包括加氫烷基化催化劑的活化的加氫烷基化方法和苯酚與環(huán)己酮的制備方法
【專利說明】包括加氫烷基化催化劑的活化的加氫烷基化方法和苯酚與環(huán) 己酮的制備方法
[0001 ]優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年10月18日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)No. 61/892650和2014年1 月16日提交的歐洲申請(qǐng)No. 14151407.5的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容在此通過它們的參考而完全 引入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及將芳族化合物加氫烷基化的方法。具體地，本發(fā)明涉及將苯加氫烷基 化來制造環(huán)己基苯的方法。本發(fā)明可用于例如經(jīng)由苯的加氫烷基化路線來制造苯酚和環(huán)己 酮。
【背景技術(shù)】
[0004] 苯酚和環(huán)己酮是化學(xué)工業(yè)中的重要材料并且可用于例如，酚醛樹脂、雙酚Α、ε_(tái)己 內(nèi)酰胺、己二酸和增塑劑的制備。
[0005] 目前，用于苯酚制備的常見路線是Hock工藝。這是一種三步法工藝，其中第一步包 括將苯用丙烯烷基化以制備枯烯，接著將枯烯氧化至相應(yīng)的氫過氧化物，然后將所述氫過 氧化物裂解而產(chǎn)生等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，全球?qū)Ρ椒拥男枨蟊葘?duì)丙酮的需求更迅 速地增長。另外，丙烯原料的成本一般較高。
[0006] 因此，使用了可選擇的進(jìn)料和同時(shí)生產(chǎn)了更高價(jià)值的酮例如環(huán)己酮，而非丙酮的 方法可以是一種生產(chǎn)苯酚的吸引人的可選擇的路線。
[0007] 從例如美國專利號(hào)6，037,513獲知，可以通過使苯與氫氣在雙功能催化劑存在下 接觸來制備環(huán)己基苯，所述雙功能催化劑包含MCM-22型分子篩和至少一種選自Pd、Ru、Ni、 Co和它們的混合物的加氫金屬。這一參考文獻(xiàn)還公開了可以將所得環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的 氫過氧化物，然后使所述氫過氧化物分解成所需苯酚和環(huán)己酮共產(chǎn)物。
[0008]在所述加氫烷基化步驟中，芳族化合物(例如苯)的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)烷基化的芳族化 合物的選擇性基本上取決于加氫烷基化催化劑的性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加氫烷基化催化劑在氫氣 存在下的活化方法會(huì)明顯影響催化劑性能。雖然以前已經(jīng)開發(fā)和公開了用于加氫烷基化催 化劑的不同的活化方法，但是在這方面仍然存在改進(jìn)的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明概述
[0010] 現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)在氫氣和包含烴化合物的可凝結(jié)劑存在下活化加氫烷 基化催化劑前體能夠明顯改進(jìn)加氫烷基化催化劑的性能。本發(fā)明公開內(nèi)容基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)。
[0011] 因此，本發(fā)明公開內(nèi)容的第一方面涉及加氫烷基化方法，所述方法包括：
[0012] (I)提供催化劑前體，其包含固體酸和加氫金屬；
[0013] (II)在活化條件下，在氫氣和包含烴化合物的可凝結(jié)劑存在下，處理所述催化劑 前體來生產(chǎn)活化催化劑，其中氫氣與可凝結(jié)劑的摩爾比是至少3.0;和隨后
[0014] (III)將所述活化催化劑與第一芳族化合物和氫氣在加氫烷基化條件下接觸，來 生產(chǎn)包含烷基化的芳族化合物的加氫烷基化產(chǎn)物。
[0015] 本發(fā)明公開內(nèi)容的第二方面涉及制造苯酚和/或環(huán)己酮的方法，所述方法包括：
[0016] (A)通過以下來生產(chǎn)環(huán)己基苯：
[0017] (Al)將氫氣和苯供入加氫烷基化反應(yīng)器中；
[0018] (All)將所述氫氣和苯與根據(jù)上面本發(fā)明公開內(nèi)容第一方面的方法所生產(chǎn)的加氫 烷基化催化劑接觸；
[0019] (B)氧化至少一部分的所述環(huán)己基苯來獲得包含環(huán)己基苯氫過氧化物的氧化產(chǎn) 物;和
