專利名稱：通過(guò)苯烷基化以高苯轉(zhuǎn)化率制造具有降低的苯含量的高辛烷值汽油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)使苯烷基化制造汽油沸程發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的方法。
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)涉及并要求2009年3月13日申請(qǐng)的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/209，995的優(yōu)先權(quán)。本申請(qǐng)與美國(guó)公開的專利申請(qǐng)US 2006/0194998、US 2006/0194996和US2004/0194995 相關(guān)，其名稱為分別為 “Process For Making High Octane GasolineWith Reduced Benzene Content’’，“Liquid Phase Aromatics Alkylation Process，，和“Gasoline Production by Olefin Polymerization with Aromatics Alkylation，，。
背景技術(shù)：
苯是原油的天然成分和許多石油產(chǎn)品的成分。在美國(guó)車用汽油中苯的平均濃度在I %的級(jí)別。苯受到來(lái)自管理機(jī)構(gòu)非常多的關(guān)注，因?yàn)槠湟呀?jīng)被歸類為已知的人類致癌物(EPA分類，A類)和引起接觸高濃度苯操作工的血液病(白血病)。在考慮毒性因素的情況下，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局和其它國(guó)家和地區(qū)的管理機(jī)構(gòu)，特別是歐洲聯(lián)盟，規(guī)定控制機(jī)動(dòng)車汽油中允許的苯的水平的條例已經(jīng)有一段時(shí)間了。目前在大多數(shù)情況下通過(guò)排出與煉油廠的汽車造成空氣毒物(MSAT) (Mobile Source Air Toxics)階段I基準(zhǔn)有關(guān)的排氣毒物而限制苯的條例，間接地控制常規(guī)汽油中的苯，但美國(guó)環(huán)境保護(hù)局提出的新的條例將使所有的美國(guó)汽油將苯限制在遠(yuǎn)比目前僅適用于新配方汽油(RFG)的苯含量更低的水平，其中所述新配方汽油構(gòu)成約30-35%的美國(guó)汽油池(gasolinepool)。RFG保持對(duì)苯的限制為低于I. O體積％，但在MSAT階段2下，預(yù)計(jì)在2011開始條例將使所有的美國(guó)汽油中的苯降低到0. 62體積％的年平均數(shù)；另外，精制商在2012開始也必須滿足最大I. 3體積％的苯標(biāo)準(zhǔn)平均值。在服從歐III和歐IV標(biāo)準(zhǔn)的地區(qū)中目前對(duì)苯的限制是I體積％。另外，所有的加拿大和日本汽油服從1.0體積％的限制。在環(huán)境保護(hù)局MSAT階段2下所有的美國(guó)汽油的苯含量要降低到0. 6體積％，這對(duì)于外國(guó)供應(yīng)商而言給美國(guó)市場(chǎng)提供汽油變得更加困難。在過(guò)去幾年中進(jìn)口汽油提供超過(guò)10%的美國(guó)夏季用汽油，并在高需求量期間有助于顯著地穩(wěn)定美國(guó)汽油供應(yīng)。MSAT階段2對(duì)美國(guó)精制商產(chǎn)生的影響當(dāng)然更加直接，很可能對(duì)RFG起作用的降低苯的解決方案可能不足以滿足新的技術(shù)要求。對(duì)于大多數(shù)精制商，降低苯將是順應(yīng)性的問(wèn)題。精制商必須選擇和實(shí)施在高度競(jìng)爭(zhēng)的汽油市場(chǎng)中能提供最佳值的解決方案。解決方案將是煉油廠專用的并通過(guò)目前煉油廠的配置、重整單元的類型、來(lái)自其它的摻合物原料中引入的苯量、摻和氧化物的量和進(jìn)入允許中間體物流貿(mào)易的市場(chǎng)的機(jī)會(huì)，例如將苯送到石油化工裝置而確定。在滿足新的苯要求中精制商的第一步是考查來(lái)自每個(gè)源的苯對(duì)油池(pool)的貢獻(xiàn)。