專利名稱：一種用于合成對甲基苯酚擇形催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基化過程高性能催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于合成對甲基苯酚過程擇形催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
對甲基苯酚被廣泛用于生產(chǎn)酚醛樹脂、橡膠防老化劑、表面活性劑等的重要原料， 而且還是生產(chǎn)香料及農(nóng)藥的重要中間體。對甲基苯酚的合成方法主要有天然分離法、甲基苯胺重氮化水解法、甲基苯氯化水解法和苯酚烷基化法。其中前三種方法由于工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過程腐蝕嚴(yán)重且產(chǎn)品質(zhì)量不高等原因已被逐漸淘汰，苯酚烷基化法是目前研究的熱點(diǎn)。苯酚烷基化反應(yīng)的結(jié)果往往是得到三種烷基取代苯酚的混合物，為了高選擇性的得到對烷基苯酚就必須對催化劑進(jìn)行改性。改性的目的主要有兩點(diǎn)一是降低催化劑外表面的酸性位數(shù)量減少產(chǎn)物對烷基苯酚在外表面的異構(gòu)化反應(yīng)；二是縮小分子篩孔徑，增大鄰?fù)榛椒雍烷g烷基苯酚在孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力。通常改性的方法有化學(xué)氣相硅沉積、化學(xué)液相硅沉積、預(yù)積碳和金屬氧化物改性。硅沉積的方法雖然可以有效提高分子篩催化劑的擇形性能，但由于分子篩表面羥基和沉積物之間的作用力很弱，往往需要3-4次的沉積才能達(dá)到較好的效果，因此操作比較繁瑣，能耗較高。預(yù)積碳也可以提高分子篩催化劑的擇形性能，但是由于再生后的催化劑還必須進(jìn)行再次預(yù)積碳，因此操作煩瑣，而且目前也僅限于實驗室研究。采用金屬氧化物改性來覆蓋分子篩外表面酸性位操作非常簡單，而且一次就可以完成較好的覆蓋效果，但該方法在降低外表面酸性的同時也會引起孔道內(nèi)酸性的降低， 因此也未能大規(guī)模使用。此外，一般的金屬氧化物如La、Ce、Nb、Yb, Ba、Ti、Zr、Zn、Cr等 [15-17]負(fù)載于沸石分子篩上都會產(chǎn)生新的Lewis酸中心。而新產(chǎn)生的Lewis酸中心會引起產(chǎn)物中鄰甲基苯酚選擇性的增加，從而降低催化劑的餓對位擇形能力，因此如何避免氧化物改性后催化劑上產(chǎn)生Lewis酸中心是制備合成對甲基苯酚過程擇形催化劑所要解決的一個問題。本發(fā)明首次將絡(luò)合一浸漬的方法用于擇形催化劑的制備，由于絡(luò)合物的分子尺寸明顯大于微孔分子篩的孔口尺寸，因此在浸漬過程中可以有效的將堿金屬氧化物分散于分子篩外表面而防止分子篩孔內(nèi)的酸性位受到影響，而且還避免了新的Lewis酸中心的產(chǎn)生。此外，采用絡(luò)合物浸漬的方法還可以有效提高金屬氧化物在分子篩外表面的分散效果，這對于抑制對甲基苯酚的異構(gòu)化反應(yīng)也是有效的。該方法操作簡單，一次就可以實現(xiàn)外表面酸性位的完全覆蓋，因此催化劑的制備成本低廉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成方法簡單，成本低，擇形性能高的合成對烷基苯酚催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種用于合成對烷基苯酚過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于以微孔分子篩ZSM-5或MCM-22為基體，通過絡(luò)合物浸漬的方法將金屬氧化物負(fù)載于分子篩外表面?！N用于合成對烷基苯酚過程擇形催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行 稱取金屬硝酸鹽，加入無水乙醇中，其中金屬硝酸鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:10，待
其完全溶解后再加入絡(luò)合物配體，其中絡(luò)合物配體與金屬硝酸鹽中金屬離子的摩爾比為 1:1-3:1，用玻璃棒攪拌均勻，然后將微孔分子篩加入其中，使金屬硝酸鹽中金屬離子與微孔分子篩的質(zhì)量比為1:100-1:10，攪拌均勻，室溫浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C/min升溫至550°C保持6 h， 即得金屬離子負(fù)載量為1%_10%的擇形催化劑。其中所述的絡(luò)合物配體可以是冠醚(18冠6)、冠醚(15冠5)、冠醚(12冠4)、NN — 二甲基甲酰胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、五甲基二乙烯基三胺。其中所述的金屬硝酸鹽可以是硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋰。其中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。本發(fā)明通過絡(luò)合物浸漬的方法可以通過一次操作實現(xiàn)完全覆蓋微孔分子篩外表面的酸性位，而且還避免了新的Lewis酸性位的產(chǎn)生，此外還實現(xiàn)了分子篩孔內(nèi)的酸性位不受影響，從而使該催化劑的對甲基苯酚合成過程中既可以提高對位產(chǎn)物的選擇性，還可以維持較高的催化活性，因此具有制備方法簡單，成本低，擇形性能搞高等優(yōu)點(diǎn)。
具體實施例方式實施例1
稱取金屬硝酸鋰(3. 25g)，加入(39.8ml)無水乙醇中，其中金屬硝酸鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1 10，待其完全溶解后再加入絡(luò)合物配體四甲基乙二胺(16. 43g)，其中絡(luò)合物配體與硝酸鋰中鋰離子的摩爾比為3:1，用玻璃棒攪拌均勻，然后將(4. Og)微孔分子篩 MCM-22加入其中，使硝酸鋰中鋰離子與微孔分子篩的質(zhì)量比為1:13. 3，攪拌均勻，室溫浸漬對h后放于60°C水浴下烘干，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C /min升溫至550°C保持6 h，即得鋰離子負(fù)載量為7. 5%的擇形催化劑。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯 1:1，反應(yīng)溫度360 0C ,原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.9%，對甲基苯酚選擇性為74.8%。實施例2
與實施例1相比，將絡(luò)合物配體四甲基乙二胺與硝酸鋰中鋰離子的摩爾比改為1:1， 其他相同。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1:1，反應(yīng)溫度360 0C ,原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 82. 6%，對甲基苯酚選擇性為70. 1%。實施例3
