異佛爾酮選擇性加氫制備3,3,5-三甲基環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備3, 3, 5-三甲基環(huán)己酮的方法，特別是涉及一種Pd/Al203催 化異佛爾酮選擇性加氫制備3, 3, 5-三甲基環(huán)己酮的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 異佛爾酮選擇性加氫產(chǎn)物3, 3, 5-三甲基環(huán)己酮（TMCH)是一種無色高沸點低粘 度環(huán)狀酮，主要用作硝酸纖維素、低分子量聚氯乙烯、醇酸樹脂等物質(zhì)的優(yōu)良溶劑，也是重 要的化學(xué)合成中間體，其衍生物用途廣泛，產(chǎn)品附加值高，因此近年來受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān) 注。異佛爾酮分子結(jié)構(gòu)上含有一個C=C雙鍵和一個C=0雙鍵，由異佛爾酮加氫制備TMCH是 將C=C雙鍵進(jìn)行加氫。在一般加氫催化劑的作用下，不僅C=C雙鍵被加氫而且C=0雙鍵也 有可能被加氫，形成副產(chǎn)物3, 3, 5-三甲基環(huán)己醇。特別是在追求異佛爾酮高轉(zhuǎn)化率時，往 往會出現(xiàn)產(chǎn)物被過度加氫產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物3, 3, 5-三甲基環(huán)己醇。由于產(chǎn)物和副產(chǎn)物的 沸點相近（3,3,5-三甲基環(huán)己酮沸點為189°(：，3,3,5-三甲基環(huán)己醇沸點為191°(：)，給后 續(xù)產(chǎn)物分離工作帶來很大的困難。針對這一問題，近幾年來一些用于異佛爾酮選擇性加氫 的新型催化劑、溶劑、反應(yīng)工藝不斷提出，但效果不甚理想、成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足而提供一種異佛爾酮選 擇性加氫制備3, 3, 5-三甲基環(huán)己酮的方法，從而提高異佛爾酮轉(zhuǎn)化率和對TMCH的選擇 性。
[0004] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案為：異佛爾酮選擇性加氫制備3, 3, 5-三 甲基環(huán)己酮的方法，在蛋殼型Pd/Al203催化劑下通過異佛爾酮與氫氣反應(yīng)，氫氣壓力為 IMPa以上，催化劑在200°C保持4h，然后降溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為55°C至90°C，進(jìn)料時 劑油比的體積比為4至5.0,液相進(jìn)料以eh1空速穿透一小時，然后調(diào)節(jié)空速為1.00h1至 1. 25h
[0005] 優(yōu)選的反應(yīng)溫度為55°C。
[0006] 優(yōu)選的氫氣壓力為IMPa。
[0007] 優(yōu)先的溶劑為乙醇。
[0008] 優(yōu)先的蛋殼型負(fù)載Pd/A1203催化劑的Pd含量為0. 15%。
[0009] 蛋殼型負(fù)載Pd/A1203催化劑的制備方法，其包括載體制備、催化劑制備，載體制 備：先將氧化鋁、粘結(jié)劑和膠溶劑混合均勻擠成圓柱條，再自然干燥，然后加熱至120 °C干 燥12h，再升溫到700 °C至1000°C，焙燒3h，得到氧化鋁載體；催化劑制備：稱取載體，調(diào) 節(jié)水溶液pH=3-5,加入氯化鈀，確保鈀負(fù)載量為0. 15%至0. 30%，采用等體積浸漬法將氯化 鈀溶液和載體混合，120 °C干燥10h后，500 °C焙燒4h。
[0010] 優(yōu)選的膠溶劑為硝酸、粘結(jié)劑為田菁粉。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：通過選擇反應(yīng)溫度、氫氣壓力、劑油比、空速、溶劑\催化劑等 參數(shù)，使異佛爾酮轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%以上，并且對TMCH的選擇性達(dá)到90%以上。
