量％、約3至約15重量％、約3至約 12重量％、或約4至約10重量％的吸電子陰離子。
[0099] 在一個方面，活化劑載體可包含氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧 化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化 娃-氧化鋁、氟化二氧化娃-氧化錯、氯化二氧化娃-氧化錯、溴化二氧化娃-氧化錯、硫酸化 二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸化二氧化硅 涂覆的氧化鋁、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁等等，以及其任何混合物或組合。在另一個方 面，在本文描述的催化劑系統(tǒng)中采用的活化劑載體可為氟化的固體氧化物和/或硫酸化的 固體氧化物，或可包含氟化的固體氧化物和/或硫酸化的固體氧化物，所述氟化的固體氧化 物和/或硫酸化的固體氧化物的非限制性例子可包括氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧 化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅涂覆的氧化 鋁、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁等等，以及其組合。在另外一個方面，活化劑載體可包含 氟化氧化鋁;可替代地，氯化氧化鋁;可替代地，硫酸化氧化鋁;可替代地，氟化二氧化硅-氧 化鋁；可替代地，硫酸化二氧化硅-氧化鋁；可替代地，氟化二氧化硅-氧化鋯；可替代地，氯 化二氧化硅-氧化鋯;可替代地，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁;或可替代地，氟化二氧化硅 涂覆的氧化錯。
[0100] 各種過程可用于形成可用于本發(fā)明的活化劑載體。使固體氧化物與吸電子組分接 觸的方法、合適的吸電子組分和添加量、用金屬或金屬離子(例如鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、 錫、鎢、鉬、鋯等等或其組合)浸漬、以及各種煅燒程序和條件公開于例如美國專利號6,107， 230、6，165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6， 391，816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632， 894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601，665、7,884，163和8,309,485中，所述美國專 利通過引用全文并入本文。用于制備活化劑載體(例如氟化的固體氧化物、硫酸化的固體氧 化物等)的其他合適過程和程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。
[0101] 助催化劑
[0102] 在涉及含有助催化劑的催化劑組合物的某些方面，助催化劑可包含金屬烴基化合 物，其例子包括非鹵化物金屬烴基化合物、金屬烴基鹵化物化合物、非鹵化物金屬烷基化合 物、金屬烷基鹵化物化合物等等。烴基(或烷基)可為本文公開的任何烴基(或烷基）。此外， 在一些方面，金屬烴基的金屬可為第1、2、11、12、13或14族金屬；可替代地，第13或14族金 屬;或可替代地，第13族金屬。因此，在一些方面，金屬烴基（非鹵化物金屬烴基或金屬烴基 鹵化物）的金屬可為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘、硼、鋁或錫；可替代地，鋰、 鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼、鋁或錫;可替代地，鋰、鈉或鉀;可替代地，鎂或鈣;可替代地，鋰;可替 代地，鈉;可替代地，鉀;可替代地，鎂;可替代地，鈣;可替代地，鋅;可替代地，硼;可替代地， 鋁；或可替代地，錫。在一些方面，含或不含鹵化物的金屬烴基或金屬烷基可包含鋰烴基或 烷基、鎂烴基或烷基、硼烴基或烷基、鋅烴基或烷基、或者鋁烴基或烷基。
[0103] 在涉及含有助催化劑的催化劑組合物的特定方面(例如活化劑可包含用吸電子陰 離子處理的固體氧化物），助催化劑可包含鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電 離化離子化合物、有機鋁化合物、有機鋅化合物、有機鎂化合物、或有機鋰化合物，并且這包 括這些材料的任何組合。在一個方面，助催化劑可包含有機鋁化合物。在另一個方面，助催 化劑可包含鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機鋅化合 物、有機鎂化合物、有機鋰化合物或其任何組合。在另外一個方面，助催化劑可包含鋁氧烷 化合物;可替代地，有機硼或有機硼酸鹽化合物;可替代地，電離化離子化合物;可替代地， 有機鋅化合物;可替代地，有機鎂化合物;或可替代地，有機鋰化合物。
[0104]合適的有機鋁化合物的具體非限制性例子可包括三甲基鋁（TMA)、三乙基鋁 (TEA)、三正丙基鋁（TNPA)、三正丁基鋁（TNBA)、三異丁基鋁（TIBA)、三正己基鋁、三正辛基 錯、^異丁基氣化錯、^乙基乙醇錯、^乙基氣化錯等等或其組合。錯氧燒的代表性和非限 制性例子包括甲基錯氧燒、改性的甲基錯氧燒、乙基錯氧燒、正丙基錯氧燒、異丙基錯氧燒、 正丁基錯氧燒、叔丁基錯氧燒、仲丁基錯氧燒、異丁基錯氧燒、1 _戊基錯氧燒、2-戊基錯氧 燒、3_戊基錯氧燒、異戊基錯氧燒、新戊基錯氧燒等等或其任何組合。有機棚/有機棚酸鹽化 合物的代表性和非限制性例子包括N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼酸鹽、三苯基碳鑰四 (五氟苯基）硼酸鋰、四（五氟苯基)硼酸鋰、N，N-二甲基苯胺四[3,5_雙(三氟甲基)苯基]硼 酸鹽、三苯基碳鑰四[3,5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(五氟苯基)硼、三[3,5_雙(三氟甲 基)苯基]硼等等或其混合物。
[0105]電離化離子化合物的例子可包括但不限于下述化合物:三(正丁基)銨四（對甲苯 基）硼酸鹽、三（正丁基）銨四（間甲苯基）硼酸鹽、三（正丁基）銨四（2，4_二甲基苯基）硼酸 鹽、三(正丁基)銨四（3,5_二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3,5_雙(三氟甲基)苯基] 硼酸鹽、三(正丁基)銨四（五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四（對甲苯基)硼酸鹽、N，N-二 甲基苯胺四（間甲苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四（2,4_二甲基苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基 苯胺四（3,5_二甲基苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四[3,5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N， N-二甲基苯胺四（五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鑰四（對甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鑰四（間甲 苯基)硼酸鹽、三苯基碳鑰四（2,4_二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鑰四（3,5_二甲基苯基)硼 酸鹽、三苯基碳鑰四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鑰四（五氟苯基)硼酸鹽、卓 鑰四（對甲苯基)硼酸鹽、卓鑰四（間甲苯基)硼酸鹽、卓鑰四（2,4_二甲基苯基)硼酸鹽、卓鑰 四（3,5_二甲基苯基)硼酸鹽、卓鑰四[3,5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、卓鑰四（五氟苯基） 硼酸鹽、四（五氟苯基)硼酸鋰、四苯基硼酸鋰、四（對甲苯基)硼酸鋰、四（間甲苯基)硼酸鋰、 四（2,4-二甲基苯基)硼酸鋰、四（3,5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四（五氟苯基)硼酸 鈉、四苯基硼酸鈉、四（對甲苯基)硼酸鈉、四（間甲苯基)硼酸鈉、四（2,4_二甲基苯基）硼酸 鈉、四（3,5_二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四（五氟苯基)硼酸鉀、四苯基硼酸鉀、四（對 甲苯基）硼酸鉀、四（間甲苯基）硼酸鉀、四（2,4_二甲基苯基）硼酸鉀、四（3,5_二甲基苯基） 硼酸鉀、四氟硼酸鉀、四（五氟苯基)鋁酸鋰、四苯基鋁酸鋰、四（對甲苯基)鋁酸鋰、四（間甲 苯基）鋁酸鋰、四（2,4_二甲基苯基）鋁酸鋰、四（3,5_二甲基苯基）鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四 (五氟苯基)鋁酸鈉、四苯基鋁酸鈉、四（對甲苯基)鋁酸鈉、四（間甲苯基)鋁酸鈉、四（2,4_二 甲基苯基)鋁酸鈉、四（3,5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四（五氟苯基)鋁酸鉀、四苯基 鋁酸鉀、四（對甲苯基)鋁酸鉀、四（間甲苯基)鋁酸鉀、四（2,4_二甲基苯基)鋁酸鉀、四（3,5_ 二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀等等或其組合。
[0106] 可用作助催化劑的示例性有機鋅化合物可包括但不限于二甲基鋅、二乙基鋅、二 丙基鋅、二丁基鋅、二新戊基鋅、二(三甲基甲硅烷基)鋅、二(三乙基甲硅烷基)鋅、二(三異 丙基甲硅烷基)鋅、二(三苯基甲硅烷基)鋅、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)鋅、二(三甲基甲硅 烷基甲基)鋅等等或其組合。
[0107] 類似地，示例性有機鎂化合物可包括但不限于二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二 丁基鎂、二新戊基鎂、二(三甲基甲硅烷基甲基)鎂、甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、 丁基氯化鎂、新戊基氯化鎂、三甲基甲硅烷基甲基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基溴化鎂、丙基溴 化鎂、丁基溴化鎂、新戊基溴化鎂、三甲基甲硅烷基甲基溴化鎂、甲基碘化鎂、乙基碘化鎂、 丙基碘化鎂、丁基碘化鎂、新戊基碘化鎂、三甲基甲硅烷基甲基碘化鎂、甲基乙醇鎂、乙基乙 醇鎂、丙基乙醇鎂、丁基乙醇鎂、新戊基乙醇鎂、三甲基甲硅烷基甲基乙醇鎂、甲基丙醇鎂、 乙基丙醇鎂、丙基丙醇鎂、丁基丙醇鎂、新戊基丙醇鎂、三甲基甲硅烷基甲基丙醇鎂、甲基苯 酚鎂、乙基苯酚鎂、丙基苯酚鎂、丁基苯酚鎂、新戊基苯酚鎂、三甲基甲硅烷基甲基苯酚鎂等 等或其任何組合。
