一種表面雙親納米二硫化鉬加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面雙親納米硫化鑰加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米 材料的合成及催化應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 懸浮床加氫工藝是重質(zhì)非常規(guī)油（渣油、重油/超重油、頁(yè)巖油、煤焦油重組分、砂 巖油、油砂浙青等）加氫制備液體燃料油的先進(jìn)技術(shù)。懸浮床加氫工藝要求催化劑具有高 活性、高分散性、高穩(wěn)定性、良好經(jīng)濟(jì)性，制備適用于懸浮床加氫工藝的催化劑是一個(gè)具有 挑戰(zhàn)性的課題。
[0003] 二硫化鑰是一種具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀材料，在催化、微電子、半導(dǎo)體等領(lǐng)域表 現(xiàn)了良好的應(yīng)用。擔(dān)載型的二硫化鑰催化劑在石油加工領(lǐng)域一直被用作加氫催化劑，應(yīng)用 于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳、加氫脫氧和加氫脫金屬等反應(yīng)（ChianelliR.，Catal. Today, 2009, 147, 275-286)。非擔(dān)載型二硫化鑰是一種非常有望適用于懸浮床工藝重質(zhì)油 加氫制備清潔燃料的催化劑。
[0004] 目前二硫化鑰的制備方法主要有高溫硫化法、前驅(qū)體分解法、溶劑熱法、電化學(xué)沉 積法、模板法等（WangS.，Materials, 2010, 3, 401-433)。但是目前這些研究方法制備的硫 化鑰催化劑，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重質(zhì)油組成非常復(fù)雜，同時(shí)含有極性 和非極性物質(zhì)，單一表面相親性的二硫化鑰在其中的分散性不是很理想。因此利用溫和的 溶液法通過(guò)化學(xué)合成有表面雙親的納米二硫化鑰催化劑是提高其分散性的關(guān)鍵。
[0005] CN02117835. 6公開(kāi)了一種重油懸浮床加氫裂化新工藝，雖然該工藝所用的催化劑 使用了以鐵-鎳-錳-鑰-鈷等多金屬水溶性鹽類(lèi)復(fù)配而成的催化劑，卻并未提及這些水 溶性前驅(qū)物分解所生成的硫化物是水溶性或油溶性的。
[0006] CN201310317514. 5公開(kāi)了一種油溶性自硫化鑰催化劑、其制備方法、使用方法及 應(yīng)用。制備方法包括：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按順序?qū)㈣€源、水、硫化鈉、溶劑、無(wú)機(jī)酸置于容器中， 混合攪拌均勻并冷卻在5-50°C，反應(yīng)10_150min;加入烷基胺和二硫化碳，攪拌均勻，加熱 至60-200°C反應(yīng)3-10h;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物充分冷卻后抽濾，用甲醇充分洗滌，干燥得到油 溶性自硫化鑰催化劑。
[0007] 離子液體是指在室溫或室溫附近（低于100°C)呈液體狀態(tài)的完全由體積相對(duì)較 大、對(duì)稱(chēng)性較差的有機(jī)陽(yáng)離子和體積較小的無(wú)機(jī)陰離子組合而成的鹽，由于正負(fù)電荷數(shù)目 相等，因而整體上顯電中性。通常也稱(chēng)為室溫離子液體。離子液體具有極性可調(diào)、溶解性能 良好、液程范圍寬、熱穩(wěn)定性高和幾乎可以忽略的蒸汽壓等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在萃取、催化、有機(jī) 合成以及無(wú)機(jī)材料制備等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。（T.Welton，Chem.Rev.，1999, 99, 2071 ; R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature, 2003, 302, 792.)
[0008] CN03115271. 6公開(kāi)了一種室溫離子液體的制備方法。其特征是采用目標(biāo)產(chǎn)物即室 溫離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，以烷基吡啶鹵化銨或烷基咪唑鹵化銨和含氟鹽為原料，制備由烷 基吡啶陽(yáng)離子或烷基咪唑陽(yáng)離子和含氟陰離子組成的室溫離子液體。該方法操作簡(jiǎn)便，反 應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好，并且反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好，是一種綠色室溫離子液體的制備方法。
[0009] CN201210512991. 2公開(kāi)了一種二硫化鑰納米顆粒及其制備方法與應(yīng)用。該方法 包括如下步驟：將輝鑰礦或微米級(jí)二硫化鑰與離子液體和/或有機(jī)溶劑進(jìn)行混合得到混合 物，將該混合物進(jìn)行研磨和/或超聲，然后經(jīng)分離即得到所述二硫化鑰納米顆粒。該發(fā)明中 雖然使用了離子液體，但是該方法采用了超生波處理，且制備過(guò)程是物理過(guò)程，并不屬于化 學(xué)合成范疇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種表面雙親納米二硫化鑰加氫催化劑及 其制備方法與應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)：
[0012] 采用溶液化學(xué)法，以離子液體為助劑制備表面雙親納米二硫化鑰加氫催化劑，包 括以下步驟：（1)向去離子水中加入鑰源，攪拌均勻配置成一定濃度的溶液；（2)向上述混 合物中加入硫源，攪拌均勻，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間；（3)向上述混合物中加入還原 劑，攪拌均勻；(4)向上述混合物中加入離子液體，攪拌均勻，配置成初始反應(yīng)混合物；(5) 將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中晶化；(6)晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，過(guò) 濾、去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鑰加氫催化劑。
[0013] 上述的方法中，步驟（1)所述的鑰源為鑰酸、鑰酸鈉、鑰酸鉀、鑰酸銨、鑰酸鋰、氯 化鑰、硝酸鑰、乙酸鑰等可溶性含鑰化合物的一種或二種以上，優(yōu)選鑰酸、鑰酸鈉和硝酸鑰 中的一種或二種或三種。
[0014] 上述的方法中，步驟（2)所述的硫源為硫化氫、硫化銨、硫化鈉、硫化鉀等可溶性 含硫化合物的一種或二種以上，優(yōu)選硫化鉀和硫化氫的一種或二種。
