原料多樣化的對二甲苯生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種原料多樣化生產(chǎn)對二甲苯的方法，更具體的說是通過將輕循環(huán)油 選擇性加氫開環(huán)單元、輕烴芳構(gòu)化單元、烷基轉(zhuǎn)移單元、對二甲苯吸附分離單元和碳八芳烴 異構(gòu)化單元的聯(lián)合，生產(chǎn)得到高純度對二甲苯產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用甲苯與碳九及其以上重芳烴（C9+A)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)增產(chǎn)二甲苯是有效利用重芳 烴來增產(chǎn)二甲苯的方法，被廣泛應(yīng)用。工業(yè)上對二甲苯（PX)產(chǎn)品主要通過芳烴聯(lián)合裝置進(jìn) 行生產(chǎn)。傳統(tǒng)芳烴聯(lián)合裝置涉及重整、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、PX分離等單元，PX作為產(chǎn)品采出。 其中重整過程為芳烴生成反應(yīng)，其主要原料為石腦油，通過許多反應(yīng)而完成，主要包括：環(huán) 烷烴脫氫成芳烴，鏈烷烴脫氫環(huán)化，鏈烷烴和環(huán)烷烴的異構(gòu)化，烷基芳烴的脫烷基化，鏈烷 烴加氫裂化成輕質(zhì)烴。生成產(chǎn)物中富含苯、甲苯、二甲苯及重芳烴的產(chǎn)物，作為PX生產(chǎn)聯(lián)合 裝置中其它單元的反應(yīng)原料。近年來，隨著烯烴工業(yè)的快速發(fā)展，同樣以石腦油為原料的裂 解烯烴生產(chǎn)量快速增加。烯烴生產(chǎn)和芳烴生產(chǎn)過程對石腦油原料的需求構(gòu)成了競爭，導(dǎo)致 石腦油原料短缺情況日益突出。
[0003] 另一方面，我國催化裂化裝置副產(chǎn)的輕循環(huán)裂解油（LCO)生產(chǎn)量巨大，每年產(chǎn)量約 達(dá)1000萬噸。其組成主要含有單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)芳烴，且芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75%_85%，可作 為生產(chǎn)芳烴化工產(chǎn)品的有效補(bǔ)充原料。LCO選擇性加氫開環(huán)過程主要生成C3-C10非芳烴、 BTX及重質(zhì)芳烴。UOP公司、日本川崎觸媒化成工業(yè)公司和加拿大Nova公司相繼開發(fā)了以 LCO為原料生產(chǎn)BTX的芳烴生產(chǎn)技術(shù)。中國石化上海石油化工研究院（SRIPT)也在催化裂 化輕循環(huán)油生產(chǎn)芳烴技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了研究，并取得初步成果。CN102365349A公布了一種以 LCO為原料生產(chǎn)芳烴的方法，專利以LCO加氫處理后的產(chǎn)物與石腦油或直餾輕油一起作為 重整單元反應(yīng)原料來生產(chǎn)芳烴化合物。
[0004] 此外，我國煉廠氣重的輕烴利用率還很低，主要是用于生產(chǎn)烷基化油，總利用率不 足20%。隨著我國煉油加工能力的提高，特別是隨著重油催化劑裂化工藝技術(shù)的應(yīng)用，使 得輕烴產(chǎn)率逐年增加，其烯烴含量較高，導(dǎo)致燃燒品質(zhì)差，并且也造成資源浪費。因此，利 用現(xiàn)有輕烴資源生產(chǎn)芳烴的芳構(gòu)化技術(shù)開辟了新的的芳烴生產(chǎn)途徑，具有很好應(yīng)用前景。 CN101596461公布公布了 一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及制備方法，催化劑含有MFI結(jié)構(gòu)酸性分 子篩及磷酸鋁和氧化鋅組分，可降低催化劑積炭速率。CN101759511A公布了一種輕烴芳構(gòu) 化的固定床雙反應(yīng)器方法，可延長催化劑壽命，CN101538184A公布了一種移動床反應(yīng)-再 生工藝用與輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)，具有高液體收率及穩(wěn)定性。