[0108] 同樣地，示例性有機鋰化合物可包括但不限于甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰(如 叔丁基鋰）、新戊基鋰、三甲基甲硅烷基甲基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二甲苯基鋰、芐基鋰、（二 甲基苯基）甲基鋰、烯丙基鋰等等或其組合。
[0109] 可用于本發(fā)明的催化劑組合物中的助催化劑并不限于上文描述的助催化劑。其他 合適的助催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，包括例如公開于美國專利號3,242,099、4， 794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,599、7,601，665、7,884， 163、8，114，946和8，309，485中的那些，所述美國專利通過引用全文并入本文。
[0110] 烯烴單體
[0111] 可與本發(fā)明的催化劑組合物和聚合過程一起采用的不飽和反應(yīng)物通?？砂ň?有2至30個碳原子/分子且具有至少一個烯屬雙鍵的烯烴化合物。本發(fā)明涵蓋使用單一烯烴 例如乙烯或丙烯的均聚過程，以及使用烯烴單體與至少一種不同的烯屬化合物的共聚、三 元共聚等反應(yīng)。例如，所得的乙烯共聚物、三元共聚物等一般可含有主要量的乙烯（>50摩 爾百分比）和次要量的共聚單體（<50摩爾百分比），盡管這不是必要條件?？膳c乙烯共聚的 共聚單體通常可在其分子鏈中具有3至20個碳原子、或3至10個碳原子。
[0112] 無環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(a)、內(nèi)部、線性、分支、取代的、未被取代的、官能化和非官 能化的烯烴可用于本發(fā)明中。例如，可用本發(fā)明的催化劑組合物聚合的通常的不飽和化合 物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊稀、4 -甲基戊稀、I-己稀、2-己稀、3-己稀、3-乙基己稀、I -庚稀、2-庚稀、3-庚烯、四正辛烯(例如1-辛烯）、四正壬烯、五正癸烯等等，或這些化合物中的兩種或更多種 的混合物。環(huán)狀和二環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等等也可 如本文描述的進(jìn)行聚合。苯乙烯也可用作本發(fā)明中的單體。在一個方面，烯烴單體可包含 C 2_C20烯烴;可替代地，C2-C20a-烯烴;可替代地，C 2_C10烯烴;可替代地，C2-C10a-烯烴;可替代 地，烯烴單體可包含乙烯;或可替代地，烯烴單體可包含丙烯。
[0113] 當(dāng)需要共聚物(或可替代地，三元共聚物）時，烯烴單體和烯烴共聚單體獨立地可 包含例如C2-C2〇a-烯烴。在一些方面，稀烴單體可包含乙烯或丙烯，其與至少一種共聚單體 (例如C 2-C2Qa-烯烴、C3-C2Qa-烯烴等)共聚。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在聚合過程中使用的烯 烴單體可包含乙烯。在這個方面，合適的烯烴共聚單體的例子可包括但不限于丙烯、1-丁 稀、2-丁稀、3-甲基-1-丁稀、異丁稀、1-戊稀、2-戊稀、3-甲基-1-戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己 烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等等或其組 合。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，烯烴單體可包含乙烯，并且共聚單體可包含C 3-C1Qa-烯烴;可 替代地，共聚單體可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何組合;可 替代地，共聚單體可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何組合;可替代地，共聚單體可包含 1-丁烯;可替代地，共聚單體可包含1-己烯;或可替代地，共聚單體可包含1-辛烯。
[0114] -般地，引入聚合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)以產(chǎn)生共聚單體的共聚單體量可為基于單體和共 聚單體的總重量，約0.01至約50重量百分比的共聚單體。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，引入聚 合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的共聚單體量可為基于單體和共聚單體的總重量，約0.01至約40重量百分 比的共聚單體。在另外一個方面，引入聚合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的共聚單體量可為基于單體和共 聚單體的總重量，約0.1至約35重量百分比的共聚單體。而且，在另一個方面，引入聚合反應(yīng) 器系統(tǒng)內(nèi)的共聚單體量可為基于單體和共聚單體的總重量，約0.5至約20重量百分比的共 聚單體。
[0115] 不預(yù)期受該理論束縛，當(dāng)分支、取代的或官能化的烯烴用作反應(yīng)物時，認(rèn)為立體阻 礙可妨礙和/或減慢聚合過程。因此，略微從碳-碳雙鍵中去除的烯烴的分支和/或環(huán)狀部分 不預(yù)期以與位置更接近于碳-碳雙鍵的相同的烯烴取代基可能的方式阻礙反應(yīng)。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，至少一種單體/反應(yīng)物可為乙烯(或丙烯），因此聚合反應(yīng) 可為僅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或使用不同的無環(huán)、環(huán)狀、末端、內(nèi)部、線性、分支、取代的 或未取代的烯烴的共聚。此外，本發(fā)明的催化劑組合物可用于二烯烴化合物包括但不限于 1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，4_戊二烯、和1，5_己二烯的聚合。
[0117] 催化劑組合物
[0118] 在一些方面，本發(fā)明采用含有硼橋接的、環(huán)戊二烯基-芴基茂金屬化合物和活化劑 (一種或超過一種)的催化劑組合物。這些催化劑組合物可用于產(chǎn)生聚烯烴-均聚物、共聚物 等等-用于各種最終用途應(yīng)用。硼橋接的茂金屬化合物在上文討論。在本發(fā)明的方面，考慮 催化劑組合物可含有超過一種硼橋接的茂金屬化合物。此外，另外的催化化合物-除指定為 硼橋接的茂金屬化合物的那些外-可用于催化劑組合物和/或聚合過程中，條件是另外的催 化化合物不減損本文公開的優(yōu)點。另外，還可利用超過一種活化劑。
[0119] -般地，本發(fā)明的催化劑組合物包含具有式（I)的硼橋接的茂金屬化合物和活化 劑。在本發(fā)明的方面，活化劑可包含活化劑載體(例如包含用吸電子陰離子處理的固體氧化 物的活化劑載體）?？捎糜诒景l(fā)明中的活化劑載體在上文公開。任選地，此類催化劑組合物 還可包含一種或超過一種助催化劑化合物(合適的助催化劑例如有機鋁化合物也在上文討 論）。因此，本發(fā)明的催化劑組合物可包含硼橋接的茂金屬化合物、活化劑載體和有機鋁化 合物。例如，活化劑載體可包含下述(或基本上由下述組成或由下述組成）：氟化氧化鋁、氯 化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化娃-氧化鋁、氯化二氧化娃-氧化鋁、溴化 二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化 錯、溴化二氧化娃-氧化錯、硫酸化二氧化娃-氧化錯、氟化二氧化娃-二氧化鈦、氟化二氧化 硅涂覆的氧化鋁、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁等等或其 組合;或可替代地，氟化的固體氧化物和/或硫酸化的固體氧化物。另外，有機鋁化合物可包 含下述(或基本上由下述組成或由下述組成）：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基 鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基氯化鋁 等等或其組合。相應(yīng)地，與本發(fā)明的方面一致的催化劑組合物可包含下述(或基本上由下述 組成或由下述組成）：硼橋接的茂金屬化合物;硫酸化氧化鋁（或氟化二氧化硅-氧化鋁、或 氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁）；和三乙基鋁(或三異丁基鋁）。
[0120] 在本發(fā)明的另一個方面，提供了催化劑組合物，其包含硼橋接的茂金屬化合物、活 化劑載體和有機鋁化合物，其中該催化劑組合物基本上不含鋁氧烷、有機硼或有機硼酸鹽 化合物、電離化離子化合物、和/或其他類似材料;可替代地，基本上不含鋁氧烷;可替代地， 基本上不含有機硼或有機硼酸鹽化合物;或可替代地，基本上不含電離化離子化合物。在這 些方面，在不存在這些另外材料的情況下，催化劑組合物具有下文討論的催化劑活性。例 如，本發(fā)明的催化劑組合物可基本上由硼橋接的茂金屬化合物、活化劑載體和有機鋁化合 物組成，其中在催化劑組合物中不存在其他材料，所述其他材料會使催化劑組合物的活性 增加/減少在不存在所述材料的情況下催化劑組合物的催化劑活性的超過約10%。
[0121] 然而，在本發(fā)明的其他方面，可采用這些活化劑/助催化劑。例如，包含硼橋接的茂 金屬化合物和活化劑載體的催化劑組合物還可包含任選的助催化劑。在這方面合適的助催 化劑可包括但不限于鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機 鋁化合物、有機鋅化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物等等或其任何組合;或可替代地，有 機鋁化合物、有機鋅化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物或其任何組合。超過一種助催化 劑可存在于催化劑組合物中。
[0122] 在不同方面，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其不需要活化劑載體。此類催化劑組合 物可包含硼橋接的茂金屬化合物和活化劑，其中所述活化劑可包含鋁氧烷化合物、有機硼 或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其組合;可替代地，鋁氧烷化合物;可替代地，有 機硼或有機硼酸鹽化合物;或可替代地，電離化離子化合物。
[0123] 在本文考慮的特定方面，催化劑組合物是包含活化劑(一種或超過一種)和僅一種 具有式(I)的硼橋接的茂金屬化合物的催化劑組合物。在這些及其他方面，催化劑組合物可 包含活化劑(例如包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑載體）、僅一種硼橋接的 茂金屬化合物和助催化劑(一種或超過一種)例如有機鋁化合物。
