N,n’-二烷基苯二胺的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種胺類抗氧化劑的合成方法，特別是一種Ν，Ν' -二烷基苯二胺的合 成方法及其用途，特別是在燃油中的應(yīng)用，屬于抗氧化劑合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，尤其是汽車等運(yùn)輸行業(yè)的飛速發(fā)展，汽油、柴油等燃油作為 運(yùn)輸行業(yè)的重要能源，發(fā)揮著舉足輕重的作用。而汽油、柴油在貯存、燃燒過程中不可避免 的會(huì)發(fā)生氧化，從而影響汽油、柴油的使用性能?？寡鮿┑募尤氩粌H可以有效延長(zhǎng)燃油的抗 氧化誘導(dǎo)期，還可以減少燃油由于不充分燃燒而形成的積碳，進(jìn)而防止管道堵塞，減少尾氣 中固體顆粒的排放。
[0003] 芳香族二胺的Ν烷基化衍生物在許多領(lǐng)域具有其獨(dú)特的應(yīng)用。例如，Ν，Ν' -二烷 基苯二胺中的Ν，Ν' -二仲丁基對(duì)苯二胺（又名DBPD，防老劑44PD)和Ν，Ν' -二（1，4-二甲 基戊基）對(duì)苯二胺（又名防老劑4030)是應(yīng)用非常廣泛的燃油抗氧劑，具有添加量少（3~ lOOppm)，與油品相容性好，添加方便和抗氧性能突出等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 目前制備Ν，Ν' -二烷基苯二胺的方法主要有加氫還原法，鹵代烴取代烷基化法 等。
[0005] 參閱US3384663、CN1947837A等文獻(xiàn)，加氫還原法雖然產(chǎn)品質(zhì)量較好，但具有以下 缺點(diǎn)：1) 一般要使用貴金屬催化劑，成本高；2)反應(yīng)過程中需要使用高壓氫氣，危險(xiǎn)性高； 3)反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；4)原料芳香環(huán)和醛酮會(huì)不可避免的被還原，降低產(chǎn)率。
[0006] 而鹵代烷取代烷基化法雖然避免了貴金屬與氫氣的使用，但是使用了毒性較大的 鹵代烷，有廢酸生成，對(duì)人體與環(huán)境危害較大，同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)，效率低，另外，反應(yīng)的 選擇性不好，易生成多取代產(chǎn)物，純度低。
[0007] 因此，如何發(fā)展出一種節(jié)能、方便的Ν，Ν' -二烷基苯二胺合成方法已經(jīng)成為業(yè)界 關(guān)注的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種Ν，Ν' -二烷基苯二胺的制備方法，其具有能耗 低、操作簡(jiǎn)便、選擇性好、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明一實(shí)施方案之中提供的一種Ν，Ν' -二烷基苯二胺的 制備方法包括：在保護(hù)性氣氛中，使苯二胺和/或苯二胺的衍生物與酮和/或醛在酸性條件 下預(yù)反應(yīng)，之后加入還原劑繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)而得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，再經(jīng)后處理而獲得Ν，Ν' -二 烷基苯二胺。
[0010] 在一些較佳實(shí)施例中，所述制備方法包括：在保護(hù)性氣氛中，使苯二胺和/或苯二 胺的衍生物與酮和/或醛在酸性條件下于〇~80°C進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。
[0011] 在一些較佳實(shí)施例中，所述制備方法包括：在保護(hù)性氣氛中，將苯二胺和/或苯二 胺的衍生物與酮和/或醛及酸性物質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中形成酸性體系，并預(yù)反應(yīng)〇. 5~5h ; 尤為優(yōu)選的，預(yù)反應(yīng)時(shí)間為0. 5~2h。
[0012] 進(jìn)一步的，所述苯二胺和/或苯二胺的衍生物具有式I所示的結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] 該式I中，&，R2, R3, R4可選自氫原子、直鏈或帶有支鏈的C1~C20的脂肪烴基團(tuán) 中的一種或幾種，但不限于此。
[0015] 優(yōu)選的，Rp R2, R3,心可選自氫原子，直鏈或帶有支鏈的C1~C10的脂肪烴基團(tuán)中 的一種或幾種。
[0016] 更為優(yōu)選的，&、R3為氫原子，R2、R 4選自C2~C8的脂肪烴基團(tuán)中的一種或多種。
[0017] 進(jìn)一步的，該式I中所示苯二胺可優(yōu)選自間苯二胺，對(duì)苯二胺，鄰苯二胺中的一種 或多種。
