一種對(duì)二甲苯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對(duì)二甲苯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]對(duì)二甲苯是重要的化學(xué)工業(yè)原料，甲醇甲苯烷基化反應(yīng)是常見(jiàn)的合成反應(yīng)之一，它能將甲苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價(jià)值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個(gè)異構(gòu)體的平衡組成混合物，價(jià)值最高的對(duì)二甲苯僅占16%。因此需要新的合成工藝，使反應(yīng)體系選擇性地生成對(duì)二甲苯。常規(guī)的烷基化反應(yīng)的催化劑以絲光沸石為主活性組分，由于絲光沸石孔道直徑較大，對(duì)二甲苯的三種異構(gòu)體起不到擇形化的效果，其他現(xiàn)有技術(shù)中提及過(guò)HY分子篩、β分子篩、超穩(wěn)Y沸石分子篩和HZSM系列沸石分子篩等孔徑相對(duì)更大，選擇性也就相對(duì)更差，因此通過(guò)對(duì)分子篩進(jìn)行適當(dāng)改性，便可提高對(duì)合成產(chǎn)物中三種異構(gòu)體的變相誘導(dǎo)，從一個(gè)方面提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，另外在烷基化合成反應(yīng)過(guò)程中分子篩催化劑的Lewis酸中心是主要活性中心，如采用金屬氧化物對(duì)分子篩進(jìn)行改性，可有效地改善催化劑的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，增加催化劑中Lewis酸中心的數(shù)量并提高催化劑的擇形選擇性，從另一個(gè)方面而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是如何克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種對(duì)二甲苯的合成方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本對(duì)二甲苯的合成方法該合成方法包括以下步驟，
[0005]步驟I) 一一改性ZSM-5分子篩的制備:按摩爾比計(jì)，將二氧化硅:三氧化二鋁為45?55:1的ZSM-5分子篩與粘合劑捏合擠條為一體，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑前體；然后利用氨基-乙基-苯基有機(jī)硅的甲苯溶液浸漬所述催化劑前體，干燥后進(jìn)行分子篩的有機(jī)硅化合物表面處理，氨基-乙基-苯基有機(jī)硅的用量為催化劑前體重量的45?55% ;將得到的含有機(jī)娃的ZSM-5分子篩暴露在空氣環(huán)境下，以15?30°C /min的速率升溫至600?800°C，保持溫度10?20min，待有機(jī)硅化合物充分分解轉(zhuǎn)化成二氧化硅后冷卻，即得改性ZSM-5分子篩；
[0006]步驟2)——金屬氧化物負(fù)載改性ZSM-5分子篩催化劑的制備:按每mL硝酸鹽溶液中添加0.1?0.5g分子篩的比例，將步驟I)制得的改性ZSM-5分子篩與物質(zhì)的量濃度為0.5?2.0moI/L的硝酸鹽溶液混合均勻，并在60?70°C下攪拌24h，使其浸漬平衡；再將所得的溶液在150?180°C下烘干5h ;然后在600°C下煅燒5h，待冷卻至室溫后即得金屬氧化物負(fù)載改性ZSM-5分子篩催化劑粉體；最后對(duì)催化劑粉體進(jìn)行壓片，粉碎和篩選，制成10?20目的顆粒狀金屬氧化物負(fù)載改性ZSM-5分子篩催化劑；
[0007]步驟3)—一對(duì)二甲苯的合成反應(yīng):將步驟2)制得的顆粒狀金屬氧化物負(fù)載改性ZSM-5分子篩催化劑裝入固定床反應(yīng)器，然后以摩爾比計(jì)，將甲醇與甲苯以2?6:1的比例混合，并用栗打入蒸發(fā)器，氣化后進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度400?450°C、壓力1.0?5.0MPa、液時(shí)空速3?8mL/g cat.h的條件下，合成粗對(duì)二甲苯；合成產(chǎn)物經(jīng)精餾后即得到精對(duì)二甲苯。