[0124] 本發(fā)明還涵蓋制備這些催化劑組合物的方法，例如以任何次序或順序接觸分別的 催化劑組分。在一個方面，催化劑組合物可通過包括使茂金屬化合物和活化劑接觸的過程 產(chǎn)生，而在另一個方面，催化劑組合物可通過包括以任何次序使茂金屬化合物、活化劑和助 催化劑接觸的過程產(chǎn)生。
[0125] -般地，有機鋁化合物與活化劑載體的重量比可在約10:1至約1:1000的范圍內(nèi)。 如果采用超過一種有機鋁化合物和/或超過一種活化劑載體，則該比基于每種分別組分的 總重量。在另一個方面，有機鋁化合物與活化劑載體的重量比可在約3:1至約1:100、或約1: 1至約1:50的范圍內(nèi)。
[0126] 在本發(fā)明的一些方面，茂金屬化合物與活化劑載體的重量比可在約1:1至約1:1， 000,000的范圍內(nèi)。如果采用超過一種茂金屬化合物和/或超過一種活化劑載體，則該比基 于分別組分的總重量。在另一個方面，該重量比可在約1:5至約1:100，000、或約1:10至約1: 10，〇〇〇的范圍內(nèi)。而且，在另一個方面，茂金屬化合物與活化劑載體的重量比可在約1:20至 約1:1000的范圍內(nèi)。
[0127] 本發(fā)明的催化劑組合物一般具有大于約100,000克乙烯聚合物(均聚物或共聚物， 根據(jù)背景需要)/克硼橋接的茂金屬化合物/小時(縮寫為g/g/h)的催化劑活性。在另一個方 面，催化劑活性可大于約200，000、大于約250，000、或大于約500，000g/g/h。在另外一個方 面，本發(fā)明的催化劑組合物的特征可在于具有大于約1，〇〇〇,〇〇〇、大于約1，500,000、或大于 約2,000,000g/g/h的均聚物催化劑活性(或共聚物催化劑活性），并且通常范圍可為最高達(dá) 3，000，000-4，000，OOOg/g/h。這些活性在漿料聚合條件下進(jìn)行測量，使用三異丁基鋁助催 化劑，使用異丁烷作為稀釋劑，在80°C的聚合溫度和約390psig的反應(yīng)器壓力下。另外，在一 些方面，活化劑可包含活化劑載體，例如硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、或氟化二氧 化硅涂覆的氧化鋁，盡管并不限于其。
[0128] 聚合過程
[0129] 本發(fā)明的催化劑組合物可用于聚合烯烴以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等等。 在本發(fā)明的催化劑組合物的存在下用于聚合烯烴的一種此類過程可包括在聚合條件下，在 聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體(一種或多種）接 觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物可包含硼橋接的茂金屬化合物、活化劑和任 選的助催化劑。合適的硼橋接的茂金屬化合物、活化劑和助催化劑在本文中討論。
[0130]依照本發(fā)明的一個方面，聚合過程可采用包含具有式（I)的硼橋接的茂金屬化合 物和活化劑的催化劑組合物，其中所述活化劑包含活化劑載體。催化劑組合物任選地還可 包含一種或超過一種有機鋁化合物(或其他合適的助催化劑）。因此，在催化劑組合物的存 在下用于聚合烯烴的過程可采用催化劑組合物，其包含硼橋接的茂金屬化合物、活化劑載 體和有機鋁化合物。在一些方面，活化劑載體可包含下述(或基本上由下述組成或由下述組 成）：氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化娃-氧化鋁、氯化二 氧化硅_氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、 氯化二氧化硅_氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二 氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸化二氧化硅涂覆 的氧化鋁等等或其組合;或可替代地，氟化的固體氧化物和/或硫酸化的固體氧化物。在一 些方面，有機鋁化合物可包含下述(或基本上由下述組成或由下述組成）：三甲基鋁、三乙基 鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、二乙 基乙醇鋁、二乙基氯化鋁等等或其組合。
[0131] 依照本發(fā)明的另一個方面，聚合過程可采用包含硼橋接的茂金屬、活化劑載體和 任選的助催化劑的催化劑組合物，其中所述助催化劑可包含鋁氧烷化合物、有機硼或有機 硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機鋁化合物、有機鋅化合物、有機鎂化合物、或有機鋰 化合物或其任何組合。因此，本發(fā)明的方面涉及在催化劑組合物的存在下用于聚合烯烴的 過程，該過程包括在聚合條件下，使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體(一種 或多種)接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物，并且該催化劑組合物可包含硼橋接的茂金屬化合物、活 化劑載體和鋁氧烷化合物;可替代地，硼橋連的茂金屬化合物、活化劑載體和有機硼或有機 硼酸鹽化合物;可替代地，硼橋連的茂金屬化合物、活化劑載體和電離化離子化合物;可替 代地，硼橋接的茂金屬化合物、活化劑載體和有機鋁化合物;可替代地，硼橋連的茂金屬化 合物、活化劑載體和有機鋅化合物;可替代地，硼橋連的茂金屬化合物、活化劑載體和有機 鎂化合物;或可替代地，硼橋連的茂金屬化合物、活化劑載體和有機鋰化合物。此外，可采用 超過一種助催化劑，例如有機鋁化合物和鋁氧烷化合物、有機鋁化合物和電離化離子化合 物等。
[0132] 依照本發(fā)明的另一個方面，聚合過程可采用包含僅一種硼橋接的茂金屬化合物、 活化劑載體和有機鋁化合物的催化劑組合物。
[0133] 依照本發(fā)明的另外一個方面，聚合過程可采用包含硼橋接的茂金屬化合物和活化 劑的催化劑組合物，其中所述活化劑包含鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電離 化離子化合物或其組合;可替代地，鋁氧烷化合物;可替代地，有機硼或有機硼酸鹽化合物； 或可替代地，電離化離子化合物。
[0134] 本發(fā)明的催化劑組合物預(yù)期用于使用各種類型的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)和反應(yīng)器的任 何烯烴聚合方法。聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括能夠使烯烴單體和共聚單體(一種或超過一種共 聚單體)聚合以產(chǎn)生均聚物、共聚物、三元共聚物等等的任何聚合反應(yīng)器。各種類型的反應(yīng) 器包括可被稱為分批反應(yīng)器、漿料反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng) 器、高壓釜反應(yīng)器等等或其組合的那些。合適的聚合條件用于各種反應(yīng)器類型。氣相反應(yīng)器 可包括流化床反應(yīng)器或分級臥式反應(yīng)器。漿料反應(yīng)器可包括垂直或水平環(huán)。高壓反應(yīng)器可 包括高壓釜或管式反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可包括分批或連續(xù)過程。連續(xù)過程可使用間斷或連 續(xù)產(chǎn)物排放。過程還可包括未反應(yīng)單體、未反應(yīng)共聚單體和/或稀釋劑的部分或完全直接再 循環(huán)。
[0135] 本發(fā)明的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括在系統(tǒng)中的一類反應(yīng)器或者相同或不同類型的 多重反應(yīng)器(例如單一反應(yīng)器、雙重反應(yīng)器、超過兩個反應(yīng)器）。在多重反應(yīng)器中的聚合物生 產(chǎn)可包括在通過轉(zhuǎn)移裝置互聯(lián)的至少兩個分開的聚合反應(yīng)器中的幾個階段，所述轉(zhuǎn)移裝置 使得能夠?qū)碓从诘谝痪酆戏磻?yīng)器的聚合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器內(nèi)。在反應(yīng)器之一中的所需 聚合條件可不同于其他反應(yīng)器的操作條件。可替代地，在多重反應(yīng)器中的聚合可包括聚合 物從一個反應(yīng)器到后續(xù)反應(yīng)器的手動轉(zhuǎn)移用于繼續(xù)聚合。多重反應(yīng)器系統(tǒng)可包括任何組 合，包括但不限于多重環(huán)式反應(yīng)器、多重氣相反應(yīng)器、環(huán)式和氣相反應(yīng)器的組合、多重高壓 反應(yīng)器或高壓與環(huán)式和/或氣相反應(yīng)器的組合。多重反應(yīng)器可串聯(lián)、平行或兩者操作。相應(yīng) 地，本發(fā)明涵蓋包括單個反應(yīng)器、包括兩個反應(yīng)器和包括超過兩個反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器系 統(tǒng)。在本發(fā)明的某些方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括漿料反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、以 及其多重反應(yīng)器組合。
[0136] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括具有垂直或水平環(huán)的至少一個環(huán) 式漿料反應(yīng)器。單體、稀釋劑、催化劑和共聚單體可連續(xù)進(jìn)料給聚合在其中發(fā)生的環(huán)式反應(yīng) 器。一般地，連續(xù)過程可包括單體/共聚單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)引入聚合反應(yīng)器內(nèi)，以及 從該反應(yīng)器中連續(xù)去除包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液?？尚狗欧磻?yīng)器流出物以從液體 中去除固體聚合物，所述液體包含稀釋劑、單體和/或共聚單體。各種技術(shù)可用于該分離步 驟，包括但不限于可包括熱添加和壓力降低的任何組合的泄放，通過在旋風(fēng)分離器或水力 旋流器中的氣旋作用的分離，或通過離心的分離。
[0137] 通常的漿料聚合過程(也稱為顆粒形成過程)公開于例如美國專利號3,248,179、 4,501，885、5,565，175、5,575,979、6,239,235、6,262，191和6,833,415中，所述美國專利各 自通過引用全文并入本文。