然后，需要考慮按照新的條例現(xiàn)存資源的操作窗口和作用，分解來(lái)自可被處理的可選原油的影響因素，未來(lái)煉油廠的擴(kuò)展，和任何影響苯的FCC裝置操作的變化。一旦這些初級(jí)步驟完成，精制商必須評(píng)價(jià)所有可能的解決方案并確定是否一個(gè)比另一個(gè)能提供更好的經(jīng)濟(jì)性和靈活性。盡管需要從芳族汽油摻合物原料中除去苯，但在新的管理制度下從重整油物流中除去苯可能變成更加重要的因素，因?yàn)槿缭诂F(xiàn)行規(guī)章下汽油池中I體積％的限制使得對(duì)FCC石腦油中取決于FCC操作、催化劑和進(jìn)料約為O. 5-1. 3體積％的苯水平不太被重視。然而，在汽油池中最大O. 6體積％的苯的情況下，來(lái)自FCC石腦油的貢獻(xiàn)可能需要精制商考慮更加昂貴的降低苯的解決方案。與此關(guān)聯(lián)的是使汽油池尺寸最大化的需要，這不可避免地需要更高水平的轉(zhuǎn)化率，它們大多由FCC裝置提供在大多數(shù)汽油中苯的主要來(lái)源是重整油，目前大多數(shù)降低苯的解決方案集中在通過(guò)從重整裝置進(jìn)料中除去苯前體防止在該重整裝置中形成苯。然而，該解決方案可能具有在重整器中減少生成氫的量的缺點(diǎn)，因此減少了用于其它煉油工藝?yán)缑摿?、加氫裂化、FCC進(jìn)料加氫處理的產(chǎn)生氫的量，所述其它煉油工藝本身不僅能夠改進(jìn)煉油廠汽油池的質(zhì)量而且能夠改進(jìn)其它產(chǎn)品的質(zhì)量以及有利于環(huán)境的清潔。從重整油中提取苯，或者用于石油化工制造或者用于化學(xué)轉(zhuǎn)化，隨后將殘余物返回汽油池，提供凈余量為零的氫，但在這種情況下，煉油廠汽油池的體積由于苯被除去而減少。通過(guò)提取除去苯也可能導(dǎo)致產(chǎn)品辛烷值的降低，因?yàn)楸郊捌渌鼏苇h(huán)芳烴為產(chǎn)品辛烷值提供了積極的貢獻(xiàn)(苯的MON摻合值為91，甲苯的為112，間二甲苯的為124，異丙苯的為124和丙基苯的為129)。因此，從良好的產(chǎn)品質(zhì)量、引擎操作和另外的得自芳烴更高體積能量含量的改進(jìn)的燃料經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看希望保留芳烴，盡管不是苯的形式而是不太有毒性的烷基芳烴。已經(jīng)提出特定的用于使含芳烴煉油廠物流中的苯轉(zhuǎn)化為不太有毒性的本身作為高辛烷摻合組分是理想的烷基芳烴例如甲苯和乙苯的工藝。該類型的一種工藝是移動(dòng)型苯降低(Mobil Benzene Reduction,MBR)工藝，類似接近相關(guān)的MOG工藝，該工藝在提升管反應(yīng)器中使用流化的沸石催化劑以使重整油中的苯烷基化以形成烷基芳烴例如甲苯。MBR和MOG 工藝描述于美國(guó)專利 4，827，069 ;4，950，387 ;4，992，607 和 4，746，762 中。流化床 MBR工藝使用形狀選擇性的金屬硅酸鹽催化劑、優(yōu)選ZSM-5，利用來(lái)自例如FCC或煉焦器燃料氣體源、過(guò)量LPG源或輕質(zhì)FCC石腦油源的烯烴使苯轉(zhuǎn)化為烷基芳烴。通常，MBR工藝依賴于輕質(zhì)烯烴作為苯生產(chǎn)烷基芳烴的烷基化劑，其主要在C7-C8的范圍內(nèi)。苯被轉(zhuǎn)化為和輕質(zhì)烯烴也被改質(zhì)為汽油，同時(shí)辛烷值增加。輕質(zhì)FCC石腦油烯烴的轉(zhuǎn)化也導(dǎo)致汽油烯烴含量和蒸氣壓的顯著降低以及MON敏感性的降低。然而，類似于MOG工藝，流化床MBR工藝需要相當(dāng)大的投資費(fèi)用，一個(gè)在精制利潤(rùn)困難的時(shí)期不利于其廣泛應(yīng)用的因素。MBR工藝也使用更高的溫度，C5+產(chǎn)率和辛烷值在某些情況下可能受到有害的影響，這是另一個(gè)不利于廣泛應(yīng)用的因素。也提出其它的煉油廠工藝以解決過(guò)剩的煉油廠烯烴和汽油的問(wèn)題；通常通過(guò)利用烯烴或其它烷基化劑例如甲醇使苯烷基化以使此類工藝起作用。示例性的此類工藝描述在美國(guó)專利4，950，823 ；4，975，179 ;5，414，172 ;5，545，788 ;5，336，820 ;5，491，270 和 5，865，986 中。公開為US 2006/0194998、US 2006/0194996 和 US 2004/0194995 的共同未決申請(qǐng)公布了利用輕質(zhì)煉油廠烯烴尤其是乙烯、丙烯和丁烯使苯轉(zhuǎn)化為烷基芳烴的簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的固定床工藝。