[0015] 上述的方法中，步驟（2)所述的反應(yīng)溫度為40_95°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為45-80°C;反 應(yīng)時(shí)間為〇. 5-24h，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0. 8-18h。
[0016] 上述的方法中，步驟（3)所述的還原劑為鹽酸羥胺、水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、 聚乙烯亞胺的一種或二種以上，優(yōu)選硼氫化鈉和鹽酸羥胺的一種或二種。
[0017] 上述的方法中，步驟（4)所述的離子液體陽(yáng)離子為烷基咪唑、烷基吡啶、季銨離 子、季磷離子、胍、嗎啉、膽堿、苯并咪唑、苯并三唑中的一種或任意二種以上，陰離子為鹵素 離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一種或二種以 上。
[0018] 上述的方法中，步驟（4)所述初始反應(yīng)混合物中鑰的濃度為0. 005_2mol/L，優(yōu)選 0.008-1. 6mol/L〇
[0019] 上述的方法中，步驟（4)所述初始反應(yīng)混合物中S:Mo(摩爾比）=1.2-6:1, 優(yōu)選1. 5-5:1 ;還原劑：Mo(摩爾比）=1-4:1，優(yōu)選1. 2-3:1 ;離子液體：Mo(摩爾比）= 0· 01-25:1，優(yōu)選 0· 1-15:1。
[0020] 上述的方法中，步驟（5)所述的晶化溫度為40-200°C，優(yōu)選晶化溫度為50-180°C; 晶化時(shí)間為1 _240h，優(yōu)選晶化時(shí)間為4-180h。
[0021] 本發(fā)明在合成體系中使用了離子液體，所制備的納米二硫化鑰具有很好的表面雙 親性，在極性、非極性的催化反應(yīng)體系中均具有極好的分散性和催化活性。本發(fā)明提供的納 米二硫化鑰在煤焦油、重油、超重油、渣油、頁(yè)巖油中的一種或任意二種以上的懸浮床加氫 脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴、加氫脫浙青反應(yīng)的一種或任意二種以上中表現(xiàn)了極好的催化 活性，在光電轉(zhuǎn)換、光催化水制氫等反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1是實(shí)施例1制備二硫化鑰的TEM照片。
[0023] 圖2是實(shí)施例2制備二硫化鑰的TEM照片。
[0024] 圖3是實(shí)施例3制備二硫化鑰的TEM照片。
[0025] 圖4是實(shí)施例4制備二硫化鑰的TEM照片。
[0026] 圖5是實(shí)施例5制備二硫化鑰的TEM照片。
[0027] 圖6是實(shí)施例1制備二硫化鑰的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例。盡 管參照一下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其依然 可以對(duì)下述各實(shí)施例所表述的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分特征進(jìn)行等同替換，而 這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范 圍。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 本實(shí)施例說(shuō)明使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽制備表面雙親納米二硫化鑰 加氫催化劑的方法。
[0031] 向500mL去離子水中加入一定量的鑰酸鈉，使鑰的濃度達(dá)到0. 01mol/L，攪拌至均 勻；向上述混合物中加入硫化鈉水溶液，使硫化鈉：鑰酸鈉（摩爾比）達(dá)到2.5:1，攪拌至均 勻，在80°C反應(yīng)12h;向上述混合物中加入鹽酸羥胺，使鹽酸羥胺：鑰酸鈉（摩爾比）達(dá)到 4:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，使1-乙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽：鑰酸鈉（摩爾比）達(dá)到24:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混 合物；將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在200°C晶化4h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷 卻至室溫，過(guò)濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鑰加氫催化劑。
[0032] 圖1和圖6分別給出了二硫化鑰的TEM照片和XRD譜圖。圖6中XRD譜峰寬化明 顯，表明樣品尺寸較小；15. 8°的峰歸屬為二硫化鑰（002)晶面的衍射峰，32. 7°的峰歸屬 為二硫化鑰（100)晶面的衍射峰，55. 9°的峰歸屬為二硫化鑰（110)晶面的衍射峰。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 本實(shí)施例說(shuō)明使用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽制備表面雙親納米二硫化鑰 加氫催化劑的方法。
[0035]向500mL去離子水中加入一定量的鑰酸鉀，使鑰的濃度達(dá)到0. 015mol/L，攪拌至 均勻；向上述混合物中加入硫化鉀水溶液，使硫化鉀：鑰酸鉀（摩爾比）達(dá)到4:1，攪拌至均 勻，在40°C反應(yīng)24h;向上述混合物中加入硼氫化鉀，使硼氫化鉀：鑰酸鉀（摩爾比）達(dá)到 3:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，使1- 丁 基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽：鑰酸鉀（摩爾比）達(dá)到18:1，攪拌至均勻，配置成初始反應(yīng)混 合物；將初始反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至高壓合成釜中，在180°C晶化10h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)物冷 卻至室溫，過(guò)濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米二硫化鑰加氫催化劑。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 本實(shí)施例說(shuō)明使用1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽制備表面雙親納米二硫化鑰加氫催 化劑的方法。
[0038] 向500mL去離子水中加入一定量的硝酸鑰，使鑰的濃度達(dá)到0. 5mol/L，攪拌至均 勻；向上述混合物中加入硫化氫水溶液，使硫化氫：硝