[0138] 用于漿料聚合中的合適稀釋劑包括但不限于被聚合的單體和在聚合條件下是液 體的烴。合適稀釋劑的例子包括但不限于烴類如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異 戊烷、新戊烷和正己烷。一些環(huán)式聚合反應(yīng)可在其中不使用稀釋劑的批量條件下發(fā)生。例子 是如美國專利號5,455,314中公開的丙烯單體的聚合，所述美國專利通過引用全文并入本 文。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括至少一個氣相反應(yīng)器。此類 系統(tǒng)可采用在聚合條件下，在催化劑的存在下，含有通過流化床連續(xù)循環(huán)的一種或多種單 體的連續(xù)再循環(huán)流。再循環(huán)流可從流化床中抽出且再循環(huán)回到反應(yīng)器內(nèi)。同時，聚合物產(chǎn)物 可從反應(yīng)器中抽出，并且可加入新的或新鮮的單體以替換聚合單體。此類氣相反應(yīng)器可包 括用于烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區(qū)（zone)中在氣 相中聚合，同時將在第一聚合區(qū)中形成的含催化劑聚合物進(jìn)料給第二聚合區(qū)。一類氣相反 應(yīng)器公開于美國專利號5，352，749、4，588，790和5，436，304中，所述美國專利各自通過引用 全文并入本文。
[0140] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，高壓聚合反應(yīng)器可包括管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng) 器。管式反應(yīng)器可具有在其中加入新鮮單體、引發(fā)劑或催化劑的幾個區(qū)。單體可夾帶在惰性 氣體流中，并且在反應(yīng)器的一個區(qū)處引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可夾帶在氣體 流中，并且在反應(yīng)器的另一個區(qū)處引入。氣流可混合用于聚合。熱和壓力可適當(dāng)?shù)厥褂靡垣@ 得最佳聚合反應(yīng)條件。
[0141] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體 (和共聚單體，如果使用的話)通過合適的攪拌或其他手段與催化劑組合物接觸?？刹捎冒?含惰性有機稀釋劑或過量單體的載體。需要時，在液體材料的存在或不存在下，單體/共聚 單體可在蒸汽相中與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)維持在導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)中的聚合物溶液形成 的溫度和壓力下。攪動可用于獲得更佳的溫度控制，且用于維持在聚合區(qū)各處均勻的聚合 混合物。足夠的手段用于驅(qū)散聚合的放熱。
[0142] 適合于本發(fā)明的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)還可包括下述的任何組合:至少一種原材料進(jìn)料 系統(tǒng)、用于催化劑或催化劑組分的至少一種進(jìn)料系統(tǒng)、和/或至少一種聚合物回收系統(tǒng)。用 于本發(fā)明的合適反應(yīng)器系統(tǒng)還可包括用于原料純化、催化劑貯存和制備、擠出、反應(yīng)器冷 卻、聚合物回收、分餾、再循環(huán)、貯存、裝車、實驗室分析和過程控制的系統(tǒng)。
[0143] 控制以得到效率且提供所需聚合物性質(zhì)的聚合條件可包括溫度、壓力和各種反應(yīng) 物的濃度。聚合溫度可影響催化劑生產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。合適的聚合溫度可 為根據(jù)吉布斯自由能方程在解聚溫度以下的任何溫度。通常，取決于聚合反應(yīng)器的類型，這 包括例如約60°C至約280°C、或約60°C至約120°C。在一些反應(yīng)器系統(tǒng)中，聚合溫度一般可落 入約70°C至約100°C、或約75°C至約95°C的范圍內(nèi)。各種聚合條件可保持基本上恒定，例如 用于產(chǎn)生特定級別的烯烴聚合物。
[0144] 合適的壓力還根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型而改變。用于環(huán)式反應(yīng)器中的液相聚合的壓 力通常小于l〇〇〇psig(6 ? 9MPa)。用于氣相聚合的壓力通常為約200至500psig( 1 ? 4MPa至 3.4MPa)。在管式或高壓釜反應(yīng)器中的高壓聚合一般在約20,000至75,00(^8丨8(138至 517MPa)下運行。聚合反應(yīng)器還可在一般更高的溫度和壓力下存在的超臨界區(qū)中操作。在壓 力/溫度圖解的臨界點(超臨界相）以上的操作可提供優(yōu)點。
[0145] 本發(fā)明的方面涉及烯烴聚合過程，其包括在聚合條件下，使催化劑組合物與烯烴 單體和任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物。通過該過程產(chǎn)生的烯烴聚合物(例如 乙烯均聚物、乙烯共聚物等）可具有本文公開的聚合物性質(zhì)中的任一種，例如約0.91至約 0.96g/cm 3的密度、和/或小于約0.005LCB/1000個總碳原子、和/或約2至約8的Mw/Mn比、和/ 或約1.5至約5的Mz/Mw比、和/或常規(guī)和/或基本上平坦的共聚單體分布。
[0146] 本發(fā)明的方面還涉及在不存在添加的氫的情況下進(jìn)行的烯烴聚合過程。本發(fā)明的 烯烴聚合過程可包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，使催化劑組合物與烯烴單體和 任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物可包含硼橋接的茂 金屬、活化劑和任選的助催化劑，并且其中所述聚合過程在不存在添加的氫的情況下(不將 氫加入聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中）進(jìn)行。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到的，氫可通過茂金屬催化 劑組合物在各種烯烴聚合過程中原位生成，并且所生成的量可取決于所采用的具體催化劑 組合物和茂金屬化合物、所使用的聚合過程類型、所利用的聚合反應(yīng)條件等等而改變。
[0147] 在其他方面，可能期望在一定量的添加的氫的存在下進(jìn)行聚合過程。相應(yīng)地，本發(fā) 明的烯烴聚合過程可包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，使催化劑組合物與烯烴單 體和任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包含硼橋接的 茂金屬、活化劑和任選的助催化劑，并且其中所述聚合過程在添加的氫的存在下(將氫加入 聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中）進(jìn)行。例如，在聚合過程中氫與烯烴單體的比率通?？赏ㄟ^進(jìn)入反應(yīng)器 的氫與烯烴單體的進(jìn)料比加以控制。在過程中添加的氫與烯烴單體比可以重量比加以控 制，所述重量比落入約25ppm至約1500ppm、約50至約lOOOppm、或約lOOppm至約750ppm的范 圍內(nèi)。
[0148] 在一個特定方面且出乎意料的是，通過該過程產(chǎn)生的烯烴聚合物的Mw/Mn比可隨 著加入聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中的氫量增加而增加。例如，在不存在添加的氫的情況下(零添加的 氫、H 2:烯烴單體的摩爾比等于零），通過該過程產(chǎn)生的聚合物的Mw/Mn比可小于在相同聚合 條件下，在以0.1:1的H 2:烯烴單體摩爾比的氫的存在下，通過該過程產(chǎn)生的聚合物的Mw/ Mn。在另一個方面，在以等于0.1:1的H 2:烯烴單體的摩爾比的氫的存在下，通過該過程產(chǎn)生 的聚合物的Mw/Mn比可小于在相同聚合條件下，在以0.25:1的H 2:烯烴單體摩爾比的氫的存 在下，通過該過程產(chǎn)生的聚合物的Mw/Mn。相同聚合條件意指用于制備催化劑系統(tǒng)的所有組 分均保持恒定(例如相同量/類型的茂金屬化合物、相同量/類型的助催化劑、相同量/類型 的活化劑，例如氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁等），并且所有聚合條件均保持恒定(例如相同 的聚合溫度、相同壓力等）。因此，唯一差異是在聚合期間存在的氫量。
[0149] 在本發(fā)明的一些方面，氫與烯烴單體的進(jìn)料或反應(yīng)物比可在對于特定聚合物級別 的聚合運行期間維持基本上恒定。即，氫:稀經(jīng)單體比可選擇為在約5ppm-直到約lOOOppm 左右的范圍內(nèi)的特定比，并且在聚合運行期間將該比率維持在約+/-25%內(nèi)。例如，如果目 標(biāo)比率為l〇〇ppm，則維持氫:稀經(jīng)單體比基本上恒定要求維持約75ppm-約125ppm之間的進(jìn) 料比。此外，一種或多種共聚單體的添加可以且一般在對于特定聚合物級別的聚合運行自 始至終為基本上恒定的。
[0150] 然而，在其他方面，考慮單體、一種或多種共聚單體和/或氫可定期脈沖給反應(yīng)器， 例如其方式類似于美國專利號5，739，220和美國專利公開號2004/0059070中采用的那種， 所述美國專利的公開內(nèi)容通過引用全文并入本文。
[0151] 進(jìn)入聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)物的濃度可加以控制，以產(chǎn)生具有某些物理和機械性 質(zhì)的樹脂。通過聚合物樹脂形成的所提議的最終用途產(chǎn)物和形成該產(chǎn)物的方法最終可決定 所需聚合物性質(zhì)和屬性。機械性質(zhì)包括拉伸、彎曲、撞擊、蠕變、應(yīng)力松弛和硬度測試。物理 性質(zhì)包括密度、分子量、分子量分布、恪融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶恪融溫度、密度、立構(gòu) 規(guī)整性、裂紋擴展、長鏈支化和流變學(xué)測量。
[0152] 本發(fā)明還涉及且涵蓋通過本文公開的聚合過程中的任一種產(chǎn)生的聚合物。制造物 品可由依照本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物形成，和/或可包含依照本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物。
[0153] 聚合物和物品
[0154] 本文涵蓋的烯烴聚合物可包括由本文描述的任何烯烴單體和任選的共聚單體產(chǎn) 生的任何聚合物。例如，烯烴聚合物可包含乙烯均聚物、乙烯共聚物（例如乙烯/a烯烴、乙 稀/I -丁稀、乙稀/I-己稀、乙稀/I-辛稀等）、丙稀均聚物、丙稀共聚物、乙稀三元共聚物、丙 烯三元共聚物等等，包括其組合。在一個方面，烯烴聚合物可為乙烯/I-丁烯共聚物、乙烯/ 1-己烯共聚物、或乙烯/I-辛烯共聚物，而在另一個方面，烯烴聚合物可為乙烯/I-己烯共聚 物。
