一種由廢舊pet加氫降解制備對二甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子聚合物的回收降解和催化加氨技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種由廢舊 PET加氨降解制備對二甲苯的方法。 技術(shù)背景
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇醋(PET)是一種優(yōu)良的聚醋材料，具有高強(qiáng)度、高剛性、耐熱 性好、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品性等綜合性能，W其優(yōu)異的性能而廣泛用于飲料瓶、 纖維、薄膜、片基及電器絕緣材料等領(lǐng)域。由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，本身在自然界中很難被降解， 隨著全球陽T產(chǎn)量和消費(fèi)量迅速增長，廢舊PET的處理問題日益突出。因此，近年來廢舊PET 的回收與資源化再利用受到越來越多的重視。
[0003] 廢舊PET的回收方法主要是物理回收法和化學(xué)回收法。物理回收法是指通過切斷、 粉碎、加熱烙化等工序，對廢舊塑料進(jìn)行再加工的循環(huán)利用技術(shù)。物理回收技術(shù)雖然節(jié)省投 資、處理成本低廉，但各種再生塑料的性能比新材料大為降低，且含有大量雜質(zhì)，一般只能 降級使用，不宜于制造食品包裝材料，同時(shí)回收重復(fù)次數(shù)有限，最終還得尋求其它辦法進(jìn)行 處理?；瘜W(xué)回收法就是PET聚醋在熱和化學(xué)試劑的作用下發(fā)生解聚反應(yīng)，生成低分子量的產(chǎn) 物如TPA(對苯二甲酸）、DMT(對苯二甲酸二甲醋）、B皿T(對苯二甲酸乙二醇醋）和EG(乙二 醇)等單體或其它化學(xué)品。產(chǎn)物經(jīng)分離、純化后可重新作為生產(chǎn)聚醋的單體或合成其它化工 產(chǎn)品的原料而被重新使用，從而實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。
[0004] PET化學(xué)回收法主要有Ξ種工藝：水解法、醇解法和氨解法。目前工業(yè)化的主要方 法是水解法和醇解法。水解法是指在不同的酸堿介質(zhì)中通過高溫高壓將PET水解為對苯二 甲酸(TPA)和乙二醇化G)。由于TPA和EG直接合成PET聚醋的工藝是聚醋生產(chǎn)的重要方法之 一，使得水解法回收廢舊PET受到廣泛關(guān)注。但反應(yīng)條件苛刻，對設(shè)備要求高，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī) 模生產(chǎn)。醇解法是指PET在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下與醇發(fā)生醋交換反應(yīng)，從而得到相應(yīng)的 單體醋和乙二醇的方法。常用的醇有甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-下二醇和己二醇。 但是仍存在反應(yīng)速率低，產(chǎn)物分離過程復(fù)雜，降解液處理和催化劑回收困難等缺點(diǎn)。
[0005] 對二甲苯，即PX，是重要的芳控產(chǎn)品，其主要用途是生產(chǎn)精制對苯二甲酸（TPA)和 對苯二甲酸二甲醋(DMT)，W二者為原料可W得到對苯二甲酸乙二醇醋、對苯二甲酸下二醇 醋，從而生產(chǎn)聚醋纖維和聚醋塑料，是重要的石化有機(jī)原料之一。此外對二甲苯還可W作為 生產(chǎn)醫(yī)藥、香料、油墨等的原料，用途廣泛。近年來隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，造成了對二甲 苯需求量的急速增長，逐漸形成供不應(yīng)求的局面。有資料顯示，到2016年，國內(nèi)對PX的需求 量預(yù)計(jì)將達(dá)到2505萬噸，其中進(jìn)口量占到40% W上。因此，國內(nèi)市場對PX的需求旺盛。
[0006] 對二甲苯通?；旌嫌诟鞣N芳控原料中，形成芳控混合物。最初是W石油經(jīng)過催化 重整和催化裂化得到的重整油和裂解汽油，W及煤液化氣和煤氣化法制得的芳控混合物為 原料，經(jīng)過抽提和分離得到。但是該方法過程繁瑣，得到的對二甲苯產(chǎn)量有限，無法滿足實(shí) 際生產(chǎn)的高速發(fā)展需求。
[0007] 在石油資源日趨緊張的今天，W廢舊PET為原料，通過加氨催化降解制備PX，不僅 簡化了操作流程，而且反應(yīng)中無溶劑使用，后處理簡單，對二甲苯的收率和純度也較高。同 時(shí)，開發(fā)了制備對二甲苯的新方法，同時(shí)為廢舊PET的資源化再利用提供了新方向，對環(huán)境 保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的目的是提供一種由廢舊PE巧日氨降解制備PX的方法。該方法目前尚未見 諸報(bào)道。該方法解決了廢舊PET回收再利用的難題，為廢舊PET的回收再利用提供了一條新 的途徑，同時(shí)也為制備對二甲苯提供了新方法，對環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0009] 本發(fā)明的反應(yīng)通式為：
