一種n-取代基乙醇胺類化合物的催化合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及N-取代基乙醇胺類化合物的催化合成方法，具體涉及一種金屬雜原子 改性的MCM-41分子篩介孔催化劑催化合成N-取代基乙醇胺類化合物的方法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] N-取代基乙醇胺類化合物是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于化肥廠、合 成氨廠、煉油廠、制藥廠的脫硫脫碳劑，生產(chǎn)醫(yī)藥中間體，涂料溶劑，制造非離子型洗滌劑、 乳化劑以及活化劑等。它可用于制備聚氨酯泡沫，涂料、油漆、油墨，還可應(yīng)用于水溶性涂料 樹(shù)脂合成，聚氨酯涂料水處理，氣體處理離子交換樹(shù)脂造紙助劑和皮革、紡織助劑，特別是 在油田氣和煤氣、天然氣的脫硫凈化方面，N-取代基乙醇胺類化合物有著不可替代的地位， 這在能源開(kāi)發(fā)、環(huán)境保護(hù)等方面具有重大意義。
[0003] N-取代基乙醇胺類化合物傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是鹵代醇與脂肪胺或芳香胺的溶液反 應(yīng)生成N-取代基乙醇胺類化合物，但是反應(yīng)收率較低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多等問(wèn)題亟需解 決。從工藝角度來(lái)看這些問(wèn)題直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的提純、設(shè)備費(fèi)用以及能耗費(fèi)用，反應(yīng)加熱 和最后的精餾產(chǎn)品都需要消耗大量的熱能。環(huán)氧乙烷法合成N-取代基乙醇胺類化合物是由 環(huán)氧乙烷或環(huán)氧化合物與脂肪胺或芳香胺的溶液反應(yīng)生成N-取代基乙醇胺類化合物的方 法，該方法具有反應(yīng)原料成本低廉、反應(yīng)簡(jiǎn)單、反應(yīng)副產(chǎn)物較少等特點(diǎn)，因此，環(huán)氧乙烷法合 成N-取代基乙醇胺類產(chǎn)品具有很好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和環(huán)保優(yōu)勢(shì)。歐洲專利EP-A-70978公開(kāi)了溫 度在150°C左右，硼氫化鈉作為催化劑催化環(huán)氧乙烷法合成N-甲基胺醇，其堿性能有效的減 少N-甲基醇胺中的季銨鹽化合物的生成，且能很好地提高產(chǎn)物的顏色性能和質(zhì)量，但是產(chǎn) 物分離、提純過(guò)程復(fù)雜，催化劑重復(fù)利用率低，不利于連續(xù)化的工業(yè)應(yīng)用。日本專利JP-A-01/160947公開(kāi)了在水催化作用下，同時(shí)加入Ru/C催化劑，可有效減少環(huán)氧化合物的季銨化 合物的產(chǎn)生和自聚的發(fā)生。在蒸餾后得到的產(chǎn)品顏色純度非常高，但是均相的水易于環(huán)氧 化合物發(fā)生副反應(yīng)，不利提純、分離而且催化劑較昂貴，制備成本高。
[0004] 因此，在現(xiàn)有技術(shù)催化劑制備成本高，副反應(yīng)多，重復(fù)利用率低且產(chǎn)物分離、提純 復(fù)雜等不利情況下，尋找在無(wú)溶劑條件下能夠高效催化合成N-取代基乙醇胺類化合物的催 化劑具有重要的意義。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種催化合成N-取代基乙醇胺類化合物的方法，該方法以胺 (脂肪胺或芳香胺)和環(huán)氧化合物為原料，通過(guò)液相法合成N-取代基乙醇胺類化合物，本發(fā) 明方法具有很高的環(huán)氧化合物轉(zhuǎn)化率和較高的N-取代基乙醇胺選擇性，且反應(yīng)條件溫和， 易于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種N-取代基乙醇胺類化合物的催化合成方法，所述的合成方法為：