[0155] 如果依照本發(fā)明產(chǎn)生的所得的聚合物是例如乙烯聚合物，則它的性質(zhì)可通過聚烯 烴工業(yè)中已知且使用的各種分析技術(shù)進(jìn)行表征。制造物品可由本發(fā)明的烯烴聚合物(例如 乙烯聚合物)形成，和/或可包含本發(fā)明的烯烴聚合物(例如乙烯聚合物），所述本發(fā)明的烯 烴聚合物(例如乙烯聚合物)的通常性質(zhì)在下文提供。
[0156] 使用本文公開的催化劑系統(tǒng)和過程產(chǎn)生的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或 等于約0.89g/cm3。在本發(fā)明的一個方面，乙稀聚合物的密度可在約0.89至約0.96g/cm 3的范 圍內(nèi)。而且，在另一個方面，密度可在約0.90至約0.96g/cm3,例如約0.91至約0.96g/cm 3、約 0.92至約0.95g/cm3、或約0.91至約0.94g/cm3的范圍內(nèi)。
[0157] 與本發(fā)明的各個方面一致的乙烯聚合物例如均聚物、共聚物等一般具有在約2至 約12范圍內(nèi)的Mw/Mn比或多分散性指數(shù)。在本文公開的一些方面，Mw/Mn比可在約2至約8、約 2至約6、或約2.5至約5.5的范圍內(nèi)。在其他方面，Mw/Mn比可在約2至約5、約2至約4、約2.2至 約6、約2.2至約5、或約2.2至約3.8的范圍內(nèi)。另外或可替代地，聚合物的Mz/Mw比可在約1.5 至約5、約1.5至約4、約1.5至約3、約1.7至約4.5、約1.8至約4、或約1.8至約2.8的范圍內(nèi)。
[0158] -般地，在本發(fā)明的方面中產(chǎn)生的聚合物具有低水平的長鏈支化，具有通常小于 約0.01長鏈支化(LCB)/1000個總碳原子，且更通常小于約0.008LCB/1000個總碳原子。在一 些方面，LCB數(shù)目/1000個總碳原子可小于約0.005、或小于約0.003^^/1000個總碳原子。此 外，在本發(fā)明的特定方面，烯烴聚合物可具有小于約0.002LCB/1000個總碳原子。
[0159] 在一些方面，例如使用在上文描述的聚合過程和催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的乙烯共聚物可 具有常規(guī)共聚單體分布，一般地，聚合物的較低分子量組分具有比較高分子量組分更高的 共聚單體摻入。通常，隨著分子量增加，存在共聚單體摻入減少。在一個方面，聚合物的短鏈 分支(SCB)數(shù)目/1000個總碳原子在Mn時可大于在Mw時。在另一個方面，聚合物的SCB數(shù)目/ 1000個總碳原子在Mn時可大于在Mz時。
[0160] 而且，在其他方面，使用在上文描述的聚合過程和催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的乙烯共聚物 可具有基本上平坦的共聚單體分布。例如，在Mn時聚合物的SCB數(shù)目/1000個總碳原子可為 在Mw時的SCB數(shù)目/1000個總碳原子的+/-10-15 %內(nèi)。另外或可替代地，在Mw時聚合物的SCB 數(shù)目/1000個總碳原子可為在Mz時的SCB數(shù)目/1000個總碳原子的+/-10-15%內(nèi)。
[0161] 乙烯聚合物無論是均聚物、共聚物等等均可形成為各種制造物品?？砂景l(fā)明 的聚合物的物品包括但不限于農(nóng)用薄膜、汽車部件、瓶、鼓、纖維或織物、食品包裝膜或容 器、飲食業(yè)制品、燃料箱、土工膜、家用容器、內(nèi)襯、成型產(chǎn)品、醫(yī)療裝置或材料、管、片材或 帶、玩具等等。各種過程可用于形成這些物品。這些過程的非限制性例子包括注塑成型、吹 塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、薄膜擠出、片材擠出、型材擠出、熱成型等等。另外，通常將添加劑和改性 劑加入這些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最終用途產(chǎn)品屬性。此類過程和材料 在Modern Plastics Encyclopedia,Mid-November 1995 Issue，第72卷，No?12;和Film Extrusion Manual-Process，Mater ials，Properties，TAPPI Press，1992 中得到描述;所述 參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容通過引用全文并入本文。
[0162]
【申請人】還考慮了用于形成或制備制造物品的方法，所述制造物品包含通過本文公 開的聚合過程中的任一種產(chǎn)生的聚合物。例如，方法可包括（i)在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，在聚 合條件下，使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物，其 中所述催化劑組合物可包含硼橋接的茂金屬、活化劑(例如包含用吸電子陰離子處理的固 體氧化物的活化劑載體）、和任選的助催化劑(例如有機鋁化合物）；和(ii)形成包含烯烴聚 合物的制造物品。形成步驟可包括共混、熔融加工、擠出、成型或熱成型等等，包括其組合。
[0163] 實例
[0164] 本發(fā)明還通過下述實例進(jìn)行舉例說明，所述實例不以任何方式解釋為對本發(fā)明的 范圍強加限制。在閱讀本文說明書后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可聯(lián)想到各個其他方面、實施 例、修飾及其等價物，而不背離本發(fā)明的精神或所附權(quán)利要求的范圍。
[0165] 熔融指數(shù)(1〇4/10分鐘）依照43了1101238在190°(：下用2，160克重進(jìn)行測定。高負(fù) 荷熔融指數(shù)(HLMI，g/10分鐘)依照ASTM D1238在190°C下用21,600克重進(jìn)行測定。
[0166] 依照ASTM D1505和ASTM D4703,對壓縮成型樣品測定以克/立方厘米(g/cm3)的聚 合物密度，所述壓縮成型樣品以約15°C/小時冷卻，并且在室溫下條件化約40小時。
[0167] 分子量和分子量分布使用PL-GPC 220(Polymer Labs，an Agilent Company)系統(tǒng) 獲得，所述PL-GPC 220系統(tǒng)配備IR4檢測器(Polymer Char，西班牙）和在145°C下運行的三 個Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)。含有0.5g/L 2,6_二叔丁基-4-甲酚（BHT)的1，2， 4_三氯苯(TCB)的移動相的流速設(shè)為lmL/分鐘，并且聚合物溶液濃度在1.0-1.5mg/mL的范 圍內(nèi)，取決于分子量。在溶液轉(zhuǎn)移到樣品小瓶用于注射之前，樣品制備在150°C下進(jìn)行額定4 小時，伴隨偶爾的輕輕攪動。使用約200yL的注射體積。使用Chevron Phillips Chemicals Company的HDPE聚乙烯樹脂，MARLEX?BHB5003，作為廣義標(biāo)準(zhǔn)，整體（integral)校準(zhǔn)方 法用于推導(dǎo)分子量和分子量分布。廣義標(biāo)準(zhǔn)的整體表在使用SEC-MALS的分開實驗中進(jìn)行預(yù) 測定。Mn是數(shù)量平均分子量，Mw是重量平均分子量，并且Mz是z平均分子量。
[0168] 熔體流變學(xué)表征如下執(zhí)行。小應(yīng)變（10% )振蕩剪切測量在Rheometrics Scientific，Inc. ARES流變儀上使用平行板幾何學(xué)執(zhí)行。所有流變學(xué)測試均在190°C下執(zhí) 行。復(fù)合粘度I n* |相對于頻率（w )數(shù)據(jù)隨后使用經(jīng)修飾的三參數(shù)Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗 模型進(jìn)行曲線擬合，以獲得零剪切粘度-no、特征性粘性松弛時間_Tn、和寬度參數(shù)_a。簡化的 Carreau-Yasuda (CY)經(jīng)驗?zāi)Ｐ腿缦隆?br>[0170]其中：|n*(?)|=復(fù)合剪切粘度的量級；
[0171] % =零剪切粘度；
[0172] in=粘性松弛時間(Tau(n));
[0173] &="寬度"參數(shù)((^-￡1參數(shù)）；
[0174] n =確定最終的冪律斜率，在2/11處確定;和
[0175] ?=振蕩剪切形變的角頻率。
[0176] CY模型和衍生參數(shù)的顯著性和說明細(xì)節(jié)可在下述中找到：C.A.Hieber和 11.11.〇11&即，詘6〇1.厶(^&，28,321(1989);(：.厶.汜6匕61和11.11.〇11&即，？〇17111.￡即.5(^.，32， 931(1992);以及R.B.BircUR.C.Armstrong和0? Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume l，F(xiàn)luid Mechanics，第2版，John Wiley & Sons(1987);所述參考文獻(xiàn)各 自通過引用全文并入本文。
[0177] 由零剪切粘度n。（由Carreau-Yasuda模型測定）的值和使用Dawn E0S多角度光散 射檢測器(Wyatt)獲得的 Mw 測量值，使用 Janzen 和 Colby( J.Mol. Struct ?，485/486,569-584 (1999))的方法，計算長鏈分支（LCB)/1000個總碳原子。還參見美國專利號8,114,946; J? Phys ? Chem. 1980，84，649;以及Y? Yu、D ? C. Rohlfing、G? R Hawley和P ? J? DesLauriers， Polymer Pr印rint，44,50,（2003)。這些參考文獻(xiàn)通過引用全文并入本文。