[0010]

[0011] 本發(fā)明的過程是將廢舊PET在催化劑的作用下加氨降解制備對二甲苯。
[0012] 具體是:將催化劑與PET按一定的質(zhì)量比置于高壓蓋中，室溫下充入氨氣，加熱到 反應(yīng)溫度后反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后用溶劑清洗高壓蓋，除去未分解的PET和催化劑，產(chǎn) 物經(jīng)過分離和純化，得到對二甲苯。
[001 ；3 ]如上所述，所采用的催化劑是RuSnX催化劑，其中X為第Ξ組份。
[0014] 如上所述，其特征在于，所述第Ξ組份為?*、？(1、(：〇、化或化中的一種。
[0015] 如上所述，其特征在于，該反應(yīng)可在環(huán)己燒、正己燒、二氧六環(huán)、四氨巧喃中的一種 或者幾種的混合物中進(jìn)行。
[0016] 如上所述，其特征在于，該反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行。
[0017]如上所述，其特征在于，催化劑與陽T質(zhì)量比為1 %~20%。
[0018] 如上所述，室溫下充入的氨氣壓力為3~7MPa，反應(yīng)溫度為240~350°C，反應(yīng)時(shí)間 為3~13h。
[0019] 如上所述，其特征在于，室溫下充入的氨氣壓力優(yōu)選為4~6MPa，反應(yīng)溫度優(yōu)選為 280~320 °C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為7~1化。
[0020] 如上所述，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后用于清洗高壓蓋的溶劑可W是甲醇、乙醇、丙 酬、乙酸中的一種或者幾種的混合物。
[0021] 反應(yīng)結(jié)束后，PET的降解率按公式(1)計(jì)算。
[0022]

[0023] 產(chǎn)物通過氣相色譜儀進(jìn)行分析，PX的選擇性采用面積歸一化計(jì)算。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 用W下實(shí)施例來說明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】并對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。而且， 本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所屬技術(shù)范疇的情況下，變化實(shí)施都包含在 本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0025] 實(shí)施例1.
[0026] 將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.OlgRuSn催化劑，用化置換高壓反 應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出5MPa，然后升溫至280°C，反應(yīng)化。反應(yīng)后分析 計(jì)算可知，PET的降解率為78.4 %，的選擇性為39.5 %。
[0027] 實(shí)施例2.
[002引將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.OlgRuSnPt催化劑，用化置換高壓 反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出5MPa，然后升溫至240°C，反應(yīng)化。反應(yīng)后分 析計(jì)算可知，PET的降解率為26.4%，PX的選擇性為18.5%。
[0029] 實(shí)施例3.
[0030] 將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.OlgRuSnPt催化劑，用化置換高壓 反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入此5MPa，然后升溫至280°C，反應(yīng)13h。反應(yīng)后分 析計(jì)算可知，PET的降解率為100% 的選擇性為92.9%。
[0031] 實(shí)施例4.
[0032] 將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.Olg RuSnPt催化劑，用化置換高 壓反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出5MPa，然后升溫至300°C，反應(yīng)化。反應(yīng)后 分析計(jì)算可知，PET的降解率為44.7%，ra的選擇性為43.8%。
[0033] 實(shí)施例5.
[0034] 將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.Olg RuSnPt催化劑，用化置換高 壓反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出3MPa，然后升溫至280°C，反應(yīng)化。反應(yīng)后 分析計(jì)算可知，PET的降解率為63.8% 的選擇性為31.0%。
[0035] 實(shí)施例6.