所述工藝的突出之處在于其如下的能力將來(lái)自燃料氣體的C2和C3烯烴改質(zhì)為高辛烷值的摻合汽油；增大煉油廠操作的靈活性在以控制汽油摻合池中的苯含量；避免辛烷值損失以及與可選的重整器進(jìn)料調(diào)整和苯飽和技術(shù)相關(guān)的氫消耗；在不使苯轉(zhuǎn)移為其它應(yīng)用的情況下從煉油廠汽油池中除去苯；以及允許具有苯問(wèn)題的煉油廠將C6組分(低的摻合辛烷值)提供給重整器，不僅增加來(lái)自重整器的制氫，同時(shí)保持了來(lái)自高辛烷值烷基芳烴的辛烷值貢獻(xiàn)。在操作中，取決于進(jìn)料組成、苯轉(zhuǎn)化率和終餾點(diǎn)技術(shù)要求可以獲得(R+M) /2的1-10個(gè)數(shù)值的增加。因?yàn)樵摴に嚨闹饕康氖墙档驮狭髦械谋胶浚虼藢?shí)現(xiàn)高水平的苯轉(zhuǎn)化率是重要的；全部或接近全部的苯的轉(zhuǎn)化是顯而易見(jiàn)的目標(biāo)。然而，考慮到工藝的競(jìng)爭(zhēng)和沖突以及設(shè)備的要求證明該目的難以實(shí)現(xiàn)。在重整油烷基化工藝中苯的轉(zhuǎn)化率需要達(dá)到高的水平以滿足汽油組成的規(guī)格。希望，轉(zhuǎn)化率應(yīng)該至少為90%、優(yōu)選至少95%或甚至更高以使苯去除的程度最大化。同時(shí)，應(yīng)該保持該產(chǎn)品滿足煉油廠汽油池?fù)胶系募夹g(shù)要求，最值得注意終餾點(diǎn)或T90的技術(shù)要求，在美國(guó)終餾點(diǎn)不應(yīng)該超過(guò)225°C (437°F )，和T90(在ASTM D86的技術(shù)要求中的Τ90值)為 185°C (約365 °F )。為符合更加限制性的技術(shù)要求例如CARB(California Air ResourcesBoard)，T90需要是更接近145°C (約293 °F )的更低的數(shù)值。就工藝設(shè)計(jì)而言這意味著高度多烷基化的苯是不希望的，因?yàn)樗鼈冇绊慣90，和可能出于它們對(duì)于汽油池的其它的不利影響1，3，5三異丙基苯和1，2，4，5_四異丙基苯例如每個(gè)的熔點(diǎn)為118°C，在寒冷的氣候中產(chǎn)品中過(guò)多的量會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶。因此，在由于烷基化導(dǎo)致的辛烷值增加和導(dǎo)致的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)增加之間需要找到一個(gè)平衡。與此有關(guān)聯(lián)的同樣是保存可能具有其它用途的煉油廠烯烴的其它應(yīng)用的要求以及將氫消耗減至最少的要求。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)在設(shè)計(jì)了利用輕質(zhì)煉油廠烯烴烷基化輕質(zhì)含苯煉油廠物流例如重整油、FCC石腦油、直餾輕質(zhì)石腦油和蒸汽裂化器石腦油的方法，所述的方法在不過(guò)度產(chǎn)生重質(zhì)餾分或沒(méi)有不希望的RVP增加的情況下能夠?qū)崿F(xiàn)高的苯轉(zhuǎn)化率水平，同時(shí)制備具有高辛烷值和有利沸程的產(chǎn)品。另外，產(chǎn)品體積的擴(kuò)大有利地影響汽油池。同樣，因?yàn)樵摴に囂峁┝耸怪卣鞅睫D(zhuǎn)化的方法，所以可以增加在重整器進(jìn)料中苯前體的比例以能夠保持來(lái)自重整操作中的制氫。根據(jù)本發(fā)明，利用輕質(zhì)煉油廠烯烴物流進(jìn)行烷基化工藝以使含苯芳烴物流烷基化；選擇工藝條件的組合以導(dǎo)致高水平的苯轉(zhuǎn)化率。該工藝在苯轉(zhuǎn)化率最低為60%下操作，在大多數(shù)場(chǎng)合下，最低值為較高的70 %、或80 %或更高。通常，苯轉(zhuǎn)化率保持在90 %或更高，在這些水平下的轉(zhuǎn)化能容易實(shí)現(xiàn)的情況下，同時(shí)仍控制產(chǎn)品沸程參數(shù)。所述芳烴原料流通常是富苯的重整油，但通常含有更低苯含量的其它的輕質(zhì)(D86終餾點(diǎn)低于200°C (約390 0F))芳烴物流可以有效地用于該工藝中，例如芳族直餾石腦油、FCC石腦油和蒸汽裂化石腦油。