甲醇與苯烷基化制二甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇與苯或甲苯烷基化制二甲苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中原 料來源單一或甲醇引入量少、反應(yīng)廢水含有甲醇，單程轉(zhuǎn)化率低，甲基化選擇性低的問題。 技術(shù)背景
[0002] 苯和二甲苯是重要的有機(jī)化工原料，傳統(tǒng)上主要來自催化重整、蒸汽裂解制乙烯 等過程，芳烴聯(lián)合裝置中通過甲苯與碳九及其以上芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到甲苯和二甲苯 產(chǎn)物。這些過程都依賴于石油資源，導(dǎo)致二甲苯原料來源非常單一。
[0003] 近年來，為了進(jìn)一步拓展二甲苯的原料來源，科研人員嘗試?yán)眉妆胶图状嫉募?基化反應(yīng)來生產(chǎn)二甲苯，并取得了很大進(jìn)展，其中上海石油化工研究院開發(fā)的甲苯與甲醇 甲基化生產(chǎn)二甲苯技術(shù)于2012年在揚(yáng)子石化進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。
[0004] 將甲醇引入二甲苯生產(chǎn)過程對于拓展原料來源、降低生產(chǎn)成本具有重要意義，許 多科研機(jī)構(gòu)對此展開了研究。中國專利CN1721378A介紹了一種甲苯甲基化制對二甲苯聯(lián) 產(chǎn)低碳烯烴的方法，該方法可以使用一種催化劑在高選擇性生產(chǎn)對二甲苯的同時(shí)高選擇性 地聯(lián)產(chǎn)乙烯和丙烯。該方法采用甲苯與甲基化試劑同時(shí)進(jìn)料，在不同的操作條件下，產(chǎn)物中 對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性可達(dá)到85-95wt%，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烴中選 擇性可達(dá)到70-85wt%，同時(shí)產(chǎn)物中對二甲苯與乙烯分子比可以調(diào)節(jié)。
[0005] 中國專利CN103121912A介紹了一種甲基化與烷基轉(zhuǎn)移制二甲苯方法，主要解決 現(xiàn)有的甲苯歧化或甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)中存在的二甲苯收率受原料中甲基苯環(huán)比決 定，重芳烴原料不足時(shí)二甲苯產(chǎn)量較低同時(shí)副產(chǎn)大量苯的問題。該發(fā)明以甲醇與C12以下 不含或僅含少量二甲苯的芳烴為原料，在反應(yīng)溫度300-500°C，反應(yīng)壓力常壓~10.0 MPa， 原料重量空速0. 3~10h-l條件下，原料與固體酸催化劑接觸，使甲醇與芳烴在催化劑上發(fā) 生烷基化反應(yīng)，同時(shí)芳烴之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移而得到二甲苯產(chǎn)品，可用于二甲苯工業(yè)生產(chǎn)中。
[0006] 中國專利CN1775715A介紹了一種在含磷處理的ZSM-5型催化劑上制備二甲苯的 方法。該方法將催化劑與甲苯/甲醇進(jìn)料以及在一定條件下引入到反應(yīng)器中的作為共同進(jìn) 料的氫氣相接觸，啟動(dòng)甲苯甲基化反應(yīng)。通過利用啟動(dòng)條件，可以達(dá)到對二甲苯的高選擇性 同時(shí)能夠在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的催化活性。
[0007] 中國專利CN201310566308. 8介紹了一種對二甲苯的生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技 術(shù)中烷基化產(chǎn)物輕烴以及過量甲醇有效利用率較低、對二甲苯選擇性和收率較低的問題。 該方法通過將甲醇和回流輕烴進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器，與包括ZSM-5分子篩的催化劑接觸，生 成產(chǎn)物A，產(chǎn)物A再與載氣、苯和甲苯進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，得到產(chǎn)物B，產(chǎn)物B經(jīng)分離得到對 二甲苯產(chǎn)品。
[0008] 但是由于甲苯和甲醇甲基化反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，其甲醇引入比例相對較低，如果 以苯作為甲基化受體，則甲醇的引入比例可以增加一倍，可有效提高甲醇在二甲苯原料中 的比例。長遠(yuǎn)來看，隨著焦化苯的質(zhì)量提升、芳烴及煉油產(chǎn)能擴(kuò)張以及汽油新標(biāo)準(zhǔn)對苯含量 限制趨于嚴(yán)格，苯的市場會(huì)呈現(xiàn)供過于求的局面，因此以苯與甲醇甲基化生產(chǎn)二甲苯是一 條調(diào)節(jié)芳烴產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提高甲醇利用效率的可行途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中原料來源單一或甲醇引入量少、反應(yīng)廢水含有甲醇，單程 轉(zhuǎn)化率低，甲基化選擇性低的問題，通過采用兩步法工藝，使甲醇先轉(zhuǎn)化為二甲醚，再和苯 混合后與分子篩催化劑接觸，發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二甲苯，較好地解決了該問題，可以用于 二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0010] 為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇與苯烷基化 制二甲苯的方法，通過采用兩步法工藝，使甲醇在300-500°C，0. 1-2. 0MPa，0. 5-5. Oh 1并有 催化劑參與的條件下先轉(zhuǎn)化為二甲醚，再在250-500°C、0. 1-3. 0MPa、0. 3-10.0 h 1條件下， 二甲醚和苯混合后與分子篩催化劑接觸，發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二甲苯。