[0018] 進(jìn)一步的，所述酮或醛的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為札⑶私，其中札、私可選自氫原子、直鏈或帶 有支鏈的C1~C20的脂肪烴基團(tuán)中的一種或幾種，但不限于此。
[0019] 尤為優(yōu)選的，所述酮或醛選自含有C3~C10的脂肪直鏈基或含有支鏈的脂肪烴基 酮或醛中的一種或幾種。
[0020] 在一些較佳實(shí)施例中，所述苯二胺和/或苯二胺的衍生物與酮和/或醛的摩爾比 例為1: (1~6)，優(yōu)選為1: (2~4)，尤其優(yōu)選為1: (2~2. 5)。
[0021] 在一些較佳實(shí)施例中，所述制備方法包括：在加入還原劑后，使混合反應(yīng)體系在溫 度為0~80°C的條件下反應(yīng)lh~10h ;優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為0~50°C;尤其優(yōu)選的，反應(yīng)溫 度為10~30°C，特別優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為室溫；優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為2~4h。
[0022] 進(jìn)一步的，所述還原劑的通式為M (OR) 4?，其中Μ選自堿金屬，R為Cl~CIO的烷 基，η為0~4，m為0~4。
[0023] 尤為優(yōu)選的，Μ選自Na，K。
[0024] 尤為優(yōu)選的，R選自Cl~C5的烷基。
[0025] 尤為優(yōu)選的，η選自0~3中的任一整數(shù)。
[0026] 尤為優(yōu)選的，m選自1~4中的任一整數(shù)。
[0027] 在一些較佳實(shí)施例中，所述還原劑與苯二胺和/或苯二胺的衍生物的摩爾比為 (1 ~5) :1〇
[0028] 更為優(yōu)選的，所述還原劑與苯二胺和/或苯二胺的衍生物的摩爾比為（2~4) : 1。
[0029] 進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選自沸點(diǎn)較低（例如在45~100°C的溫度范圍內(nèi)），且 不會(huì)與Ν，Ν' -二烷基苯二胺的制備反應(yīng)體系中的任一反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)溶劑。
[0030] 例如，所述有機(jī)溶劑可選自但不限于苯，甲苯，二甲苯，乙酸，甲酸，乙酸乙酯，乙 腈，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯甲烷，二甲基甲酰胺，四氫呋喃，丙酮，二甲基亞砜，二甲 基乙酰胺，二氧六環(huán)，乙醚，甲基叔丁基醚，吡啶，吡咯中的一種或幾種。
[0031] 進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑可優(yōu)選自極性非質(zhì)子性溶劑，例如可以是二氯甲烷，三氯 甲烷，1，2-二氯乙烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氫呋喃，乙腈，二甲基亞砜，二氧六 環(huán)，乙醚，甲基叔丁基醚中的一種或幾種，但不限于此。
[0032] 尤為優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，四氫呋喃，二甲基甲酰 胺，乙腈。
[0033] 進(jìn)一步的，所述酸性物質(zhì)可以優(yōu)選自但不限于甲酸，乙酸，鹽酸，硫酸，磷酸，苯磺 酸，硝酸，草酸，酸性分子篩，酸性白土中的一種或幾種，尤其優(yōu)選自苯磺酸，草酸，甲酸，醋 酸，酸性白土。
[0034] 進(jìn)一步的，所述堿性物質(zhì)可選自但不限于氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，碳 酸氫鈉，碳酸氫鉀，氫化鈉，氫化鉀，氫化鈣中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述堿性物質(zhì)可來(lái)源 于氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液，所述水溶液的濃度優(yōu)選為1~l〇mol/L，尤其優(yōu) 選為1~5mol/L〇
[0035] 在本發(fā)明的制備方法中，采用的保護(hù)性氣氛可以是氮?dú)鈿夥栈蚨栊詺怏w氣氛。
[0036] 本發(fā)明的一些實(shí)施例之中還提供了由所述方法制備的Ν，Ν' -二烷基苯二胺。
[0037] 本發(fā)明的一些實(shí)施例之中還提供了一種組合物的制備方法，其包括：
[0038] 米用前述的任一種方法制備Ν, Ν' -二烷基苯二胺；
[0039] 將所述Ν，Ν' -二烷基苯二胺與選定組分混合而形成所組合物。
[0040] 優(yōu)選的，所述組合物為燃油組合物。相應(yīng)的，所述選定組分包括汽油或柴油基礎(chǔ) 油，十六烷值改進(jìn)劑，燃燒促進(jìn)劑，金屬減活劑，清凈劑，分散劑，抗腐蝕劑中的任意一種或 兩種以上的組合物。