與實施例1相比，將硝酸鋰中鋰離子與微孔分子篩的質(zhì)量比改為1:100，即鋰離子負(fù)載量為1%，其他相同。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1:1，反應(yīng)溫度360 °C,原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90. 7%,對甲基苯酚選擇性為45. 2%0
實施例4
與實施例1相比，將硝酸鋰中鋰離子與微孔分子篩的質(zhì)量比改為1:10，即鋰離子負(fù)載量為10%，其他相同。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1:1，反應(yīng)溫度360 °C,原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70.6%，對甲基苯酚選擇性為77. 1%0實施例5
與實施例1相比，將絡(luò)合物配體改為NN —二甲基甲酰胺，其他相同。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1:1，反應(yīng)溫度360 V，原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到77.4%，對甲基苯酚選擇性為 72. 5%。實施例6
與實施例1相比，將絡(luò)合物配體改為四甲基丙二胺，其他相同。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1:1，反應(yīng)溫度 360 °C,原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.5%，對甲基苯酚選擇性為68.4%。實施例7
與實施例1相比，將絡(luò)合物配體改為五甲基二乙烯基三胺，其他相同。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1:1，反應(yīng)溫度360 0C ,原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.6%，對甲基苯酚選擇性為 65. 1%。實施例8
與實施例1相比，將絡(luò)合物配體改為冠醚(12冠4)，其他相同。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚碳酸二甲酯1:1，反應(yīng)溫度 360 °C,原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到74.9%，對甲基苯酚選擇性為80.2%。實施例9
與實施例1相比，將絡(luò)合物配體改為冠醚(14冠4)，將金屬硝酸鹽改為硝酸鈉，其他相同。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚 碳酸二甲酯1:1，反應(yīng)溫度360 0C ,原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.7%，對甲基苯酚選擇性為74.8%。實施例10
與實施例1相比，將絡(luò)合物配體改為冠醚(15冠5)，將金屬硝酸鹽改為硝酸鉀，其他相同。將該催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯烷基化合成對甲基苯酚的過程，其摩爾比為苯酚 碳酸二甲酯1:1，反應(yīng)溫度360 0C ,原料質(zhì)量空速為2 h —S苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.6%，對甲基苯酚選擇性為67. 1%。
權(quán)利要求
1.一種用于合成對烷基苯酚過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行稱取金屬硝酸鹽，加入無水乙醇中，其中金屬硝酸鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:10，待其完全溶解后再加入絡(luò)合物配體，其中絡(luò)合物配體與金屬硝酸鹽中金屬離子的摩爾比為 1:1-3:1，用玻璃棒攪拌均勻，然后將微孔分子篩加入其中，使金屬硝酸鹽中金屬離子與微孔分子篩的質(zhì)量比為1:100-1:10，攪拌均勻，室溫浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10°C/min升溫至550°C保持6 h， 即得金屬離子負(fù)載量為1%_10%的擇形催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成對烷基苯酚過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的絡(luò)合物配體為冠醚18冠6、冠醚15冠5、冠醚12冠4、NN 一二甲基甲酰胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或五甲基二乙烯基三胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成對烷基苯酚過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的金屬硝酸鹽為硝酸鉀、硝酸鈉或硝酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于合成對烷基苯酚過程擇形催化劑的制備方法，其特征在于其中所述的微孔分子篩為ZSM-5或MCM-22。
全文摘要
本發(fā)明一種用于合成對烷基苯酚過程擇形催化劑的制備方法，涉及烷基化過程高性能催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域。稱取金屬硝酸鹽，加入無水乙醇中，其中金屬硝酸鹽與無水乙醇的質(zhì)量比為1:10，待其完全溶解后再加入絡(luò)合物配體，其中絡(luò)合物配體與金屬硝酸鹽中金屬離子的摩爾比為1:1-3:1，用玻璃棒攪拌均勻，將微孔分子篩加入其中，使金屬硝酸鹽中金屬離子與微孔分子篩的質(zhì)量比為1:100-1:5，攪拌均勻，室溫浸漬24h后放于60℃水浴下烘干，然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃下干燥6h，再放入馬弗爐內(nèi)焙燒，以10℃/min升溫至550℃保持6h，即得擇形催化劑。具有制備方法簡單，成本低，擇形性能搞高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J29/70GK102489325SQ201110417758
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者劉平, 張衛(wèi)紅, 李永昕, 薛冰, 許杰 申請人:常州大學(xué)