[0036] 將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.Olg RuSnPt催化劑，用化置換高 壓反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出3MPa，然后升溫至350°C，反應(yīng)化。反應(yīng)后 分析計(jì)算可知，PET的降解率為100% 的選擇性為90.1 %。
[0037] 實(shí)施例7.
[003引將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.OOlg RuSnPt催化劑，用化置換高 壓反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出7MPa，然后升溫至280°C，反應(yīng)化。反應(yīng)后 分析計(jì)算可知，PET的降解率為73.6% 的選擇性為20.7%。
[0039] 實(shí)施例8.
[0040] 將0.1 g PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入0.02gRuSnPd催化劑，用化置換高壓 反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出5MPa，然后升溫至280°C，反應(yīng)化。反應(yīng)后分 析計(jì)算可知，PET的降解率為100% 的選擇性為82.1 %。
[0041 ] 實(shí)施例9.
[0042] 將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.Olg RuSnPt催化劑，用化置換高 壓反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出5MPa，然后升溫至300°C，反應(yīng)化。反應(yīng)后 分析計(jì)算可知，PET的降解率為100% 的選擇性為91.0%。
[00創(chuàng)實(shí)施例10.
[0044] 將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.Olg RuSnPt催化劑，用化置換高 壓反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出5MPa，然后升溫至280°C，反應(yīng)13h。反應(yīng)后 分析計(jì)算可知，PET的降解率為100% 的選擇性為77.0%。
[0045] 實(shí)施例11.
[0046] 將O.lg PET加入到50mL高壓反應(yīng)蓋中，再加入O.Olg RuSnPt催化劑，用化置換高 壓反應(yīng)蓋內(nèi)的空氣，反復(fù)循環(huán)3次，室溫下充入出5MPa，然后升溫至260°C，反應(yīng)化。反應(yīng)后 分析計(jì)算可知，PET的降解率為68.6%，ra的選擇性為42.3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種由廢舊PET加氫降解制備對二甲苯的方法，其特征在于：將催化劑與PET按一定 的質(zhì)量比置于高壓釜中，室溫下充入氫氣，加熱到反應(yīng)溫度后反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后用 溶劑清洗高壓釜，除去未分解的PET和催化劑，產(chǎn)物經(jīng)過分離和純化，得到對二甲苯。2. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，所采用的催化劑是RuSnX催化劑，其中X為第三 組份。3. 根據(jù)權(quán)利2所述的方法，其特征在于，所述第三組份為Pt、Pd、Co、Ni或Rh中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，該反應(yīng)可在環(huán)己烷、正己烷、二氧六環(huán)、四氫呋 喃中的一種或者幾種的混合物中進(jìn)行。5. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，該反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行。6. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，催化劑與PET質(zhì)量比為1 %~20 %。7. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，室溫下充入的氫氣壓力為3~7MPa，反應(yīng)溫度為 240~350°C，反應(yīng)時(shí)間為3~13h。8. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，室溫下充入的氫氣壓力優(yōu)選為4~6MPa，反應(yīng)溫 度優(yōu)選為280~320°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為7~llh。9. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后用于清洗高壓釜的溶劑是甲醇、乙 醇、丙酮、乙醚中的一種或者幾種的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對二甲苯的制備方法。以高分子聚合物廢舊PET為原料，采用RuSnPt催化劑，通過高溫加氫降解制備對二甲苯。其具體步驟為：將RuSnPt催化劑與PET按質(zhì)量比為1％～20％置于高壓釜中，室溫下充入氫氣壓力為3～7MPa，反應(yīng)溫度為240～350℃，反應(yīng)時(shí)間為3～13h。反應(yīng)結(jié)束后用溶劑清洗高壓釜，除去未分解的PET和催化劑，產(chǎn)物經(jīng)過分離和純化，得到對二甲苯。本發(fā)明反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)，操作簡便，反應(yīng)中無溶劑使用，后處理簡單，對二甲苯的收率和純度高。而且，開發(fā)了制備對二甲苯的新方法，同時(shí)為廢舊PET的資源化再利用提供了新方向，對環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
【IPC分類】C07C1/213, C07C15/08
【公開號】CN105712833
【申請?zhí)枴緾N201610205768
【發(fā)明人】辛加余, 侯丹峰, 呂興梅, 董會(huì)賢, 晏冬霞, 張鎖江
【申請人】中國科學(xué)院過程工程研究所