通常，所述芳烴物流的苯含量至少為5wt%、在大多數(shù)場(chǎng)合下為15-40%，其中余量的芳烴是甲苯和同分異構(gòu)的二甲苯，它們也通過(guò)烯烴共進(jìn)料經(jīng)烷基化處理。優(yōu)選的烯烴原料流是主要包括丙烯但也可以包括與輕質(zhì)烷烴例如丙烷、丁烷和戊烷一起存在的乙烯和一些丁烯；輕質(zhì)烷烴的存在是所希望的，因?yàn)樗鼈冏鳛榉艧嵬榛磻?yīng)的冷源，因此，有助于阻止催化劑床中熱點(diǎn)的上升。烷烴的存在也可以導(dǎo)致產(chǎn)品辛烷值的增大，出于這樣的理由，使用煉油廠等級(jí)的丙烯物流不僅是可能的而且是有利的。
在固定催化劑床中以單程方式操作工藝，也就是說(shuō)，在不循環(huán)芳烴物流的情況下操作；烯烴物流基本上在反應(yīng)中被消耗。催化劑是MWW系的沸石基催化劑，優(yōu)選基于沸石MCM-22或MCM-49的催化劑。MWW系沸石本身在典型的運(yùn)行條件下顯示高活性和高選擇性以及長(zhǎng)的催化劑壽命。優(yōu)選液相下流操作，可以絕熱地或以恒溫方式操作所述工藝。能夠在不需要壓縮機(jī)的低到中壓下操作所述工藝?？紤]到催化劑良好的性質(zhì)和溫和的條件，能夠使用碳鋼設(shè)備而不需要高度嚴(yán)格的治金學(xué)要求。在燒基化期間，將芳經(jīng) 物流保持在液相中，其中壓力保持在足夠聞以確保亞臨界操作的值下，通常在高于約4000kPag (約580psig)的值下，盡管取決于原料流組成和溫度低到約2500kPag(約360psig)的壓力也是可操作的。最低溫度通常在175-2000C (347-392 0F )范圍內(nèi)、更通常地至少為220°C (428 0F );最高通常不會(huì)超過(guò)3000C (572下)、通常優(yōu)選最大2501 (482 T )。通過(guò)分段注入烯烴有助于控制放熱，這同樣促進(jìn)更高的苯轉(zhuǎn)化率以及降低產(chǎn)品的終餾點(diǎn)(降低約25°C)并在高于該車用汽油范圍的終餾點(diǎn)下減小產(chǎn)品的體積；能實(shí)現(xiàn)沸點(diǎn)高于車用汽油終餾點(diǎn)技術(shù)要求的產(chǎn)品體積約50%的降低。分段注入烯烴同樣有利地影響選擇性和催化劑壽命。


在附圖中圖I是用于進(jìn)行重整油烷基化的工藝裝置的簡(jiǎn)化示意圖；圖2是顯示對(duì)于不同的重整油進(jìn)料的苯轉(zhuǎn)化率的曲線圖；圖3是顯示對(duì)于輕質(zhì)重整油進(jìn)料(27wt%苯)的不同水平的苯轉(zhuǎn)化率的D86曲線的曲線圖。圖4是顯示對(duì)于輕質(zhì)重整油進(jìn)料(52被％苯)的不同水平苯轉(zhuǎn)化率的D86曲線的曲線圖。圖5是顯示在恒定丙烯流速下的苯轉(zhuǎn)化率曲線圖；圖6是顯示對(duì)于輕質(zhì)重整油進(jìn)料(24. 9wt%* )在兩種不同的反應(yīng)器構(gòu)造中的不同水平苯轉(zhuǎn)化率的D86曲線的曲線圖；圖7是對(duì)于不同產(chǎn)品餾分的R0N/M0N值的曲線圖；圖8A和SB是顯示在利用一個(gè)和三個(gè)烯烴注入點(diǎn)的工藝中烷基化產(chǎn)品中重質(zhì)餾分的相對(duì)量的曲線圖。圖9是顯示來(lái)自利用一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)烯烴注入點(diǎn)工藝的烷基化產(chǎn)品中的重質(zhì)餾分的相對(duì)量的曲線圖。詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明芳烴烷基化工藝使用兩種基本的原料流，包括苯的芳烴原料流和輕質(zhì)烯烴原料流，所述輕質(zhì)烯烴原料流用于在仔細(xì)選擇的條件下使芳烴原料流烷基化以生產(chǎn)包括具有高達(dá)六個(gè)取代基烷基的單環(huán)烷基芳烴的烷基芳烴產(chǎn)品，優(yōu)選來(lái)自丙烯的異丙基作為烯烴反應(yīng)物。工藝配置圖I是適合于實(shí)施本發(fā)明重整油烷基化工藝的工藝裝置的非常簡(jiǎn)化的示意圖。來(lái)自重整器的進(jìn)料通過(guò)管線11進(jìn)入分流器10，分餾為通過(guò)管線12送出的更輕質(zhì)的富苯的濃縮物和通過(guò)管線13離開的較重的餾份。