[0020] (C)將所述氧化產(chǎn)物中的至少一部分的所述環(huán)己基苯氫過氧化物進(jìn)行裂解，來獲 得包含苯酚和環(huán)己酮的裂解產(chǎn)物。
[0021] 發(fā)明詳述
[0022]在本公開內(nèi)容中，方法被描述為包括至少一個(gè)"步驟"。應(yīng)該理解的是，每個(gè)步驟是 在所述方法中可以進(jìn)行一次或多次的動(dòng)作或操作，以連續(xù)或不連續(xù)的方式。除非有相反的 規(guī)定，或在上下文中明確指出，否則，所述方法中的每個(gè)步驟可以按它們被列出的順序依次 進(jìn)行，與一個(gè)或多個(gè)其它步驟重疊或者不重疊，或以任何其它順序，可以視情況而定。此外， 相對(duì)于相同或不同的批料，兩個(gè)或更多個(gè)或甚至所有的步驟可以同時(shí)進(jìn)行。例如，在連續(xù)方 法中，所述方法的第一步驟是在所述方法開始時(shí)進(jìn)料原材料，而第二步驟可以使用通過處 理在第一步驟初期所進(jìn)料原材料形成的中間材料同時(shí)進(jìn)行。優(yōu)選，按規(guī)定的順序進(jìn)行步驟。
[0023] 除非另有說明，本發(fā)明公開內(nèi)容中表示量的所有數(shù)字都應(yīng)該理解為在所有情況下 由術(shù)語"約"修飾。還應(yīng)當(dāng)理解，在說明書和權(quán)利要求書中使用的精確數(shù)值構(gòu)成具體實(shí)施方 案。已作出努力，以確保實(shí)施例中的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。然而，應(yīng)該理解的是，由于用于進(jìn)行測(cè)量 的技術(shù)和設(shè)備的限制，任何測(cè)量數(shù)據(jù)固有地包含一定水平的誤差。
[0024] 本文中使用的不定冠詞"一個(gè)"或"一種"應(yīng)是指"至少一種"，除非相反地指明或者 上下文清楚地另外指明。因此，使用"加氫金屬"的實(shí)施方案包括其中使用一類、兩類或更多 類不同加氫金屬的實(shí)施方案，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用僅僅一類加 氫金屬。
[0025]本文所使用的"wt%"是指重量百分比，"vol%"是指體積百分比，"mol%"是指摩 爾百分比，"ppm"是指每百萬份的份數(shù)，以及"ppm wt"和"wppm"可互換使用，是指以重量為 基礎(chǔ)，每百萬份的份數(shù)。本文所使用的所有"ppm"是以重量計(jì)的ppm，除非另外指明。本文的 所有濃度以所討論的組合物的總量為基礎(chǔ)表達(dá)，除非另外規(guī)定或指明。本文表達(dá)的所有范 圍應(yīng)該包括兩個(gè)端點(diǎn)作為兩個(gè)具體的實(shí)施方案，除非相反地規(guī)定或指明。
[0026]本文所使用的概括性術(shù)語"二環(huán)己基苯"總共包括1，2-二環(huán)己基苯、1，3-二環(huán)己基 苯和1，4_二環(huán)己基苯，除非明確規(guī)定是指它們中僅一種或兩種。術(shù)語環(huán)己基苯當(dāng)以單數(shù)形 式使用時(shí)是指單取代的環(huán)己基苯。
[0027]作為此處使用的，概括性術(shù)語"苯基環(huán)己稀"總體來說包括2-苯基-1-環(huán)己烯，3-苯 基-1-環(huán)己烯，和4-苯基-1-環(huán)己烯，除非明確規(guī)定了表示其僅僅一種或者兩種。
[0028] 術(shù)語"MCM-22型材料"（或"MCM-22型的材料"或者"MCM-22型分子篩"或者"MCM-22 型沸石"），如本文所用，包括以下的一種或多種：
[0029] ?由普通的第一度結(jié)晶構(gòu)造單元(building block)晶胞制成的分子篩，所述晶胞 具有Mffff骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。晶胞是原子的空間排列，所述空間排列如果以三維空間平鋪其描述 晶體結(jié)構(gòu)。所述晶體結(jié)構(gòu)論述于"Atlas of Zeolite Framework Types"，第五版，2001，所 述文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容引入作為參考；
[0030] ?由普通的第二度構(gòu)造單元制成的分子篩，是此種MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶胞的2-維 平鋪，形成"一個(gè)晶胞厚度的單層"，優(yōu)選一個(gè)C-晶胞厚度；
[0031] ?由普通的第二度構(gòu)造單元制成的分子篩，是"一個(gè)或多于一個(gè)晶胞厚度的層"， 其中多于一個(gè)晶胞厚度的層由將一個(gè)晶胞厚度的至少兩個(gè)單層堆疊、填充或結(jié)合制成。此 種第二度構(gòu)造單元的堆疊可以按規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、隨機(jī)方式或其任何組合;和