[0041] 本發(fā)明的一些實(shí)施例之中還提供了所述Ν，Ν' -二烷基苯二胺的用途，例如在燃油 組合物中的應(yīng)用。
[0042] 在一更為具體的實(shí)施案例中，本發(fā)明提供的燃油組合物可以包含所述Ν，Ν' -二烷 基苯二胺，以及通常在抗氧劑組合物及燃油和抗氧劑組合物的混合物中出現(xiàn)的常規(guī)量的其 他組分。例如，十六烷值改進(jìn)劑，燃燒促進(jìn)劑，金屬減活劑，清凈劑，分散劑，抗腐蝕劑等。
[0043] 相應(yīng)的，在本發(fā)明的一更為具體的實(shí)施例還提供了一種組合物，含有如上所述的 Ν，Ν' -二烷基苯二胺，加入以下至少一種化合物：汽油或柴油基礎(chǔ)油、清凈分散劑、十六烷 值改進(jìn)劑，燃燒促進(jìn)劑，金屬減活劑，抗腐蝕劑等或其混合物。
[0044] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：提供的制備方法無(wú)需使用氫氣、鹵代烷、高 活性的貴金屬催化劑等，在大幅提高安全性的同時(shí)，還可有效降低原料成本，并且反應(yīng)條件 非常溫和，能耗低，反應(yīng)效率高（例如，反應(yīng)時(shí)間只是現(xiàn)有技術(shù)的一半），反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便， 目標(biāo)產(chǎn)物純度高，副產(chǎn)物少，尤其不含廢酸。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 本發(fā)明公開了一種Ν，Ν' -二烷基苯二胺的制備方法，其主要是通過在保護(hù)性氣氛 中，將苯二胺和/或苯二胺的衍生物與酮和/或醛按一定比例溶解于有機(jī)溶劑中，并調(diào)節(jié)混 合體系至酸性，且在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，再在還原劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得 到含有反應(yīng)粗產(chǎn)物的溶液，之后經(jīng)后處理而獲得Ν，Ν'-二烷基苯二胺。例如，通過將含有反 應(yīng)粗產(chǎn)物的溶液調(diào)節(jié)至堿性，然后進(jìn)行萃取，再將分離出的有機(jī)相水洗、干燥后，通過蒸發(fā) 等方式除去有機(jī)溶劑，即得Ν，Ν' -二烷基苯二胺。
[0046] 在本發(fā)明的制備方法中，通過先將醛和/或酮與苯二胺和/或苯二胺的衍生物在 酸性條件下反應(yīng)，可以形成亞胺中間體，從而提高反應(yīng)產(chǎn)率，降低副反應(yīng)發(fā)生的概率，并同 時(shí)降低醛、酮被還原成醇的幾率，繼而本發(fā)明還優(yōu)選將酸性混合體系與還原劑在室溫條件 下反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)包括：既無(wú)需加熱操作，降低能耗，也可防止還原劑（如Na(0Ac) 3BH)受熱 分解，提高還原效率，而且還可避免副反應(yīng)（例如，在加熱條件下還原劑會(huì)將醛、酮還原成 醇），提尚廣率。
[0047] 在本發(fā)明的工藝中所采用的原料，例如苯二胺或其衍生物、酮或醛、有機(jī)溶劑、酸 性物質(zhì)、還原劑、堿性物質(zhì)等的材質(zhì)、用量比例，反應(yīng)條件等可如前文所示，此處不再贅述。
[0048] 在本發(fā)明的一實(shí)施方案之中還提供了所述Ν，Ν' -二烷基苯二胺燃油抗氧劑的用 途。
[0049] 例如，其中典型的應(yīng)用方案之一如下，即，提供了一種燃油的組合物，其包含所述 的Ν，Ν' -二仲丁基對(duì)苯二胺或Ν，Ν' -二（1，4-二甲基戊基）對(duì)苯二胺一種或兩種。
[0050] 如下將結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但這些實(shí)施例是通過 擴(kuò)大本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的方式提出的。
[0051] 又及，如下實(shí)施例所采用的各種產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參數(shù)、各種反應(yīng)參與物及工藝條件均是 較為典型的范例，但經(jīng)過本案發(fā)明人大量試驗(yàn)驗(yàn)證，于上文所列出的其它不同類型的反應(yīng) 參與物及其它工藝條件等也均是適用的，并也均可達(dá)成本發(fā)明所聲稱的技術(shù)效果。
[0052] 實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將5. 40g(0. 05mol)對(duì)苯二胺，8. 65g(0. 125mol) 丁酮，冰 醋酸加入到250ml三口燒瓶中，同時(shí)加