在管線13中的重整油餾分進(jìn)入烷基化反應(yīng)器12，以及輕質(zhì)烯烴物流通過(guò)管線14從預(yù)處理裝置15進(jìn)入。適當(dāng)?shù)厥褂贸Ｒ?guī)類型的預(yù)處理，包括洗滌、干燥、顆粒去除等或其它適合的手段以確保適當(dāng)純度水平的進(jìn)料。管線14具有分支管線16，所述分支管線16將烯烴沿著反應(yīng)器12的長(zhǎng)度進(jìn)料至多個(gè)注射點(diǎn)。來(lái)自反應(yīng)器12的反應(yīng)器流出物通過(guò)管線17通入產(chǎn)品分餾塔18，從其中輕質(zhì)餾分通過(guò)塔頂19離開；包括由用烯烴使苯烷基化形成的烷基苯的較重的產(chǎn)品作為塔底油通過(guò)管線20離開，能夠在管線13中與來(lái)自分流器10的重質(zhì)餾分結(jié)合，被送到汽油池中。芳烴進(jìn)料輕質(zhì)芳烴物流幾乎總是重整器流出物，它們或者可以是整個(gè)的重整油或者是重整油餾份，盡管同樣可以使用其它來(lái)源的富苯芳烴進(jìn)料，包括輕質(zhì)芳烴直餾石腦油、輕質(zhì)FCC石腦油、蒸汽裂化汽油、煉焦器石腦油或裂解汽油，即使它們通常對(duì)于常規(guī)的煉油廠操作不太重要。這些進(jìn)料的沸程通常為50至200°C (約120至390 T )。芳烴物流可以包含其它單環(huán)的芳族化合物，所述芳族化合物包括烷基芳烴例如甲苯、乙苯、丙基苯(異丙基苯)和二甲苯。在與石油化工能力相關(guān)的煉油廠中，通常除去這些烷基芳烴為了作為化學(xué)品更高的使用價(jià)值，或者，可以為了這種用途單獨(dú)銷售。因?yàn)樗鼈儽徽J(rèn)為比苯毒性小，對(duì)于在芳烴原料流中包含它們沒(méi)有環(huán)境要求，但同樣地對(duì)它們的存在也沒(méi)有成見(jiàn)，除非導(dǎo)致產(chǎn)生更加高度取代的超出汽油范圍或在汽油中其它方面是不希望的烷基芳烴的條件。主要通過(guò)其來(lái)源和處理歷史控制在芳烴物流中的苯量，但在大多數(shù)場(chǎng)合下通常包含至少約5體積％的苯，盡管12體積％的最小值是更典型的，更具體地說(shuō)約20或25體積％至60體積％的苯。通常，該物流的主要來(lái)源是來(lái)自現(xiàn)成的輕質(zhì)芳烴源的重整器物流；考慮到由重整油所做的主要的苯貢獻(xiàn)，特別參考其使用重整油物流描述該工藝，盡管同樣可以使用其它輕質(zhì)芳烴物流。重整油物流可以是全部范圍的重整油、輕質(zhì)餾分重整油、重質(zhì)重整油或中間餾份重整油。這些餾分通常包含更小量的輕質(zhì)烴，通常小于約10 %的C5和低級(jí)烴，和少量重質(zhì)烴，通常小于約15%的(7+烴。這些重整油進(jìn)料通常包含非常少量的硫，因?yàn)橥ǔＫ鼈冎卣耙呀?jīng)經(jīng)脫硫處理，因此在目前的工藝中形成的所得汽油包含符合目前硫技術(shù)要求的可以接受的低水平的硫。來(lái)自其它源的芳烴物流，例如直餾的和FCC石腦油，通常包含比重整油更高水平的雜質(zhì)，因此需要進(jìn)料預(yù)處理以除去對(duì)催化劑作用產(chǎn)生不利影響的污染物，尤其是N、S和二烯物種。如果必要，通過(guò)常規(guī)處理例如分餾、吸附和/或加氫處理/汽提能夠?qū)崿F(xiàn)這些物種的去除。重整油物流通常來(lái)自固定床、變換床(swing bed)或移動(dòng)床重整器。盡管不使用重整油分流器，在通過(guò)分離器之后使重整器流出物直接去到烷基化反應(yīng)器，對(duì)于資金和工藝操作經(jīng)濟(jì)狀況是有利的，但優(yōu)選本發(fā)明的實(shí)施方式使用分流器以生產(chǎn)包括至少5wt%苯的餾分，盡管取決于煉油廠中丙烯的可得性，具有至少15wt%或更高，例如25、30、35或40wt%的苯以及其余芳烴是甲苯和二甲苯的餾分是非常有用的進(jìn)料。在有限的丙烯可得性的情況下，具有5至20wt%的苯、例如7-15wt%苯的芳烴重整器物流在具有重整油分流器和丙烯穩(wěn)定塔的配置中是有用的。除芳烴之外，重整油通常包含具有適合于選擇作為重整油進(jìn)料分餾點(diǎn)碳數(shù)的在重整器產(chǎn)品分餾塔(如果使用)上的烷烴和環(huán)烷烴。通常，在本發(fā)明工藝的進(jìn)料中烷烴和環(huán)烷烴的碳數(shù)在C5至C8的范圍內(nèi)，盡管重整器進(jìn)料或產(chǎn)品高的分餾點(diǎn)可以允許存在更高的碳數(shù)。