[0011] 以重量百分比計(jì)，甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚過程采用的催化劑包括以下組分：
[0012] a) 70-90 % 的氧化鋁；
[0013] b) 0· 1-10. 0 % 的氧化硅；
[0014] c)0. 1-1. 0%的選自S、C1、F元素中的至少一種或其混合物；
[0015] d) 0. 5-20 %的選自膨潤土、硅藻土、高嶺土中的至少一種或其混合物；
[0016] e)0. 1-5.0%選自鋅、銅、錳、鈦、鋇、鑭系元素等金屬元素中的至少一種或其混合 物。
[0017] 以重量百分比計(jì)，二甲醚與苯或甲苯烷基化過程采用的催化劑包括以下組分：
[0018] a) 30-80%的選自ZSM-5分子篩、絲光沸石、β分子篩、MCM-22分子篩、MCM-56分 子篩、UZM-8分子篩、Υ分子篩中的至少一種或其混合物；
[0019] b)0. 03-1. 5%的選自Mo、Co、W、Bi、Ni、Pt、Pd、La系元素中的一種或幾種的混合 物；
[0020] c)0. 1-1. 0%的選自S、C1、F元素中的至少一種或其混合物；
[0021] d)余量為選自氧化鋁、氧化硅、硅藻土、膨潤土中的至少一種。
[0022] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，以重量百分比計(jì)，催化劑II中包括30-80%的ZSM-5分子篩和 β分子篩；〇. 03-1. 5 %的選自W和Pt的混合物；0. 1-1. 0%的選自Ba和S的混合物，上述 四組分的重量總和為100%。
[0023] 上述方案中，甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的優(yōu)選反應(yīng)條件為330_420°C，0. 3-l.OMPa， 2. 0-4. Oh 1 ;二甲醚與苯烷基化過程的優(yōu)選反應(yīng)條件為330-450°C，0. 3-1. OMPa， 2. 0-4. Oh 1 ;二甲醚與苯烷基化過程的原料可以是純苯、純甲苯或任意比例的苯和甲苯的 混合物中的一種；二甲醚與苯烷基化過程可以采用選自氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷?丙烷中的至少一種或混合物作為載氣；二甲醚與苯烷基化過程所用載氣與苯的摩爾比為 0. 5-10. 0 ;未反應(yīng)的二甲醚經(jīng)分餾后可以再次作為烷基化進(jìn)料；未反應(yīng)的二甲醚經(jīng)分餾后 可以再次作為烷基化進(jìn)料；烷基化生成的廢水中甲醇的含量小于〇. 0001 %。
[0024] 直接以甲醇與甲苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生產(chǎn)二甲苯的方法中，由于甲苯轉(zhuǎn)化為二甲苯 只需要再引入一個(gè)甲基即可，從而限制了甲醇的引入比例，甲醇引入量較少，而為了提高二 甲苯選擇性，需要嚴(yán)格控制單程原料中甲醇比例，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率偏低，在生產(chǎn)上會(huì)導(dǎo)致較 大的能耗。此外，受烷基化反應(yīng)條件及催化劑性質(zhì)影響，甲醇無法做到100%轉(zhuǎn)化，或者隨著 反應(yīng)進(jìn)行其轉(zhuǎn)化率迅速降低，導(dǎo)致產(chǎn)物及廢水中甲醇含量逐漸升高，嚴(yán)重制約了生產(chǎn)的正 常進(jìn)行，甚至需要提前進(jìn)行催化劑再生。
[0025] 本發(fā)明以苯替代甲苯，并且采用兩步法，即先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚，再用二甲醚與 苯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)二甲苯。甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚可以在不受烷基化反應(yīng)條件制約的情況下進(jìn) 行，二甲醚選擇性可以大于99. 5%，甲醇可以循環(huán)利用，總轉(zhuǎn)化率接近100%，其催化劑穩(wěn) 定性好，可連續(xù)運(yùn)行3年以上。二甲醚與苯烷基化反應(yīng)可以在較高的原料醚苯比及較低的 溫度條件下進(jìn)行，從而可以獲得較高的苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性，無甲醇?xì)埩魡栴}，二甲醚分 離回收簡單易行，回收的二甲醚可循環(huán)利用。
[0026] 本發(fā)明打破了現(xiàn)有技術(shù)中存在的制約瓶頸，可顯著提高現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)能力，具 有工藝方案簡單，操作方便易行，產(chǎn)品質(zhì)量高，運(yùn)行成本低的特點(diǎn)，催化劑單程壽命可達(dá)1 年以上，失活的主要原因是催化劑表面積碳，可以通過燒焦再生使性能恢復(fù)，從而使總壽命 超過4年，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，可以用于二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過對實(shí)施例的描述，進(jìn)一步說明但不限制本發(fā)明：<