[0032] ?通過具有^?骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶胞的任何規(guī)則或隨機(jī)的2-維或3-維組合制造的 分子篩。
[0033] MCM-22 型分子篩包括具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃 處包括d-間距最大值的X-射線衍射圖案的那些分子篩。用于表征材料的X-射線衍射數(shù)據(jù)是 通過如使用銅的Κ-α雙峰(doublet)作為入射輻射和裝有閃爍計(jì)數(shù)器和相關(guān)計(jì)算機(jī)作為收 集系統(tǒng)的衍射儀的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)獲得。
[0034] MCM-22型材料包括MCM-22(在U.S.專利號(hào)4,954,325中描述）、？5!1-3(在1].5.專利 號(hào)4,439,409中描述）、332-25(在1].3.專利號(hào)4,826,667中描述）41^-1(在歐洲專利 化.0293032中描述）、1了0-1(在1].5.專利號(hào)6,077,498中描述）、1了0-2(在國際專利公開 N〇.W097/17290 中描述）、MCM-36(在 U.S.專利號(hào) 5,250,277中描述）、]\?11-49(在1].5.專利號(hào) 5，236，575中描述）、MCM-56 (在U. S.專利號(hào)5，362，697中描述)及其混合物。其它分子篩如 UZM-8(在U.S.專利號(hào)6,756,030中描述)可以單獨(dú)使用，或者與也用于本公開目的的1?11-22 型分子篩一起使用。期望地是，分子篩選自（a)MCM-49、（b)MCM-56和（c)MCM-49和MCM-56的 同種型（isotype)，如ITQ-2。
[0035] 本發(fā)明公開內(nèi)容的加氫烷基化方法可以包括含氫氣的氣態(tài)相，包含進(jìn)行加氫烷基 化的第一芳族化合物的液相，并且加氫烷基化反應(yīng)在固體相催化劑存在下進(jìn)行。
[0036] 在本發(fā)明公開內(nèi)容的方法中，供給到加氫烷基化反應(yīng)器的所述第一芳族化合物可 以具有下面的通式(F-II):
[0038] 其中：
[0039] R2在每個(gè)出現(xiàn)之處是相同或者不同的，每個(gè)獨(dú)立地表示取代的或者未取代的線 性、支化的無環(huán)或環(huán)狀的烷基或者烯基，其具有1-20個(gè)碳原子(例如1-10,或者1-5個(gè)碳原 子）；和
[0040] m是整數(shù)0-5。優(yōu)選m是0或1。
[0041]這樣的芳族化合物非限定性例子包括:苯，甲苯，乙基苯，正丙基苯，枯烯，正丁基 苯，2-苯基丁烷，鄰二甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，鄰甲基乙基苯，間甲基乙基苯，對(duì)甲基乙基 苯等。
[0042]因此，在所述烷基化方法的反應(yīng)流出物中的期望的產(chǎn)物可以是下面的通式（F-III)所示的烷基化的芳族化合物：
[0044] 其中：
[0045] R3和R4在每個(gè)出現(xiàn)之處相同或者不同，每個(gè)獨(dú)立地表示取代的或者未取代的線性、 支化的無環(huán)或環(huán)狀的烷基或者烯基，其具有1-20個(gè)碳原子(例如1-10,或者1-5);和
[0046] 〇和p獨(dú)立地是整數(shù)0-5。優(yōu)選〇和p獨(dú)立地是0或1。
[0047]具有式(F-III)的化合物非限定性例子包括：
[0048] 環(huán)己基苯；
[0049] 二環(huán)己基苯；
[0050] 三環(huán)己基苯；
[0051 ] 甲基環(huán)己基甲苯；
[0052] 甲基環(huán)己基-乙基苯；
[0053] 乙基環(huán)己基-乙基苯；
[0054] 丙基環(huán)己基-丙基苯；
[0055] 丁基環(huán)己基-丁基苯；
[0056] 二甲基環(huán)己基-二甲基苯；
[0057] 二乙基環(huán)己基-二乙基苯；
[0058] 三甲基環(huán)己基-三甲基苯；
[0059] 異丙基環(huán)己基枯烯；
[0060] 甲基乙基環(huán)己基-甲基乙基苯；和 [0061 ] 其至少兩種的組合和混合物。
[0062]在苯與氫氣加氫烷基化來生產(chǎn)環(huán)己基苯的過程中，含H2-氣體進(jìn)料和含液體苯的 液體進(jìn)料可以加入加氫烷基化反應(yīng)器中，其中以下的反應(yīng)尤其可以在雙功能化加氫烷基化 催化劑表面上進(jìn)行，所述催化劑包含加氫金屬組分例如Pd和固體酸組分例如MCM-22類型的 分子篩：