[0008] 將式（II)所示環(huán)氧化合物與式（III)所示胺類化合物、金屬雜原子改性的MCM-41 分子篩介孔催化劑混合，在反應(yīng)溫度為60~190°C (優(yōu)選100~145°C)、反應(yīng)壓力為1~ 3.5MPa(優(yōu)選1.5~2.2MPa)的條件下反應(yīng)40~lOOmin，之后反應(yīng)液濾除催化劑即得產(chǎn)物N-取代基乙醇胺類化合物;所述的產(chǎn)物N-取代基乙醇胺類化合物是式(la)和式(lb)所示化合 物的混合物(反應(yīng)選擇性以該兩種化合物的總和計(jì)）；
[0009] 所述式(II)所示環(huán)氧化合物與式(III)所示胺類化合物的投料物質(zhì)的量之比為1: 1 ~5.0(優(yōu)選 1:3.5);
[0010] 所述金屬雜原子改性的MCM-41分子篩介孔催化劑中的金屬雜原子為鈦、鐵或鋯； 所述催化劑的質(zhì)量用量以其中所含金屬雜原子的質(zhì)量計(jì)為式（II)所示環(huán)氧化合物質(zhì)量的 lwt% ~10wt%，優(yōu)選5wt%。
[0012]式（Ia)、（Ib)、（II)或（III)中，
[0013] Ri、R2各自獨(dú)立為:H、甲基、乙基或苯基；
[0014] R3、R4各自獨(dú)立為:H、甲基或苯基。
[0015] 本發(fā)明中，具體的，所述金屬雜原子改性的MCM-41分子篩介孔催化劑按如下方法 制備得到：
[0016] (1)將模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、堿加到水中混合均勻，再加入硅酸四 乙酯（TE0S)攪拌5~10h，然后用0.1~1.0mol/L(優(yōu)選0.5~1.0mol/L)硫酸調(diào)節(jié)pH=8~13 (優(yōu)選為9~10)，得到混合液；
[0017] 所述的堿為NaOH或Κ0Η;
[0018]所述硅酸四乙酯與十六烷基三甲基溴化銨、堿的投料質(zhì)量比為1:0.1~0.5:0.05 ~0 · 2;
[0019]所述水的體積用量以硅酸四乙酯的質(zhì)量計(jì)為5.0~15.0mL/g;
[0020] (2)將金屬源改性溶液滴加到步驟（1)所得混合液中，在溫度為20~50°C下攪拌1 ~l〇h，得到凝膠，將所得凝膠置于不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在80~120°C(優(yōu)選100~120°C)下 晶化24~48h，之后經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，并于60~100°C (優(yōu)選80~100°C)條件下干燥，干 燥完畢送入馬弗爐中，以3~15°C/min(優(yōu)選5~8°C/min)的速度升至300~700°C(優(yōu)選500 ~550°C)，并在該溫度下煅燒3~8h(優(yōu)選5~6h)，即得所述金屬雜原子改性的MCM-41分子 篩介孔催化劑(可記作X-MCM-41，X表示Ti、Zr或Fe);
[0021] 所述的金屬源改性溶液為：[(CH3(CH2)20]4Ti溶液、Zr0Cl 2 · 8H20溶液或Fe(N〇3)3 · 9H20溶液;優(yōu)選所述金屬源改性溶液的濃度為0.1~8.0m〇l/L，特別優(yōu)選0.1~2.0m 〇l/L;所 述硅酸四乙酯中的硅元素與金屬源改性溶液中的金屬元素的物質(zhì)的量之比為1:0.025~1 (優(yōu)選 1:0.05 ~0.2)。
[0022]推薦本發(fā)明制得的催化劑先通過(guò)壓片、研磨、過(guò)篩成20~60目（優(yōu)選30~50目），再 用于催化合成所述的N-取代基乙醇胺類化合物。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于：
[0024]本發(fā)明所采用的催化劑制備簡(jiǎn)單，比表面積大，使用壽命長(zhǎng)且具有豐富的酸性活 性位。本發(fā)明所提供的催化劑對(duì)胺(脂肪胺與芳香胺)與環(huán)氧化合物液相法合成N-取代基乙 醇胺具有非常好的催化性能，胺的轉(zhuǎn)化率高，N-取代基乙醇胺的選擇性好，且反應(yīng)條件相對(duì) 溫和，易于工業(yè)放大生產(chǎn)。 (四）
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是反應(yīng)裝置圖；
[0026]圖2是實(shí)施例1制備的Ti-MCM-41的XRD廣角圖譜；