[0005] 使用LCO選擇性加氫開環(huán)及輕烴芳構(gòu)化技術(shù)來替代傳統(tǒng)的以石腦油為原料的重 整技術(shù)，既開拓了芳烴生成原料，也可使兩種技術(shù)實現(xiàn)資源互補(bǔ)，增加了原料的靈活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有生產(chǎn)對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置存在原料來源 單一、原料調(diào)整靈活性差的問題，提供一種原料多樣化生產(chǎn)對二甲苯的方法，該方法通過將 輕循環(huán)油選擇性加氫開環(huán)單元、輕烴芳構(gòu)化單元、烷基轉(zhuǎn)移單元、對二甲苯吸附分離單元和 碳八芳烴異構(gòu)化單元的聯(lián)合，生產(chǎn)得到高純度對二甲苯產(chǎn)品，具有原料來源多樣化、原料組 成調(diào)整靈活的優(yōu)點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下，一種原料多樣化生產(chǎn)對二甲苯 的方法，依次包括以下步驟： a) 來自催化裂化的輕循環(huán)油進(jìn)入選擇性加氫開環(huán)單元，與催化劑接觸反應(yīng)生成含輕 烴、苯、甲苯、二甲苯、碳九及以上芳烴的混合物I ; b) 所述混合物I依次分離出C2及以下組分、C3-C6組分、C7-C10組分及Cll+組分， 其中C3-C6組分作為反應(yīng)原料與新鮮輕烴原料一起進(jìn)入輕烴芳構(gòu)化單元，反應(yīng)生成混合物 II，C7-C10組分進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移單元反應(yīng)生成混合物III ; c) 所述混合物II和混合物III一起進(jìn)入產(chǎn)品分離單元，分離出C2及以下組分，C3-C6組 分，C7及以上組分。其中C3-C6組分返回b)步驟的輕烴芳構(gòu)化單元，C7及以上組分進(jìn)入甲 苯塔，塔頂?shù)玫紺7組分返回b)步驟的烷基轉(zhuǎn)移單元，塔底得到C8及以上組分進(jìn)入二甲苯 塔； d) 二甲苯塔分離出碳八芳烴、C9-C10組分、Cll及以上組分，其中C9-C10組分返回b) 步驟的烷基轉(zhuǎn)移單元； e) 來自d)步驟的碳八芳烴進(jìn)入對二甲苯分離單元，得到對二甲苯產(chǎn)品和含對二甲苯 的碳八芳經(jīng)； f) 來自e)步驟的含對二甲苯的碳八芳烴進(jìn)入碳八芳烴異構(gòu)化單元，得到的產(chǎn)物返回 c)步驟的產(chǎn)品分離單元。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，來自選擇性加氫開環(huán)單元，烷基轉(zhuǎn)移單元及 異構(gòu)化單元的C3-C6輕烴產(chǎn)物作為反應(yīng)原料進(jìn)入輕烴芳構(gòu)化單元，來自選擇性加氫開環(huán)單 元的C7-C10組分作為反應(yīng)原料進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移單元；步驟a)中輕循環(huán)裂解油經(jīng)選擇性加氫 開環(huán)生成含有芳烴和非芳烴組分；步驟a)中輕循環(huán)裂解油中氮含量不大于IOOOppm，硫 含量不大于IOOOppm ;新鮮輕烴原料為C1-C8的烷烴或烯烴，優(yōu)化方案為C3-C6的烷烴或 烯烴；步驟b)中混合物III中碳八芳烴含量比烷基轉(zhuǎn)移單元反應(yīng)物中碳八芳烴含量高至少 30%。