[0064] 本發(fā)明方法所用的加氫烷基化催化劑是雙功能化催化劑，其包含烷基化組分例如 固體酸和加氫金屬組分，非必要的無機(jī)氧化物載體組分和非必要的粘合劑。
[0065] 用于所述烷基化組分的合適的固體酸包括混合的金屬氧化物例如鎢酸化的氧化 錯(cuò)(tungstated zirconia)，和分子篩例如沸石β，沸石X，沸石Y，絲光沸石和MffW骨架類型的 沸石（參見"Atlas of Zeolite Framework Types"，第5版，2001)。作為Mffff骨架類型的分子 篩的一個(gè)例子，上述的MCM-22類型分子篩是特別有利地。在一個(gè)實(shí)際的例子中，MWW骨架類 型的分子篩是MCM-22或者M(jìn)CM-49。
[0066] 任何已知的加氫金屬組分可以用作所述加氫烷基化催化劑的加氫組分。特別有利 地例子包括Pd，Pt，Ru，F(xiàn)e，Rh，Os，Ir，Ni，Zn，Sn和Co，并且Pd和Pt是令人期望的。因此，加氫 金屬組分在所述加氫烷基化催化劑中的存在量可以是ChmaIwt %-Chma2wt %，基于所述加 氫烷基化催化劑的總重量，這里Chmal和Chma2可以獨(dú)立地是0.01，0.02,0.03,0.04,0.05， 0·06,0·07,0·08,0·09,0·10,0·12,0·15,0·20,0·25,0·30,0·35,0·40,0·45,0·50,0·60， 0·70,0·80,0·90，1·0,2·0,3·0,4·0,5·0,6·0,7·0,8·0,9·0或者甚至 10.0,只要ChmaK Chma2。這里所述催化劑的固體酸組分是硅鋁酸鹽分子篩，所述分子篩中鋁與加氫金屬的摩 爾比可以是1.5-1500，例如30-750，或者75-750，例如30-300。
[0067] 所述加氫金屬可以通過例如浸漬或者離子交換直接負(fù)載于烷基化組分上，或者可 以負(fù)載于無機(jī)氧化物載體組分上，或者二者。因此，至少所述加氫金屬組分的Alwt%可以負(fù) 載于無機(jī)氧化物載體組分上，其是與所述烷基化組分分隔開但是與之復(fù)合的，這里所述百 分比是基于所述加氫烷基化催化劑的總重量，并且Al可以是：50，55，60，75，80，85，90，95， 98,99或者甚至99.5。與等同的催化劑（在其中所述加氫金屬組分直接負(fù)載于固體酸組分 上)相比，通過將大部分的加氫金屬組分負(fù)載于所述無機(jī)氧化物載體組分上，增加了所述催 化劑在加氫烷基化反應(yīng)中的活性和它對(duì)于環(huán)己基苯，二環(huán)己基苯和三環(huán)己基苯的選擇性。
[0068] 包含在這樣的復(fù)合加氫烷基化催化劑中的無機(jī)氧化物載體組分不是嚴(yán)格定義的， 只要它在加氫烷基化反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的和惰性的。合適的無機(jī)氧化物包括元素周期表第 2，3，4，5，13和14族的元素的氧化物。合適的和廣泛可利用的無機(jī)氧化物的例子包括例如氧 化鋁，二氧化娃，二氧化娃-氧化鋁，二氧化鈦，氧化錯(cuò)及其組合和混合物。作為此處使用的， 用于周期表族的編號(hào)方案公開在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中。
[0069] 將加氫金屬組分負(fù)載于無機(jī)氧化物載體上可以方便地如下來進(jìn)行：用期望的加氫 金屬的鹽溶液浸漬所述無機(jī)氧化物載體組分，其可以隨后干燥和非必要的煅燒，然后用烷 基化組分例如固體酸復(fù)合。例如所述催化劑復(fù)合物可以通過共造粒來生產(chǎn)，在其中所述烷 基化組分和含金屬的無機(jī)氧化物載體的混合物在高壓下（例如350kPa-350, OOOkPa)形成粒 料，或者通過共擠出來生產(chǎn)，在其中將所述烷基化組分和含金屬的無機(jī)氧化物載體的淤漿、 非必要地與單獨(dú)的粘合劑(其可以是有機(jī)或者無機(jī))一起驅(qū)動(dòng)通過模頭。無機(jī)粘合劑材料的 例子是下述的。如果需要，另外量的加氫金屬組分可以隨后沉積在所形成的催化劑復(fù)合物 上。干燥可以在Tdl°C-Td2 °C的溫度進(jìn)行，這里Tdl和Td2可以獨(dú)立地是20，25，30，35，40，45， 50,55,60,65,70,80,90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190,200,210,220,230， 240，250，260，270，280，290或者300，只要Tdl<Td2。煅燒可以在Tc 1°C-Tc2 °C 的溫度進(jìn)行，這 里 Tcl 和 Tc2 可以獨(dú)立地是 100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220， 230，240，250，260，270，280，290，300，350，40