最有用的重整油餾份是中間餾分的重整油。這優(yōu)選是具有窄沸程的重整油，即C6或C6/C7餾份。該餾份是作為脫戊烷塔下游的脫己烷塔的塔頂餾出物回收的烴的復(fù)雜混合物。該組成取決于包括重整器中操作的苛刻性和重整器進(jìn)料的組成的許多因素，在一個(gè)范圍之內(nèi)變化。這些物流通常具有在脫戊烷塔和脫丁烷塔中除去的(5、C4和低級(jí)烴。因此中心餾分重整油通常包含至少50wt%的C6烴、優(yōu)選至少60wt%的C6烴。就沸程來(lái)說(shuō)，這些富苯餾分能夠通常由約120°C (250 T )、優(yōu)選不高于約Iio0C (230 0F )的終沸點(diǎn)表征。優(yōu)選，沸程落在40°C和100°C之間(100 °F和212 °F )、更優(yōu)選在65°C至95°C (150°F至200 °F)的范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選在70°C至95°C (160°F至200 °F)的范圍內(nèi)。兩種典型的中間餾份重整油物流的組成列于如下的表I和2中。顯示于表2中的重整油是相對(duì)更多烷烴的餾分，但它包含比表I的餾分更多的苯，使得它非常適合用于本發(fā)明烷基化工藝的底物。表1C6-C7中間餾分的重整油
RON~8276~
MONThl~
組成，Wt. % i-C509
n-C5O
C5環(huán)烷烴175
i-C622 6~
n-C6ΓΤΓ2~
C6環(huán)烷烴Π
3270~
i-C78Λ
n-C727
C7環(huán)烷烴04
甲苯VL7~
i-C80權(quán)利要求
1.ー種從輕質(zhì)含苯芳烴原料流生產(chǎn)低苯含量汽油沸程烴產(chǎn)品的方法，所述方法包括在MWff沸石催化劑存在下，在至少兩個(gè)串聯(lián)的單程操作的催化劑固定床中，在高溫和高壓條件下，用包括至少50wt%丙烯的含丙烯的烯烴原料流，在每ー個(gè)催化劑床的入口處注入，從而烷基化所述芳族原料流，以使重整油進(jìn)料中至少70wt%的苯轉(zhuǎn)化為烷基苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中至少90wt%的苯被轉(zhuǎn)化為烷基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中至少95wt%的苯被轉(zhuǎn)化為烷基苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中丙烯轉(zhuǎn)化率至少為97wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中溫度(第一催化劑床入口)為120至250°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中溫度(第一催化劑床的入口)為200至225°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中壓カ要足以保持液相條件，其至少為2500kPag。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中壓カ要足以保持液相條件，其至少為4000kPag。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述產(chǎn)品中苯的量不超過(guò)I.3體積％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述產(chǎn)品中苯的量不超過(guò)1.0體積％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述產(chǎn)品中苯的量不超過(guò)0.6體積％。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述重整油進(jìn)料中的苯含量至少為15wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述重整油進(jìn)料中的苯含量為20至50wt%。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中MWW沸石催化劑是MCM-22催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含不超過(guò)5體積％的沸點(diǎn)高于225 °C的餾分。