一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用Ru-Zn催化劑的活性選擇性的調(diào)變方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用RU-Zn催化 劑的活性選擇性的調(diào)變方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己烯被大量用于環(huán)己酮、己二酸、尼龍6、尼龍66、聚氨酯等大宗化學(xué)品生產(chǎn)。其 中尼龍6、尼龍66等關(guān)乎國計(jì)民生，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有重要作用。苯選擇加氫制環(huán)己 烯生產(chǎn)環(huán)己酮、己二酸、尼龍6、尼龍66等，與傳統(tǒng)路線相比，從根本上杜絕了安全隱患，副 產(chǎn)物只有環(huán)己烷又可充分利用，碳原子利用率100%，具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性，且少耗三分之 一的氫、水重復(fù)利用率高、工業(yè)三廢極少，幾乎沒有有機(jī)酸和酯等副產(chǎn)物、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量 好，因而資源節(jié)約、環(huán)境友好。1989年日本在世界上率先實(shí)現(xiàn)了苯選擇加氫制環(huán)己烯催化技 術(shù)工業(yè)化。1995年和2005年兩次轉(zhuǎn)讓我國，但催化劑必須依賴進(jìn)口。進(jìn)入20世紀(jì)以后，我 國開展了苯選擇加氫制環(huán)己烯催化關(guān)鍵技術(shù)研究。由于苯選擇加氫制環(huán)己烯是一個(gè)連續(xù)反 應(yīng)，環(huán)己烯選擇性和收率存在一個(gè)最佳值，因此控制適當(dāng)高的苯轉(zhuǎn)化率，最大限度提高環(huán)己 烯選擇性和收率，可以帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]在苯選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己烯工業(yè)過程中，目前普遍采用Ru-Zn催化體系，催化劑主 要技術(shù)指標(biāo)一般控制在苯轉(zhuǎn)化率40%，環(huán)己烯選擇性80%，環(huán)己烯收率32%左右。然而由于工 況變化，催化劑活性、環(huán)己烯選擇性常發(fā)生偏離正常指標(biāo)的現(xiàn)象，需要采取措施及時(shí)調(diào)整。 現(xiàn)有技術(shù)中，如果催化劑活性降低，往往加入硫酸，如果環(huán)己烯選擇性降低，則加入氫氧化 鋅?，F(xiàn)有技術(shù)面臨的主要問題是，調(diào)變用氫氧化鋅普遍依賴進(jìn)口，因此有必要研究新的調(diào)變 方法，為我國企業(yè)擺脫對國外的依賴提供技術(shù)支撐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種成本低的苯選擇加氫制環(huán)己烯用Ru-Zn催化劑的活 性選擇性的調(diào)變方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下： 一種苯選擇加氫制環(huán)己烯用Ru-Zn催化劑活性選擇性的調(diào)變方法：當(dāng)催化劑主要技術(shù) 指標(biāo)苯轉(zhuǎn)化率高于40%、環(huán)己烯選擇性低于80%時(shí)，在反應(yīng)漿液中添加氫氧化鈉或者堿式硫 酸鋅的膠體溶液控制反應(yīng)漿液的pH值在5~7,優(yōu)選控制在5. 5~6. 5。
[0006]本發(fā)明在反應(yīng)漿液中添加氫氧化鈉或者堿式硫酸鋅的膠體溶液控制反應(yīng)漿液的pH值在5~7,可以在降低催化劑活性的同時(shí)，提高環(huán)己烯選擇性和收率，使催化劑主要技術(shù) 指標(biāo)恢復(fù)到正常水平。所依據(jù)的原理是：氫氧化鈉和反應(yīng)漿液中硫酸鋅生成鋅的堿式復(fù)鹽， 化學(xué)吸附在催化劑表面上，而生成的硫酸鈉則存在于漿液中，研究表明不會對催化劑產(chǎn)生 不利影響。所述堿式硫酸鋅是一種包含結(jié)晶水的鋅的堿式復(fù)鹽，每個(gè)堿式硫酸鋅中水分子 的個(gè)數(shù)一般為3或5。由于它含有結(jié)晶水，當(dāng)它化學(xué)吸附在Ru催化劑表面上時(shí)，可以選擇性 覆蓋Ru最強(qiáng)的活性位，提高催化劑的親水性，因而有利于抑制催化劑活性，提高環(huán)己烯選 擇性。