【附圖說明】
[0012] 圖1是氫氣壓力對異佛爾酮選擇性加氫的影響曲線圖。
[0013] 圖2是反應(yīng)溫度對異佛爾酮選擇性加氫的影響曲線圖。
[0014] 圖3是劑油比對異佛爾酮選擇性加氫的影響曲線圖。
[0015] 圖4是空速對異佛爾酮選擇性加氫的影響曲線圖。
[0016]
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合附圖、實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0018] 催化劑的制備：稱取定量的純氫氧化鋁粉體，加入3wt%的硝酸和4%田菁粉混合 均勾，用雙螺桿擠條機(jī)將混合物料擠成01. 6mm圓柱條，自然干燥，然后于120 °C干燥12 h，再將圓柱條截成1~2 _小段，放入馬弗爐中程序升溫至700 °C，焙燒3h，得到氧化鋁載 體。
[0019] 制備Pd負(fù)載量為0. 15%的Pd/Al203催化劑：稱取載體，用鹽酸調(diào)節(jié)水溶液pH=3， 加入一定量的氯化鈀(根據(jù)載體質(zhì)量、氯化鈀的分子量、負(fù)載量，計算得出氯化鈀的質(zhì)量)， 采用等體積浸漬法將鈀鹽溶液和載體混合，120 °C干燥10h后，500 °C焙燒4h。
[0020] Pd/Al203催化異佛爾酮選擇性加氫制備TMCH:采用固定床高壓加氫微型反應(yīng)器， 催化劑裝填量10mL(20目），兩端裝填石英砂（20~40目），并夯實。具體操作步驟為：連接 反應(yīng)器，通氫氣吹掃并檢漏。調(diào)節(jié)氫壓為P，加熱爐程序升溫至200°C保持4h(確保催化劑 全部被還原)，然后降溫至反應(yīng)溫度T。反應(yīng)進(jìn)料：劑油比為M:N (乙醇溶劑與異佛爾酮的體 積比)，液相進(jìn)料以6h1空速穿透一小時，然后調(diào)節(jié)空速為S，空速是指單位時間里通過單位 體積催化劑的反應(yīng)物的體積。反應(yīng)13h后取樣分析。反應(yīng)結(jié)束后，停栗停氣，切斷電源。采 用氣相色譜儀對產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，產(chǎn)品身份通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀確認(rèn)。
[0021] 實施例1 : Pd/Al203催化異佛爾酮選擇性加氫制備TMCH，反應(yīng)溫度T為55°C，溶劑為，劑油比為 4:1，空速S為lh\ 分別在氫壓力P為 1. 5MPa、l. 0MPa、0. 75MPa、0. 50MPa、0. 25MPa的五種 條件下，制備TMCH，反應(yīng)結(jié)束后，采用儀器分析、計算壓力P對異佛爾酮選擇性加氫的影響， 分析結(jié)果如表1、圖1所示。
[0022] 表1氫氣壓力對異佛爾酮選擇性加氫的影響
對異佛爾酮的選擇性加氫反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，可知低溫高壓有利于反應(yīng)進(jìn)行。圖1 呈現(xiàn)出異佛爾酮轉(zhuǎn)化率隨氫氣壓力減小而降低的趨勢，但TMCH的選擇性基本未受影響。在 0. 25至1.OMpa的壓力范圍內(nèi)，異佛爾酮選擇性加氫轉(zhuǎn)化率變化趨勢與熱力學(xué)分析一致；而 此時反應(yīng)選擇性未受影響，說明影響反應(yīng)選擇性的壓力應(yīng)大于IMPa。
[0023] 實施例2 : Pd/Al203催化異佛爾酮選擇性加氫制備TMCH過程中，劑油比為4:1，空速S為lh\氫壓 力？為1.010^，分別在反應(yīng)溫度為30°(：、55°(：、70°(：、90°(：、110°(：的五種條件下，制備1]\0， 反應(yīng)結(jié)束后，采用儀器分析、計算反應(yīng)溫度對異佛爾酮選擇性加氫的影響，分析結(jié)果如表2、 圖2所示。
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