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述含丙烯的烯烴進(jìn)料與重整油進(jìn)料的摩爾比為 I. 0 I 至 2 I。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述重整油進(jìn)料和所述含丙烯的烯烴在至少兩個(gè)催化劑固定床中發(fā)生反應(yīng)，其中在各自催化劑床的前面注入含丙烯的原料流的一部分。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述含丙烯的原料流在第一催化劑床之后注入點(diǎn)處的溫度低于在相同注入點(diǎn)處的剩余反應(yīng)物物流的溫度，以給反應(yīng)提供驟冷。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述含丙烯原料流的溫度比在含丙烯原料流注入點(diǎn)處剩余反應(yīng)物物流的溫度低至少I (TC。
20.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烷基化反應(yīng)產(chǎn)物包括單、ニ和三取代異丙基苯。
21.ー種從苯濃度至少為20wt%的重整油進(jìn)料生產(chǎn)苯濃度不超過(guò)I體積％的汽油沸程烴產(chǎn)品的方法，所述方法包括在MWW沸石催化劑存在下，在至少兩個(gè)單程液相操作的催化劑固定床中，在反應(yīng)器入口溫度為200至250°C和4，000至10，OOOkPag(反應(yīng)器入口)的足以保持液相條件的壓カ下，在I至5LHSV hr-1的空速下，以及含丙烯的烯烴物流與重整油物流重量比為0. 8至3. 0下，由在催化劑床之間注入的包括至少60wt%丙烯的含丙烯烯烴原料流，在烷基化反應(yīng)器中烷基化重整油進(jìn)料，以使所述重整油進(jìn)料中至少90wt%的苯轉(zhuǎn)化為丙基苯，并從烷基化反應(yīng)器中產(chǎn)生T90不超過(guò)230°C、辛烷值(RON+MON) /2不小于82的流出物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述來(lái)自烷基化反應(yīng)器的流出物的T90不超過(guò).225 °C。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述重整油物流包括25至50wt%的苯。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中來(lái)自烷基化反應(yīng)器的流出物的烷基苯部分包括40-60wt %的單丙基苯、30-50wt %的ニ異丙苯和5-lOwt %的三異丙苯。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述反應(yīng)流出物的體積比所述重整油進(jìn)料的體積大至少5%。
26.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中苯與丙烯的摩爾比不超過(guò)I: I。
27.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中在各自位于催化劑床之間的三個(gè)或更多點(diǎn)處注入丙烯。
28.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述重整油物流包括C5至C8正構(gòu)烷烴，所述正構(gòu)烷烴在烷基化期間被異構(gòu)化以形成更高辛烷值的非直鏈烷烴。
29.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中苯的轉(zhuǎn)化率至少為90%，在各自位于催化劑床之間的三個(gè)或更多點(diǎn)處注入丙烯，和烷基化產(chǎn)品的辛烷值至少為84(R)和82 (M)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中苯的轉(zhuǎn)化率至少為90%，在各自位于催化劑床之間的三個(gè)或更多點(diǎn)處注入丙烯，和烷基化產(chǎn)品的辛烷值至少為85 (R)和82 (M)。