[0007] 所述氫氧化鈉采用市售優(yōu)級純，所述堿式硫酸鋅(化學(xué)式為 3Zn(0H)2 ?ZnS04 ?冰20,F3或5)的膠體溶液現(xiàn)場制備：按照堿式硫酸鋅的化學(xué)計(jì)量摩爾 比，硫酸鋅比其理論值過量0-100%，分別配制硫酸鋅水溶液和氫氧化鈉水溶液，然后將氫氧 化鈉水溶液加到硫酸鋅水溶液中，生成膠體溶液。因?yàn)槭悄z體，為了保持高分散性和化學(xué)活 性(具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力)，不進(jìn)行后處理(無需分離和洗滌)，避免膠體粒子長大，失去 化學(xué)活性。
[0008] 較好地，硫酸鋅比其理論值過量50%或100%。
[0009] 氫氧化鈉水溶液逐滴加入到硫酸鋅水溶液中，或者氫氧化鈉水溶液快速傾入到硫 酸鋅水溶液中。
[0010] 采用氫氧化鈉調(diào)變的前提是基于反應(yīng)漿液中存在大量硫酸鋅；采用堿式硫酸鋅的 膠體溶液，既可以在反應(yīng)漿液中存在大量硫酸鋅情況下使用，也可以在反應(yīng)漿液中不含硫 酸鋅情況下使用，更具有普遍性。
[0011] 本發(fā)明產(chǎn)生的積極效果：調(diào)變效果好，調(diào)變用化學(xué)品便宜易得、成本低，完全可以 替代進(jìn)口氫氧化鋅。
【附圖說明】
[0012] 圖1 :加入不同量NaOH催化劑活性選擇性的變化規(guī)律，其中（a)加入不同量NaOH 后苯轉(zhuǎn)化率CBZ%隨時(shí)間T的變化曲線，（b)加入不同量NaOH后環(huán)己烯選擇性SHE%隨苯轉(zhuǎn)化 率CBZ%的變化曲線。
[0013] 圖2 :加入不同量堿式硫酸鋅BSS催化劑活性選擇性的變化規(guī)律，其中（a)加入不 同量堿式硫酸鋅BSS后苯轉(zhuǎn)化率CBZ%隨時(shí)間T的變化曲線，（b)為加入不同量堿式硫酸鋅 BSS后環(huán)己烯選擇性SHE%隨苯轉(zhuǎn)化率CBZ%的變化曲線。
[0014] 圖3 :加入不同量氫氧化鋅催化劑活性選擇性的變化規(guī)律，其中（a)加入不同量氫 氧化鋅后苯轉(zhuǎn)化率CBZ%隨時(shí)間T的變化曲線，（b)為加入不同量氫氧化鋅后環(huán)己烯選擇性 SHE%隨苯轉(zhuǎn)化率CBZ%的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0016] 實(shí)施例1~5-采用NaOH調(diào)變 在含2gRu-Zn催化劑和280ml0. 47mol/L硫酸鋅的反應(yīng)漿液中，分別加入Omg、 39. 5mg、79mg、118. 5mg、158mgNaOH，反應(yīng)漿液pH均在5. 5~6. 0之間；然后將此反應(yīng)漿液加 入到內(nèi)襯聚四氟的1L高壓釜中，先用氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充氫到5MPa壓力，攪拌轉(zhuǎn)速 控制在800r/min，升溫到150°C，通入140ml苯，同時(shí)將攪拌轉(zhuǎn)速提至1400r/min開始計(jì)時(shí)， 每間隔5min取樣，采用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，面積校正歸一法計(jì)算環(huán)己 烷、環(huán)己烯和苯的相對含量，計(jì)算不同時(shí)刻苯的轉(zhuǎn)化率CBZ、環(huán)己烯的選擇性SHE和收率Yhe。 苯轉(zhuǎn)化率CBZ、環(huán)己烯選擇性SHE和收率YHE計(jì)算公式如下：
圖1給出了加入不同量NaOH，催化劑活性選擇性的變化規(guī)律，其中（a)為加入不同量NaOH后苯轉(zhuǎn)化率CBZ%隨時(shí)間T的變化曲線，（b)為加入不同量NaOH后環(huán)己烯選擇性SHE%隨 苯轉(zhuǎn)化率CBZ%的變化曲線。OmgNaOH為空白試驗(yàn)，在5次不同的實(shí)施例中，保持其他條件 不變，單變量考察NaOH的調(diào)變效果。
[0017] 在圖1中，OmgNaOH意味著沒有加入NaOH的情況，為空白試驗(yàn)，由（a)可以看出， 6min，苯轉(zhuǎn)化率40%，8mi