一種基于堿金屬-液氨法制備錳基鋰離子電池正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及錳基材料的全新制備方法，主要應(yīng)用于鋰離子電 池的正極材料。尤其涉及一種基于堿金屬-液氨法制備錳基鋰離子電池正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，以鈷酸鋰為正極材料的二次電池已經(jīng)實現(xiàn)了商品化，但由于鈷資源短缺、價 格偏高、有毒而限制其推廣使用。錳酸鋰正極材料熱穩(wěn)定性好，耐過充電，大電流充放電性 能優(yōu)越，資源豐富且對環(huán)境的不良影響小，因此它被認為是新一代鋰離子二次電池的正極 材料。但比容量低，充放電穩(wěn)定性差，循環(huán)容量衰減嚴重等是其實現(xiàn)商品化亟待解決的問 題。
[0003] 錳基錳酸鋰材料主要包括尖晶石型Li1+xMn2-x〇4、正交晶系LiMn02以及復(fù)合多維含 鋰二氧化錳等類型，而不同結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料性能也不盡相同。鋰離子電池中鋰、 錳和摻雜元素鎳、鈷的組成含量，錳元素的價態(tài)對錳酸鋰的電化學(xué)性能有著很大的關(guān)系。錳 酸鋰中，錳為+3價和+4價的化合價態(tài)，其理想的平均價態(tài)為3.5，此時錳酸鋰的電化學(xué)性能 較好。但是在實際合成材料的過程中，煅燒溫度等條件的選擇對錳的價態(tài)起著很大的影響。 其中，溫度的改變極易引起錳的價態(tài)變化，導(dǎo)致電化學(xué)性能的差異。因此，材料的制備方法 對性能的影響也極為重要。同時，材料制備中的成本問題也是商業(yè)應(yīng)用中的一個巨大問題。
[0004] 目前，錳酸鋰的制備方法主要包括：高溫固-固反應(yīng)法，共沉淀法和溶膠-凝膠法。 其中固相燒結(jié)法工藝簡單，制備條件容易，受到廣發(fā)的應(yīng)用。但是由于鋰鹽和錳鹽煅燒中未 充分接觸，因此存在物相不均勻，晶粒無規(guī)則形狀，晶界尺寸較大等缺點。雖然通過溶膠凝 膠等方法制備得到的錳酸鋰雖然比容量和循環(huán)性能都得到了顯著的提高，但是制備方法往 往比較繁瑣，對前驅(qū)體的控制也比較復(fù)雜，另外由于成本問題也很難大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了本發(fā)明旨在提供一種制備錳酸鋰 的方法，通過該方法獲得的錳酸鋰應(yīng)用在鋰離子電池正極材料中具有較高的容量和較好的 循環(huán)性能。由于錳的價態(tài)復(fù)雜，其氧化物、嵌鋰氧化物具有多種形態(tài)，不同的合成方法及反 應(yīng)條件對材料的結(jié)構(gòu)、性能有很大的影響。鑒于以上制備方法存在的不足，本發(fā)明旨在提出 一種全新的制備錳酸鋰正極材料制備方法。與其他方法不同本發(fā)明利用堿金屬在液氨中的 活動性與還原性首先與一定摩爾比的氧化錳發(fā)生反應(yīng)，而低溫下反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物再 通過高溫退火就可以形成具有特殊包覆結(jié)構(gòu)的錳酸鋰正極材料。
[0006] 本發(fā)明具體技術(shù)方案為一種基于堿金屬-液氨法制備錳基鋰離子電池正極材料的 方法，包括如下步驟：（1)堿金屬在液氨中與氧化錳發(fā)生低溫反應(yīng)，得到初級錳酸鋰；（2)將 初級錳酸鋰進行高溫退火處理得到具有特殊包覆結(jié)構(gòu)的錳酸鋰正極材料。
[0007] 本發(fā)明進一步限定，在步驟（1)中，還包括在保護氣氛下通過冷卻氨氣獲取一定體 積的純液氨溶液，將二氧化錳和金屬鋰依次加入所述的純液氨溶液中，進行攪拌。
[0008] 本發(fā)明進一步限定，所述二氧化錳與金屬鋰的摩爾比例為1:2時，所述的特殊包覆 結(jié)構(gòu)是尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明進一步限定，所述二氧化錳與金屬鋰的摩爾比例為1:1時，所述的特殊包覆 結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)。
[0010]本發(fā)明進一步限定，在步驟（1)中，所述攪拌為攪拌速度一直保持在800-2000r/min〇