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，選擇性加氫開環(huán)單元使用分子篩催化劑，催 化劑含有選自P -沸石、絲光沸石、ZSM-5、NU-87、ZSM-12或MCM-22中的至少一種分子篩，催 化劑還含有選自元素周期表中114、1114、1￥4、乂4、/^、￥1^、18、118、1118、1￥8、乂8、/18、 W B、W B族中的至少一種元素或其化合物，其用量以催化劑重量百分比計為0. 001~5% ;輕 烴芳構(gòu)化單元使用的催化劑含有至少一種具有MFI、MOR、BETA結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩，催化劑 還含有選自I B、II B、IIIB、IV B、V B、VI B、W B、VDI B族中的至少一種元素或其化合物，其 用量以催化劑重量百分比計為〇. 〇1~1〇% ;烷基轉(zhuǎn)移單元使用分子篩催化劑，催化劑含有選 自3 -沸石、絲光沸石、ZSM-5、NU-87、ZSM-12或MCM-22中的至少一種分子篩，催化劑還含 有選自鉬、鑰、錸、鎳中的至少一種金屬或其氧化物； 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，選擇性加氫開環(huán)單元的操作條件如下：反應(yīng)壓力 為0. 5?6MPa，反應(yīng)溫度為10(T60(rC，氫烴摩爾比0. 1?10,液體重量空速為0. 5?IOtT1 ;烷 基轉(zhuǎn)移單元的操作條件如下：反應(yīng)壓力為0. 5飛MPa，反應(yīng)溫度為20(T600°C，氫烴摩爾比 0. 5~10,液體重量空速為0. flOtT1 ;輕烴芳構(gòu)化單元操作條件如下：反應(yīng)壓力為0. l~5MPa， 反應(yīng)溫度為2〇(T7〇o°c，氫烴摩爾比o. fio,液體重量空速為o. SHr1;碳八芳烴異構(gòu)化單 元的操作條件如下：反應(yīng)壓力為〇. 5?6MPa，反應(yīng)溫度為30(T500°C，氫烴摩爾比0. 5?25,液 體重量空速為0. Slotr1;對二甲苯分離單元采用對二甲苯吸附分離；對二甲苯分離單元獲 得的對二甲苯產(chǎn)品濃度大于99. 8 % (重量)。
[0010] 本發(fā)明中將芳烴聯(lián)合裝置的芳烴生產(chǎn)過程擴(kuò)寬為輕烴芳構(gòu)化單元及輕循環(huán)油選 擇性加氫單元，同時輕循環(huán)油選擇性加氫單元為輕烴芳構(gòu)化單元提供反應(yīng)原料。生產(chǎn)的芳 烴產(chǎn)物經(jīng)過烷基轉(zhuǎn)移單元增產(chǎn)二甲苯，并經(jīng)過對二甲苯分離及異構(gòu)化單元獲得高純度對二 甲苯產(chǎn)品。本發(fā)明工藝簡單，可靈活調(diào)變芳烴原料來源及比例，可用于對二甲苯工業(yè)生產(chǎn)過 程。
[0011]
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明的原料多樣化生產(chǎn)對二甲苯的方法工藝流程示意圖。
[0013] 圖1中I為選擇性加氫開環(huán)單元，II為脫乙烷塔，III為原料預(yù)分離單元，IV為輕烴 芳構(gòu)化單元，V為歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元，VI為產(chǎn)品分離單元，W為甲苯塔，VDI為二甲苯塔，IX 為對二甲苯吸附分離單元，XI為碳八芳烴異構(gòu)化單元。1為輕循環(huán)裂解油，2為選擇加氫開 環(huán)產(chǎn)物，3為C1-C2烴組分，4為脫乙烷塔底物，5為C3-C6烴組分，6為輕烴原料，7為C7-C10 烴組分，8為Cll+組分，9為輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物，10為歧化與烷基轉(zhuǎn)移單元產(chǎn)物，11為