[0027] 圖3是實(shí)施例1制備的Ti-MCM-41的XRD小角圖譜；
[0028]圖4是實(shí)施例1制備的Ti-MCM-41的他吸附-脫附曲線。 (五)
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限 于此。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] T i -MCM-41分子篩的制備：
[0032]稱取2.67g氫氧化鈉，5.94g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到147g的去離子水 中，劇烈攪拌，得到無(wú)色透明溶液。再稱取14.45g硅酸四乙酯(TE0S)滴加到上述溶液中，邊 滴加邊攪拌。劇烈攪拌5h后，用1. Omo 1/L的硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH=9.0，此時(shí)反應(yīng)液中有大量 的白色沉淀產(chǎn)生;然后稱取0.657g鈦酸異丙酯加入15mL水配成溶液，在15min內(nèi)逐滴滴加到 上述反應(yīng)液中，在溫度為20°C時(shí)，劇烈攪拌5h，得到凝膠，然后將所得的凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼 水熱反應(yīng)釜中，在l〇〇°C時(shí)晶化48h，之后經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，在80°C條件下干燥。干燥完 畢將塊狀白色固體研磨至20~60目。再將研磨好的固體顆粒送入馬弗爐中，以8°C/min升溫 速率升至550°C，并在該溫度下煅燒6h。得到Ti-MCM-41分子篩催化劑2.0g，所得催化劑經(jīng) XRD檢測(cè)具有介孔結(jié)構(gòu)，如圖2、圖3所示。其中，Si :Ti的摩爾比為1:0.025,比表面積經(jīng)氮?dú)?吸附脫附檢測(cè)為810.46m2/g，如圖4所示。
[0033] Ti-MCM-41分子篩催化劑催化一甲胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)：
[0034] 反應(yīng)采用高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器，將一甲胺（54.43g，1.75mol)與環(huán)氧乙烷（22.03g， 0. 5mol)、上述制備的催化劑1.2g混合，在反應(yīng)溫度為190°C、反應(yīng)壓力為3.5MPa條件下反應(yīng) 45min，之后反應(yīng)液濾除催化劑即得產(chǎn)物70g，產(chǎn)率90.12% ;催化效果見(jiàn)表1。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] Ti-MCM-41分子篩的制備：
[0037]將實(shí)施例1中的鈦酸異丙酯的用量改為0.9865g，硫酸濃度改為0.8mol/l，晶化時(shí) 間改為24h，升溫速率改為10°C/min，煅燒溫度改為600°C，煅燒時(shí)間改為5h。其他同實(shí)施例 1。 制得Ti-MCM-41分子篩催化劑2.2g，經(jīng)XRD檢測(cè)具有介孔結(jié)構(gòu)，其中，Si :Ti的摩爾比為1: 0.05，比表面積經(jīng)氮?dú)馕矫摳綑z測(cè)為869.03m2/g。
[0038] Ti-MCM-41分子篩催化劑催化二甲胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)：
[0039] 反應(yīng)采用高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器，將二甲胺（78.898，1.75111〇1與環(huán)氧乙烷（22.03 8， 0.5mol)、上述制備的催化劑1.0g混合，在反應(yīng)溫度為140°C、反應(yīng)壓力為2.2MPa條件下反應(yīng) 4511^11，之后反應(yīng)液濾除催化劑即得產(chǎn)物908，產(chǎn)率85.27%%;催化效果見(jiàn)表1。
[0040] 實(shí)施例3
[0041 ] T i -MCM-41分子篩的制備：
[0042]