[0011]本發(fā)明進一步限定，在步驟（1)中，在-60°c下進行冷卻氨氣得到的所述純液氨溶 液;所述低溫反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度保持在_50°C至_70°C，均勻攪拌反應(yīng)l_3h，反應(yīng)充分 后緩慢升高溫度至室溫，待液氨自然蒸發(fā)完。
[0012] 本發(fā)明進一步限定，在步驟⑵中，所述高溫退火處理的條件為:在600-800°C下退 火4-10h，自然冷卻。
[0013]本發(fā)明進一步限定，在步驟⑴中，步驟⑴中保護氣氛為氬氣。
[0014]本發(fā)明有益技術(shù)效果是有效地改善了錳基材料在深度充放電循環(huán)時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性。提高了材料深度充放電時的容量保持率，改善了材料與電解液的相容性，使其在高溫 (大于60°C)環(huán)境下的深度充放電容量保持率得到明顯改善，其中初始容量可達110~ 120mAh/g，循環(huán)100次的容量保持率在95%以上，有效的阻止了Μη在循環(huán)過程的溶解問題。 該條件下循環(huán)200次后的容量保持率大部分也達到90%以上。材料的制備方法簡單易于控 制和操作，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0015]下面列舉本發(fā)明的較佳實施例，對本發(fā)明的技術(shù)手段進行詳細說明。結(jié)合附圖和
【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明；
[0016]圖1是本發(fā)明鋰離子電池正極材料的具體制備方法流程示意圖；
[0017]圖2是本發(fā)明制備所得尖晶石型錳酸鋰X射線衍射圖譜；
[0018]圖3是本發(fā)明制備所得尖晶石型錳酸鋰循環(huán)次數(shù)與容量的關(guān)系。
【具體實施方式】
[0019]為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，并使本發(fā)明的上述目 的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合實施例及實施例附圖對本發(fā)明作進一步詳細 的說明。以下結(jié)合參考圖1-3,對本發(fā)明做進一步詳細說明，但這些實施例，不得用于解釋對 本發(fā)明保護范圍的限制。
[0020] 實施例1:尖晶石型錳酸鋰材料
[0021 ] -種基于堿金屬-液氨法制備錳基鋰離子電池正極材料的方法，包括如下步驟:在 保護氣氛下通過冷卻氨氣獲取一定體積的純液氨溶液。將二氧化錳和金屬鋰依次加入液氨 溶液中，攪拌速度一直保持在800r/min。其中二氧化錳與金屬鋰的摩爾比例為1: 2，這種配 比可保證所得到的錳酸鋰具有較純的尖晶石結(jié)構(gòu)，分散性以及均一性。在低溫下均勻攪拌1 個小時，反應(yīng)溫度保持在-60°C，反應(yīng)充分后慢慢升高溫度，待液氨自然蒸發(fā)。收集容器中的 殘留固體放入反應(yīng)爐中，在800°C下退火4個小時，自然冷卻，粉體處理后，最終得到尖晶石 型的錳酸鋰LiMn2〇4正極材料。上述步驟使用的保護氣為氬氣。上述步驟所使用的反應(yīng)溶劑 為液氨溶液。
[0022]實施例2:層狀錳酸鋰材料
[0023]在保護氣氛下通過冷卻氨氣獲取一定體積的純液氨溶液。
[0024]將二氧化錳和金屬鋰依次加入液氨溶液中，攪拌速度一直保持在800r/min。其中 二氧化錳與金屬鋰的摩爾比例為1:1，改變該配比可以得到控制錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，得到層 狀LiMn02正極材料。在低溫下均勻攪拌3個小時，反應(yīng)溫度保持在-60°c度，反應(yīng)充分后慢慢 升高溫度，待液氨自然蒸發(fā)。收集容器中的殘留固體放入反應(yīng)爐中，在600°C下退火8個小 時，自然冷卻，粉體處理后，最終得到層狀LiMn02正極材料。上述步驟中使用的保護氣為氬 氣。上述步驟中所使用的反應(yīng)溶劑為液氨溶液。
[0025] 對比例1
[0026] 將鋰的鹽類(碳酸鹽、硝酸鹽等)和錳的氧化物(或氫氧化物、碳酸鹽)混合并研磨， 在400~600C或700~900C下煅燒數(shù)小時，同時嚴格通過淬火條件即可得到尖晶石錳酸鋰材 料。以鋰的碳酸鹽為例，其具體反應(yīng)示于下所示：
[0027] LiC03+2Mn2〇3+0.502^LiMn2〇4+C〇2 (750〇C)
[0028] LiC03+2Mn〇2^LiMn2〇4+0.502 (750〇C)