[0178] 短鏈分支(SCB)含量和跨越分子量分布的短鏈支化分布(SCBD)經(jīng)由IR5檢測的GPC 系統(tǒng)（IR5-GPC)進(jìn)行測定，其中GPC系統(tǒng)是PL220GPC/SEC系統(tǒng)（Polymer Labs，an Agilent company)，所述PL220 GPC/SEC系統(tǒng)配備三個Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)用于聚合物 分離。熱電冷卻的IR5MCT檢測器（IR5)(Polymer Char，西班牙)經(jīng)由熱傳輸線連接至GPC柱。 色譜數(shù)據(jù)得自IR5檢測器的兩個輸出口。首先，在連接至計算機"A"用于經(jīng)由Cirrus軟件 (Polymer Labs，現(xiàn)在的Agilent Company)和使用廣泛MWD HDPE Marlex? BHB5003樹脂 (Chevron Phillips Chemical)作為廣義分子量標(biāo)準(zhǔn)的整體校準(zhǔn)方法進(jìn)行分子量測定之 前，模擬信號從模擬輸出口進(jìn)入到數(shù)字轉(zhuǎn)換器。另一方面，數(shù)字信號經(jīng)由USB電纜直接進(jìn)入 到計算機"B"，在其中它們通過由Polymer Char提供的LabView數(shù)據(jù)收集軟件進(jìn)行收集。色 譜條件設(shè)置如下：145°C的柱爐溫度；lmL/分鐘的流速;0.4mL的注射體積;和約2mg/mL的聚 合物濃度，取決于樣品分子量。關(guān)于熱傳輸線和IR5檢測器樣品室兩者的溫度設(shè)為150°C，而 IR5檢測器的電子器件溫度設(shè)為60°C。使用與校準(zhǔn)曲線偶聯(lián)的CH 3(ICH3)與CH2(ICH2)強度比， 經(jīng)由內(nèi)部方法測定短鏈支化含量。校準(zhǔn)曲線是根據(jù)I CH3/ICH2的強度比的SCB含量(XSCB)曲線 圖。為了獲得校準(zhǔn)曲線，使用SCB水平范圍為零到約32SCB/1，000個總碳(SCB標(biāo)準(zhǔn)）的一組聚 乙烯樹脂（不小于5個）。所有這些SCB標(biāo)準(zhǔn)均具有通過NMR和與NMR偶聯(lián)的溶劑梯度分餾 (SGF-匪R)方法分開預(yù)測定的已知的SCB水平和平坦的SCBD概況。使用因此確定的SCB校準(zhǔn) 曲線，在與用于這些SCB標(biāo)準(zhǔn)確切相同的色譜條件下，對于通過IR5-GPC系統(tǒng)分餾的樹脂獲 得跨越分子量分布的短鏈支化分布概況。使用預(yù)定的SCB校準(zhǔn)曲線（即I CH3/ICH2的強度比相 對于SCB含量)和MW校準(zhǔn)曲線（即分子量相對于洗脫時間），將強度比和洗脫體積之間的關(guān)系 轉(zhuǎn)換成根據(jù)MWD的SCB分布，以將I CH3/ICH2的強度比和洗脫時間分別轉(zhuǎn)換成SCB含量和分子 量。
[0179] 氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁如下制備。浸漬至初期潤濕的來自W . R . Grac e Company的氧化鋁A首先在干空氣中在約600°C下煅燒大約6小時，冷卻至環(huán)境溫度，并且隨 后與在異丙醇中的四乙基正硅酸鹽接觸以等于25重量％Si0 2。在干燥后，二氧化硅涂覆的 氧化鋁在600°C下煅燒3小時。通過用在甲醇中的二氟化銨溶液浸漬煅燒的二氧化硅涂覆的 氧化鋁，并且隨后在600°C (除非另有說明）下在干空氣中煅燒3小時，來制備氟化二氧化硅 涂覆的氧化鋁(7重量％F)。其后，收集氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁且在干燥氮氣下貯存，并 且不暴露于大氣而使用。
[0180] 實例 1
[0181] 在實例1中，通過首先使環(huán)戊二烯鈉與5-溴-1-戊烯反應(yīng)，以形成戊烯基取代的環(huán) 戊二烯(其以良好得率分離），來合成下文所示的茂金屬MET-A。將一摩爾該化合物鋰化，并 且與一摩爾在二乙醚中的二氯(二異丙基氨基)硼烷在_78°C下反應(yīng)。所得到的溶液加溫至 20°C共12小時，隨后再次冷卻至-78°C，并且隨后加入鋰化2,7-二叔丁基氟的二乙醚溶液。 在加溫至20°C的同時，將所得到的橙色漿料攪拌12小時。溶劑在減壓下去除，并且所得到的 暗紅色/橙色油在10mL戊烷中去除(該溶液隨后置于冰箱中在-34°C下共12小時）。下文所示 的配體作為橙色固體分離：
[0183] 將一部分配體產(chǎn)物與二乙醚混合，并且冷卻至_34°C，并且隨后與二異丙胺鋰的二 乙醚溶液混合，導(dǎo)致亮橙色漿料，隨后為在攪拌的同時加溫至20°C。在二乙醚中的ZrCl4懸 浮液冷卻至_34°C，隨后為配體混合物的添加。在首先變成暗橙色后，所得的漿料隨后轉(zhuǎn)變 為亮橙色。在攪拌12小時且加溫至20°C后，在減壓下去除溶劑，并且用二氯甲烷提取所得的 橙色固體。在過濾以分離固體后，在減壓下去除剩余溶劑，導(dǎo)致作為亮橙色固體的MET-AfH NMR(300MHz C6D6):S7.567-8.00(4H，m)，7.024(2H，m)，6.24(lH，t)，5.58-5.779(lH，m)， 5?304(1H，t)，4.825-5.137(3H，m)，2.533(2H，s)，0.737-1.782(36H，m)) :
[0185] 實例2
[0186] 使用類似于實例1那種的合成程序，產(chǎn)生下述配體化合物和茂金屬化合物(MET-B) {外消旋/ 內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物匪R( 300MHz，C6D6): 57.26-7.34(2H，m)，7.12-7.20 (2H，m)，6.94-7.03(2H，m)，6.69-6.77(2H，m)，5.69-5.80(2H，m)，5.405(lH，d)，5.22(lH， s)，5.01(lH，d)，4.97(lH，d)，3.758-3.935(2.76H，m)，2.95-3.08(2.35H，m)，2.80-2.94 (2.55H，m)，2.02(3.40H，m)，1.55-1.71(3.77H，m)，1.07-1.26(13.54H，m)}:
[0188] 實例3-5
[0189] 使用類似于實例1那種的合成程序，產(chǎn)生下述配體化合物：
[0191] 實例6-9
[0192] 使用下述聚合程序產(chǎn)生實例6-9。所有聚合運行均在一加侖不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。 異丁燒(1.2L)用于所有運行中。制備在甲苯中以約lmg/mL的MET-A的茂金屬溶液。通過加料 口以下述次序加入大約l〇〇mg氣化^氧化娃涂覆的氧化錯、0.5mmol烷基錯(二異丁基錯)和 茂金屬溶液(含有2mgMET-A)，同時使異丁烷蒸氣緩慢排出。將加料口關(guān)閉且加入異丁烷。將 反應(yīng)器的內(nèi)容物攪拌且加熱至約80°C的所需運行溫度，并且隨后將乙烯連同10g(實施例 6)、20g(實施例7)、30g(實施例8)或40g(實施例9)1-己烷一起引入反應(yīng)器內(nèi)。乙烯根據(jù)需要 進(jìn)料以對于聚合運行的長度維持390psig壓力的目標(biāo)壓力，改變所述聚合運行長度以產(chǎn)生 基本上相同的聚合物量(約150g)。反應(yīng)器通過自動化加熱-冷卻系統(tǒng)在運行自始至終維持 在所需運行溫度下。實例6-9的催化劑活性范圍為200，000至600，000克聚合物/克MET-A/小 時。
[0193]圖1-4分別不出了實例6-9的聚合物的分子量分布和短鏈分支分布，而表1概括了 關(guān)于實例6-9的聚合物的各種分子量和其他聚合物性質(zhì)特征。除相對高分子量和窄分子量 分布之外，實例6-7和9的聚合物具有基本上平坦的共聚單體分布，而實例8的聚合物顯示出 常規(guī)(漸減)共聚單體分布(例如在較低分子量時存在相對更多的短鏈分支(SCB);假定2個 甲基鏈端部(CE))。在圖3中，聚合物的SCB數(shù)目/1000個總碳(TC)原子在Mz (或Mw)時小于在 Mn時。
[0194]表1.實例6-9的聚合物性質(zhì)。
[0196] 實例10
[0197] 實例10使用MET-A以與實例6-9基本上相同的方式執(zhí)行，除了不使用共聚單體之外 (即產(chǎn)生乙烯均聚物）。表1I概括了實例10的均聚物的某些性質(zhì)。催化劑活性為約500,000克 聚合物/克MET-A/小時。如表1I中所示，實例10的均聚物對于乙烯均聚物具有高分子量、窄 分子量分布和相對低的密度。實例10的均聚物還具有極低水平的長鏈分支(LCB)，即小于 0.005/1000個總碳原子。圖5示出了根據(jù)聚合物分子量，使用MET-A產(chǎn)生的實例10的均聚物 的極低量的LCB。
[0198] 表1I.實例10的均聚物性質(zhì)。
[0201] 實例11-13
[0202] 實例11-13以與實例10基本上相同的方式執(zhí)行，除了在聚合期間加入一定量的氫 之外(氫連同以指定百分比的乙烯進(jìn)料一起加入）。圖6示出了氫的添加降低平均聚合物分 子量(例如隨著氫添加增加，曲線偏移至左側(cè)）。然而，出乎意料的是，氫的添加還加寬分子 量分布(例如增加的Mw/Mn)，如表1II中對于實例11 -13中使用的氫:乙烯摩爾比概括的。 [0203] 表1II.氫對分子量分布的影響。
[0205]實例14-16
[0206]實例14-16使用MET-A以與實例6-9基本上相同的方式執(zhí)行，除了在聚合期間使用 一定摩爾比的1-己烯：乙烯之外。如表1V中所示，并且出乎意料的是，含有MET-A的催化劑系 統(tǒng)提供了良好的共聚單體摻入，如通過基于共聚單體:單體摩爾比的增加，密度的相對大的 下降示出的。
[0207]表1V.共聚單體1-己烯對密度的影響。
[0209] 本發(fā)明就眾多方面和實施例以及具體實例而言在上文進(jìn)行描述。根據(jù)上述詳述， 本領(lǐng)域技術(shù)人員將聯(lián)想到許多變化。所有此類明顯變化均在所附權(quán)利要求的完全預(yù)期范圍 內(nèi)。本發(fā)明的其他實施例可包括但不限于下述(實施例描述為"包括/包含"，但可替代地，可 "基本上由......組成"或"由......組成"）：
[0210] 實施例1. 一種具有下式的配體化合物：
其中：
[0212] CpA是具有烯基取代基的環(huán)戊二烯基;0?6是芴基;并且每個R獨立地是1(： 1至(：36烴 基、或&至(：36烴基甲硅烷基。
[0213] 實施例2.-種具有下式的茂金屬化合物：
其中： (I)；
[0215] M是Ti、Zr或Hf;每個X獨立地是單陰離子配體;CpA是具有烯基取代基的環(huán)戊二烯 基;〇? 6是芴基;并且每個R獨立地是1&至(：36烴基、或&至(：36烴基甲硅烷基。
[0216]實施例3.實施例1或2中限定的化合物，其中CpA是具有烯基取代基的環(huán)戊二烯基， 并且〇?8是不具有烯基取代基的芴基。
[0217]實施例4.實施例1或2中限定的化合物，其中CpA是具有烯基取代基的環(huán)戊二烯基， 并且CpB是具有烯基取代基的芴基。
[0218] 實施例5.實施例1-4任何一個中限定的化合物，其中CpA是具有一個烯基取代基的 環(huán)戊二烯基。
[0219] 實施例6.實施例1-5任何一個中限定的化合物，其中所述烯基取代基是本文公開 的任何烯基，例如C2至C 18烯基。
[0220] 實施例7.實施例1-6任何一個中限定的化合物，其中所述烯基取代基是乙烯基、丙 烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。
[0221] 實施例8.實施例1-6任何一個中限定的化合物，其中所述烯基取代基是C3至C12線 性烯基。
[0222] 實施例9.實施例1-6任何一個中限定的化合物，其中所述烯基取代基是C3至C8末端 烯基(例如C 3至C6末端烯基）。
[0223] 實施例10.實施例1-9任何一個中限定的化合物，其中CpA含有除所述烯基取代基 之外的取代基(一個或多個），例如H、鹵化物、&至(： 36烴基、&至(：36鹵代烴基、&至(：36烴氧基、 或&至(： 36烴基甲硅烷基。
[0224] 實施例11.實施例1-10任何一個中限定的化合物，其中CpB含有取代基(一個或多 個），例如H、鹵化物、&至(： 36烴基、&至(：36鹵代烴基、&至(：36烴氧基、或&至(： 36烴基甲硅烷基。
[0225] 實施例12.實施例10或11中限定的化合物，其中所述取代基（或每個取代基獨立 地)是H或&至&8烴基。