31.ー種車用汽油，其苯含量不超過(guò)1.0體積％，終餾點(diǎn)(ASTM D 86)不超過(guò)225°C，T90 (ASTM D 86)不超過(guò)185°C，且其包括單丙基苯、ニ異丙苯和三異丙苯。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的車用汽油，其苯含量不超過(guò)1.0體積％，終餾點(diǎn)(ASTMD 86)不超過(guò)225 °C，T90 (ASTM D 86)不超過(guò)185 °C，且其包括40_60wt %的單丙基苯、30-50wt%的ニ異丙苯和5-10wt%的三異丙苯。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的車用汽油，其苯含量不超過(guò)0.62體積％，終餾點(diǎn)(ASTMD86)不超過(guò)225°C，T90(ASTM D 86)不超過(guò)185°C，且其包括單丙基苯、ニ異丙苯和三異丙苯。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的車用汽油，其苯含量不超過(guò)0.62體積％，終餾點(diǎn)(ASTMD 86)不超過(guò)225 °C，T90 (ASTM D 86)不超過(guò)185 °C，且其包括40_60wt %的單丙基苯、30-50wt%的ニ異丙苯和5-10wt%的三異丙苯。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的車用汽油，其苯含量不超過(guò)0.62體積％，終餾點(diǎn)(ASTM D86)不超過(guò)225°C，T90 (ASTM D 86)不超過(guò)145°C，且其包括單丙基苯、ニ異丙苯和三異丙苯。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的車用汽油，其苯含量不超過(guò)0.62體積％，終餾點(diǎn)(ASTMD86)不超過(guò)225°C，T90(ASTM D 86)不超過(guò)145°C，且其包括單丙基苯、ニ異丙苯和三異丙苯。
37.根據(jù)權(quán)利要求31所述的車用汽油，其中單丙基苯、ニ異丙苯和三異丙苯構(gòu)成來(lái)自如權(quán)利要求21中要求保護(hù)的重整油烷基化工藝的烷基化產(chǎn)品的摻合組分。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的車用汽油，其具有來(lái)自烷基化產(chǎn)品摻合組分的至少84(R)和82 (M)的辛烷值貢獻(xiàn)。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的車用汽油，其具有來(lái)自烷基化產(chǎn)品摻合組分的至少85(R)和82 (M)的辛烷值貢獻(xiàn)。
40.根據(jù)權(quán)利要求37所述的車用汽油，其中烷基化產(chǎn)品的摻合組分基本上不含多環(huán)芳烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用煉油廠輕質(zhì)烯烴烷基化煉油廠含苯物流例如重整油的方法，所述方法能夠?qū)崿F(xiàn)高的苯轉(zhuǎn)化水平，在MWW沸石催化劑、優(yōu)選為MCM-22的固定床中，在相對(duì)低到中等溫度下，以及保持在足以確保亞臨界操作的壓力下，在液相中以單程模式運(yùn)行。能實(shí)現(xiàn)高水平的苯轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率至少為90％和更高，例如92％或95％或甚至更高的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)生包括單、二和三烷基苯以及較少含量的四取代產(chǎn)物的高辛烷值的產(chǎn)品。通過(guò)利用分段烯烴注入操作，能夠使烷基化產(chǎn)物的終餾點(diǎn)保持在低的值，而同時(shí)實(shí)現(xiàn)高水平的苯和烯烴轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)B01J29/70GK102625823SQ201080011857
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2010年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者伊麗莎白·A·奈, 威廉·C·劉易斯, 本杰明·S·尤曼斯基, 邁克爾·C·克拉克, 馬克·J·賴興施佩格爾 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>