[0029] 稱取一定量的Na2C03和Mn203(物質(zhì)的量比為1.1:1)，在瑪瑙研缽中仔細研磨使其 混合均勻，于800°C空氣中焙燒24h，空氣中淬火，充分研磨后，再于800°C焙燒24h，制得 NaMn02。將NaMnO：^別在不同介質(zhì)中進行離子交換反應(yīng)(Li+過量8倍)后得到LiMn02。例如： LiCl·H20與LiN03按低共熔體比例（12: 88)混合、熔融，于300°C下進行離子交換2.5h;在 5mol/L的LiBr2 ·H20正己醇溶液中沸騰回流（145°C)離子交換8h;LiCl·H20與LiOH·H20按 物質(zhì)的量比為3:1配成Li+濃度為0.33mol/L的水溶液于沸騰回流條件下（105°C)分別進行 離子交換8h和48h。
[0030]
[0031] 上述實施例僅為本發(fā)明實現(xiàn)的優(yōu)選方案，并非限定性窮舉，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思 的前提下，所做的任何簡單變相和修飾，仍應(yīng)包含于本發(fā)明的權(quán)利保護范圍之內(nèi)。以上所 述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】。本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保 護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種基于堿金屬-液氨法制備錳基鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，包括如 下步驟：（1)堿金屬在液氨中與氧化錳發(fā)生低溫反應(yīng)，得到初級錳酸鋰；（2)將初級錳酸鋰進 行高溫退火處理得到具有特殊包覆結(jié)構(gòu)的錳酸鋰正極材料。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，優(yōu)選的，在步驟（1)中，還包括在保護氣氛下 通過冷卻氨氣獲取一定體積的純液氨溶液，將金屬鋰和二氧化錳依次加入所述的純液氨溶 液中，進行攪拌。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化錳與金屬鋰的摩爾比例為1:2時， 所述的特殊包覆結(jié)構(gòu)是尖晶石結(jié)構(gòu)。4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化錳與金屬鋰的摩爾比例為1:1時， 所述的特殊包覆結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)。5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化錳與金屬鋰的摩爾比例為其他比 例時，得到其他錳酸鋰結(jié)構(gòu)。6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟（1)中，所述攪拌為攪拌速度一直保持 在800-2000r/min。7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟（1)中，在-60°C下進行冷卻氨氣得到 的所述純液氨溶液;所述低溫反應(yīng)的條件為:反應(yīng)溫度保持在_50°C至_70°C，均勻攪拌反應(yīng) 1 -3h，反應(yīng)充分后緩慢升高溫度至室溫，待液氨自然蒸發(fā)完。8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述高溫退火處理的條件為： 在600-800°C下退火4-10h，自然冷卻。9. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，步驟(1)中保護氣氛為氬氣。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于堿金屬-液氨法制備錳基鋰離子電池正極材料的方法，包括如下步驟：(1)堿金屬在液氨中與氧化錳發(fā)生低溫反應(yīng)，得到初級錳酸鋰；(2)將初級錳酸鋰進行高溫退火處理得到具有特殊包覆結(jié)構(gòu)的錳酸鋰正極材料。
【IPC分類】H01M10/0525, C01G45/12, H01M4/505
【公開號】CN105439206
【申請?zhí)枴緾N201510760509
【發(fā)明人】張垠, 許敏煒, 周超, 楊森
【申請人】西安交通大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年11月10日