[0226] 實施例13.實施例10或11中限定的化合物，其中所述取代基（或每個取代基獨立 地）是H、C1、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯 基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、芐基、萘基、三 甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基環(huán) 己基。
[0227] 實施例14.實施例10或11中限定的化合物，其中所述取代基（或每個取代基獨立 地)是&至〇5線性或分支烷基(例如叔丁基）。
[0228] 實施例15.實施例1-14任何一個中限定的化合物，其中每個R獨立地是H或本文公 開的任何&至&8烴基或&至& 8烴基甲硅烷基。
[0229] 實施例16.實施例1-14任何一個中限定的化合物，其中每個R獨立地是甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、芐基、萘基、三甲基甲硅烷基、 三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基環(huán)己基。
[0230] 實施例17.實施例1-14任何一個中限定的化合物，其中每個R獨立地是&至〇5線性 或分支烷基(例如異丙基）。
[0231 ]實施例18.實施例2-17任何一個中限定的化合物，其中M是Ti。
[0232] 實施例19.實施例2-17任何一個中限定的化合物，其中M是Zr。
[0233] 實施例20.實施例2-17任何一個中限定的化合物，其中M是Hf。
[0234] 實施例21.實施例2-20任何一個中限定的化合物，其中每個X獨立地是本文公開的 任何單陰離子配體。
[0235] 實施例22.實施例2-21任何一個中限定的化合物，其中每個X獨立地是H、BH4、鹵化 物、&至(：36烴基、&至(： 36烴氧基、&至(：36烴基氨基、&至(：36烴基甲硅烷基、&至(： 36烴基氨基甲 硅烷基、OBR1〗或0S02R1，其中R1是&至(： 36烴基。
[0236] 實施例23.實施例2-22任何一個中限定的化合物，其中每個X獨立地是任何鹵化物 或本文公開的&至&8烴基。
[0237] 實施例24.實施例2-23任何一個中限定的化合物，其中每個X是C1。
[0238] 實施例25.-種催化劑組合物，其包含實施例2-24任何一個中限定的茂金屬化合 物、活化劑和任選的助催化劑。
[0239] 實施例26.實施例25中限定的組合物，其中所述活化劑包含本文公開的任何活化 劑。
[0240] 實施例27.實施例25或26中限定的組合物，其中所述活化劑包含鋁氧烷化合物、有 機硼或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其任何組合。
[0241] 實施例28.實施例25-27任何一個中限定的組合物，其中所述活化劑包含鋁氧烷化 合物。
[0242] 實施例29.實施例25-27任何一個中限定的組合物，其中所述活化劑包含有機硼或 有機硼酸鹽化合物。
[0243] 實施例30.實施例25-27任何一個中限定的組合物，其中所述活化劑包含電離化離 子化合物。
[0244]實施例31.實施例25或26中限定的組合物，其中所述活化劑包含活化劑載體，所述 活化劑載體包含用本文描述的吸電子陰離子處理的任何固體氧化物。
[0245] 實施例32.實施例31中限定的組合物，其中所述固體氧化物包含本文公開的任何 固體氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸鋁、鋁 磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物或其任何混 合物;并且所述吸電子陰離子包含本文公開的任何吸電子陰離子，例如硫酸鹽、硫酸氫鹽、 氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟 甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、磷鎢酸鹽或其任何組合。
[0246] 實施例33.實施例31中限定的組合物，其中所述活化劑載體包含氟化氧化鋁、氯化 氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化娃-氧化鋁、氯化二氧化娃-氧化鋁、溴化二 氧化娃_氧化鋁、硫酸化二氧化娃-氧化鋁、氟化二氧化娃-氧化錯、氯化二氧化娃-氧化錯、 溴化二氧化娃_氧化錯、硫酸化二氧化娃-氧化錯、氟化二氧化娃-二氧化鈦、氟化二氧化娃 涂覆的氧化鋁、硫酸化二氧化娃涂覆的氧化鋁、磷酸化二氧化娃涂覆的氧化鋁或其任何組 合。
[0247] 實施例34.實施例31中限定的組合物，其中所述活化劑載體包含氟化氧化鋁、硫酸 化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、 硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁或其任何組合。
[0248] 實施例35 .實施例31中限定的組合物，其中所述活化劑載體包含氟化的固體氧化 物、硫酸化的固體氧化物或其任何組合。
[0249] 實施例36.實施例31中限定的組合物，其中所述活化劑載體還包含本文公開的任 何金屬或金屬離子，例如鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯或其任何組合。
[0250] 實施例37.實施例25或26中限定的組合物，其中所述活化劑包含活化劑載體，所述 活化劑載體包含粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、剝落粘土、膠凝成另一種氧化物基質(zhì)的剝落粘土、 層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀鋁硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀鋁硅酸鹽礦物質(zhì)或 其任何組合。
[0251] 實施例38.實施例25-37任何一個中限定的組合物，其中所述催化劑組合物包含助 催化劑，例如本文公開的任何助催化劑。
[0252] 實施例39.實施例25-38任何一個中限定的組合物，其中所述助催化劑包含有機鋁 化合物、有機鋅化合物、有機鎂化合物、有機鋰化合物或其任何組合。
[0253] 實施例40.實施例25-39任何一個中限定的組合物，其中所述助催化劑包含有機鋁 化合物。
[0254] 實施例41.實施例40中限定的組合物，其中所述有機鋁化合物包含本文公開的任 何有機鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等或其組合。
[0255] 實施例42.實施例31-41任何一個中限定的組合物，其中所述催化劑組合物基本上 不含鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其組合。
[0256] 實施例43.實施例31-41任何一個中限定的組合物，其中所述助催化劑包含鋁氧烷 化合物、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機鋁化合物、有機鋅化合物、有 機鎂化合物、有機鋰化合物或其任何組合。
[0257] 實施例44.實施例25-43任何一個中限定的組合物，其中所述催化劑組合物包含本 文公開的具有式(I)的任何化合物。
[0258] 實施例45.實施例25-44任何一個中限定的組合物，其中所述催化劑組合物包含僅 一種具有式(I)的化合物。
[0259] 實施例46.實施例25-45任何一個中限定的組合物，其中所述催化劑組合物通過包 括使所述茂金屬化合物和所述活化劑接觸的過程產(chǎn)生。
[0260]實施例47.實施例25-46任何一個中限定的組合物，其中所述催化劑組合物通過包 括以任何次序使所述茂金屬化合物、所述活化劑和所述助催化劑接觸的過程產(chǎn)生。
[0261 ]實施例48.實施例25-47任何一個中限定的組合物，其中所述催化劑組合物的催化 劑活性在本文公開的任何范圍內(nèi)，例如在漿料聚合條件下，使用三異丁基鋁助催化劑，使用 異丁烷作為稀釋劑，并且使用80°C的聚合溫度和390psig的反應(yīng)器壓力，大于約100,000克、 大于約200,000克、大于約500,000克等的乙烯聚合物/克茂金屬化合物/小時。
[0262] 實施例49. 一種烯烴聚合過程，所述過程包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器系統(tǒng) 中，使實施例25-48任何一個中限定的催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接 觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物。
[0263] 實施例50.實施例49中限定的過程，其中所述烯烴單體包含本文公開的任何烯烴 單體，例如任何C2-C20烯烴。
[0264] 實施例51.實施例49或50中限定的過程，其中所述烯烴單體和任選的烯烴共聚單 體獨立地包含C2-C2〇a-烯烴。
[0265] 實施例52.實施例49-51任何一個中限定的過程，其中所述烯烴單體包含乙烯。
[0266] 實施例53.實施例49-52任何一個中限定的過程，其中所述催化劑組合物與乙烯和 包含C3-C1Qa-烯烴的烯烴共聚單體接觸。
[0267] 實施例54.實施例49-53任何一個中限定的過程，其中所述催化劑組合物與乙烯和 包含1-丁烯、1-己烯、1 _辛烯或其混合物的烯烴共聚單體接觸。
[0268] 實施例55.實施例49-51任何一個中限定的過程，其中所述烯烴單體包含丙烯。
[0269] 實施例56.實施例49-55任何一個中限定的過程，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括分 批反應(yīng)器、漿料反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器 或其組合。
[0270] 實施例57.實施例49-56任何一個中限定的過程，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括漿 料反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或其組合。
[0271] 實施例58.實施例49-57任何一個中限定的過程，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括環(huán) 式漿料反應(yīng)器。
[0272] 實施例59.實施例49-58任何一個中限定的過程，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括單 個反應(yīng)器。
[0273] 實施例60.實施例49-58任何一個中限定的過程，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括2 個反應(yīng)器。
[0274] 實施例61.實施例49-58任何一個中限定的過程，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括超 過2個反應(yīng)器。
[0275] 實施例62.實施例49-61任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物包含本文公 開的任何烯烴聚合物。