[0008]作為進(jìn)一步具體優(yōu)化，步驟2)所述所述的硝酸鹽至少包括硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸銅、硝酸鈦、硝酸鑭和硝酸鋯中的一種，其物質(zhì)的量濃度為0.8?1.2mol/L，每毫升硝酸鹽溶液中改性ZSM-5分子篩的添加量為0.05?0.15go
[0009]作為進(jìn)一步具體優(yōu)化，步驟2)所述的硝酸鹽為硝酸鎂，其物質(zhì)的量濃度為1.0mol/L，每毫升硝酸鹽溶液中改性ZSM-5分子篩的添加量為0.1Ogo
[0010]作為進(jìn)一步具體優(yōu)化，所述步驟3)所述甲醇與甲苯的摩爾比為4:1。
[0011]作為進(jìn)一步具體優(yōu)化，所述步驟3)所述的反應(yīng)溫度為425°C ;所述液時(shí)空速為4mL/g cat.h。
[0012]本發(fā)明一種對(duì)二甲苯的合成方法，通過(guò)在制備催化劑過(guò)程中，對(duì)分子篩進(jìn)行改性和金屬氧化物的負(fù)載，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。另外，該改進(jìn)的催化劑具有活性高、熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度大等特點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中液體酸催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的缺陷。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1:
[0014]步驟I) 一一改性ZSM-5分子篩的制備:按摩爾比計(jì)，將二氧化硅:三氧化二鋁為50:1的ZSM-5分子篩與粘合劑捏合擠條為一體，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑前體；然后利用氨基-乙基-苯基有機(jī)硅的甲苯溶液浸漬所述催化劑前體，干燥后進(jìn)行分子篩的有機(jī)硅化合物表面處理，氨基-乙基-苯基有機(jī)硅的用量為催化劑前體重量的50% ;將得到的含有機(jī)硅的ZSM-5分子篩暴露在空氣環(huán)境下，以25°C /min的速率升溫至700°C，保持溫度15min，待有機(jī)硅化合物充分分解轉(zhuǎn)化成二氧化硅后冷卻，即得改性ZSM-5分子篩；
[0015]步驟2)——金屬氧化物負(fù)載改性ZSM-5分子篩催化劑的制備:按每mL硝酸鹽溶液中添加0.25g分子篩的比例，將步驟I)制得的改性ZSM-5分子篩與物質(zhì)的量濃度為0.15mol/L的硝酸鹽溶液混合均勻，并在65°C下攪拌24h，使其浸漬平衡；再將所得的溶液在175°C下烘干5h ;然后在600°C下煅燒5h，待冷卻至室溫后即得金屬氧化物負(fù)載改性ZSM-5分子篩催化劑粉體；最后對(duì)催化劑粉體進(jìn)行壓片，粉碎和篩選，制成10?20目的顆粒狀金屬氧化物負(fù)載改性ZSM-5分子篩催化劑；所述的硝酸鹽為硝酸鎂，其物質(zhì)的量濃度為1.0mol/L，每毫升硝酸鹽溶液中改性ZSM-5分子篩的添加量為0.1Og ;
[0016]步驟3)—一對(duì)二甲苯的合成反應(yīng):將步驟2)制得的顆粒狀金屬氧化物負(fù)載改性ZSM-5分子篩催化劑裝入固定床反應(yīng)器，然后以摩爾比計(jì)，將甲醇與甲苯以4:1的比例混合，并用栗打入蒸發(fā)器，氣化后進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度425°C、壓力
0.25MPa、液時(shí)空速4mL/g cat.h的條件下，合成粗對(duì)二甲苯；合成產(chǎn)物經(jīng)精饋后即得到精對(duì)二甲苯。
[0017]實(shí)施例2:
[0018]步驟I) 一一改性ZSM-5分子篩的制備:按摩爾比計(jì)，將二氧化硅:三氧化二鋁為45:1的ZSM-5分子篩與粘合劑捏合擠條為一體，經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑前體；然后利用氨基-乙基-苯基有機(jī)硅的甲苯溶液浸漬所述催化劑前體，干燥后進(jìn)行分子篩的有機(jī)硅化合物表面處理，氨基-乙基-苯基有機(jī)硅的用量為催化劑前體重量的55% ;將得到的含有機(jī)硅的ZSM-5分子篩暴露在空氣環(huán)境下，以15°C /min的速率升溫至800°C，保持溫度lOmin，待有機(jī)硅化合物充分分解轉(zhuǎn)化成二氧化硅后冷卻，即得改性ZSM-5分子篩；
[0019]步驟2)——金屬氧化物負(fù)載改性ZSM-5分子篩催化劑的制備:按每mL硝酸鹽溶液中添加0.5g分子篩的比例，將步驟I)制得的改性ZSM-5分