[0276] 實施例63.實施例49-62任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物是乙烯均聚 物、乙烯/I-丁烯共聚物、乙烯/I-己烯共聚物、或乙烯/I-辛烯共聚物。
[0277] 實施例64.實施例49-63任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物是乙烯/I-己烯共聚物。
[0278] 實施例65.實施例49-62任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物是聚丙烯均 聚物或基于丙烯的共聚物。
[0279] 實施例66.實施例49-65任何一個中限定的過程，其中所述聚合條件包括在約60 °C 至約120°C范圍內(nèi)的聚合反應(yīng)溫度和在約200至約lOOOpsig(約1.4至約6.9MPa)范圍內(nèi)的反 應(yīng)壓力。
[0280]實施例67.實施例49-66任何一個中限定的過程，其中所述聚合條件例如對于特定 聚合物級別是基本上恒定的。
[0281] 實施例68.實施例49-67任何一個中限定的過程，其中不將氫加入所述聚合反應(yīng)器 系統(tǒng)中。
[0282] 實施例69.實施例49-67任何一個中限定的過程，其中將氫加入所述聚合反應(yīng)器系 統(tǒng)中。
[0283] 實施例70.實施例49-67任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物的Mw/Mn比 隨著加入所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中的氫量增加而增加，例如在零添加的氫的存在下，通過該 過程產(chǎn)生的聚合物的Mw/Mn比小于在以0.1:1的H 2:烯烴單體摩爾比的氫的存在下，通過該 過程產(chǎn)生的聚合物的Mw/Mn;在以等于0.1:1的H2:烯烴單體的摩爾比的氫的存在下，通過該 過程產(chǎn)生的聚合物的Mw/Mn比小于在相同聚合條件下，在以0.25:1等的H 2:烯烴單體摩爾比 的氫的存在下，通過該過程產(chǎn)生的聚合物的Mw/Mn。
[0284] 實施例71.實施例49-70任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物具有在本文 公開的任何范圍內(nèi)，例如約0.89至約0.96、約0.91至約0.96、約0.92至約0.95g/cm 3等的密 度。
[0285] 實施例72.實施例49-71任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物具有小于約 0.01長鏈分支（LCB)/1000個總碳原子，例如小于約0.008LCB/1000個總碳原子、小于約 0.005LCB/1000個總碳原子、小于約0.003LCB/1000個總碳原子等。
[0286] 實施例73.實施例49-72任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物具有在本文 公開的任何范圍內(nèi)，例如約2至約12、約2至約8、約2至約5、約2至約4等的Mw/Mn比。
[0287] 實施例74.實施例49-73任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物具有在本文 公開的任何范圍內(nèi)，例如約1.5至約5、約1.5至約3、約1.8至約2.8等的Mz/Mw比。
[0288] 實施例75.實施例49-74任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物具有常規(guī)共 聚單體分布，例如短鏈分支(SCB)數(shù)目/1000個總碳原子在Mn時大于在Mw時，和/或所述SCB 數(shù)目/1000個總碳原子在Mn時大于在Mz時等。
[0289] 實施例76.實施例49-74任何一個中限定的過程，其中所述烯烴聚合物具有基本上 平坦的共聚單體分布。
[0290] 實施例77.實施例49-76任何一個中限定的過程，其中基于0.034至0.068的共聚單 體:單體摩爾比（例如1-己烯：乙烯摩爾比）的增加，所述烯烴聚合物(例如乙烯/I-己烯共聚 物）具有在本文公開的任何范圍內(nèi)的密度減少，例如至少約〇.〇〇2g/cm 3(最高達(dá)約0.009_ 0 ? 010g/cm3)、至少約0 ? 003g/cm3、至少約0 ? 004g/cm3、至少約0 ? 005g/cm3等的密度減少。
[0291] 實施例78.-種烯烴聚合物，其通過實施例49-77任何一個中限定的烯烴聚合過程 產(chǎn)生。
[0292] 實施例79.-種物品，其包含實施例78中限定的烯烴聚合物。
[0293 ]實施例80. -種形成或制備包含烯烴聚合物的制造物品的方法，該方法包括(i)執(zhí) 行實施例49-77任何一個中限定的烯烴聚合過程，以產(chǎn)生烯烴聚合物，和(ii)例如經(jīng)由本文 公開的任何技術(shù)，形成包含所述烯烴聚合物的制造物品。
[0294]實施例81.實施例79-80任何一個中限定的物品，其中所述物品是農(nóng)用薄膜、汽車 部件、瓶、鼓、纖維或織物、食品包裝膜或容器、飲食業(yè)制品、燃料箱、土工膜、家用容器、內(nèi) 襯、成型產(chǎn)品、醫(yī)療裝置或材料、管、片材或帶、或玩具。
【主權(quán)項】
1. 一種締控聚合方法，所述方法包括： 在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，使催化劑組合物與締控單體和任選的締控共聚 單體接觸，W產(chǎn)生締控聚合物，其中所述催化劑組合物包含茂金屬化合物、活化劑和任選的 助催化劑， 其中所述茂金屬化合物具有下式：其中： Μ是Ti、Zr或冊； 每個X獨立地是單陰離子配體； CpA是具有締基取代基的環(huán)戊二締基. CpB是巧基;和 每個R獨立地是H、Cl至C36控基、或Cl至C36控基甲娃烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑組合物包含有機侶助催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活化劑包含氣化的固體氧化物和/或硫酸化的 固體氧化物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活化劑包含侶氧燒化合物、有機棚或有機棚酸 鹽化合物、電離化離子化合物或其任何組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活化劑包含活化劑載體，所述活化劑載體包含 用吸電子陰離子處理的固體氧化物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中： Μ是Zr或冊； 每個X獨立地是面基或Cl至Cl8控基； 每個R獨立地是Η或Cl至Ci8控基； 所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括漿料反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或其組合;和 所述締控單體包含乙締，并且所述締控共聚單體包含1-下締、1-己締、1-辛締或其混合 物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基于從0.034:1至0.068:1的共聚單體:單體摩爾比 的增加，所述方法能夠使締控共聚物的密度減少至少約0. 〇〇3g/cm3。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述締控聚合物是特征在于小于約0.005長鏈分支 化CBVlOOO個總碳原子的乙締聚合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述締控聚合物是特征在于常規(guī)共聚單體分布或 基本上平坦的共聚單體分布的乙締/α-締控共聚物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述締控聚合物的Mw/Mn比隨著加入所述聚合反 應(yīng)器系統(tǒng)中的氨量增加而增加。11. 一種包含茂金屬化合物、活化劑和任選的助催化劑的催化劑組合物，其中所述茂金 屬化合物具有下式：其中： Μ是Ti、Zr或冊； 每個X獨立地是單陰離子配體； CpA是具有締基取代基的環(huán)戊二締基. CpB是巧基;和 每個R獨立地是H、Cl至C36控基、或Cl至C36控基甲娃烷基。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中： Μ是Zr或冊； 每個X獨立地是面基或Cl至Cl8控基； CpB是取代的巧基;和 每個R獨立地是Η或Cl至Ci8控基。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中： Μ是Zr或冊； 每個X獨立地是C1、甲基、苯基或芐基； CpA是具有僅一個締基取代基的環(huán)戊二締基. CpB是取代的巧基;和 每個R獨立地是Cl至C6烷基。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述催化劑組合物包含有機侶助催化劑，并且 其中所述活化劑包含活化劑載體，所述活化劑載體包含氣化氧化侶、硫酸化氧化侶、氣化二 氧化娃-氧化侶、硫酸化二氧化娃-氧化侶、氣化二氧化娃涂覆的氧化侶、硫酸化二氧化娃涂 覆的氧化侶或其任何組合。15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述活化劑包含活化劑載體，所述活化劑載體 包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中： 在渺漿聚合條件下，使用Ξ異下基侶助催化劑，使用異下燒作為稀釋劑，并且使用8(TC 的聚合溫度和39化sig的反應(yīng)器壓力，所述催化劑組合物的催化劑活性大于約100,000克乙 締聚合物/克茂金屬化合物/小時。17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述活化劑包含侶氧燒化合物、有機棚或有機 棚酸鹽化合物、電離化離子化合物或其任何組合。18. -種具有下式的茂金屬化合物：庚中： Μ 是 Ti、Zr 或 Hf; 每個X獨立地是單陰離子配體； CpA是具有締基取代基的環(huán)戊二締基. CpB是巧基;和 每個R獨立地是H、Cl至C36控基、或Cl至C36控基甲娃烷基。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的化合物，其中： Μ是Zr或冊； 每個X獨立地是面基或Cl至Cl8控基;和 每個R獨立地是Η或Cl至Ci8控基。20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的化合物，其中： Μ是Zr或冊； 每個X獨立地是C1、甲基、苯基或芐基;和 每個R獨立地是Cl至C6烷基。
【文檔編號】C08F210/16GK105849138SQ201480063093
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月5日
【發(fā)明人】J·F·格里克
【申請人】切弗朗菲利浦化學(xué)公司