錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，主要涉及聚乳酸領(lǐng)域。包括以下步驟：取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％～90％的乳酸溶液，加入按乳酸質(zhì)量計(jì)0.5％～3.0％的錫類催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，攪拌并加熱升溫至90℃～140℃，反應(yīng)10min～30min；向所述混合物A中加入按乳酸質(zhì)量計(jì)80％～150％的聚乙二醇，減壓至壓強(qiáng)環(huán)境8～9kpa，保持溫度為90℃～140℃反應(yīng)3～6小時后，升溫至130～200℃，保持此溫度并使用分水器分水回流，反應(yīng)4～9小時，提純干燥即得。本發(fā)明改進(jìn)了聚合反應(yīng)方法，通過區(qū)別溫度，中間加入的分步聚合，獲得較理想粘性分子量的聚乳酸改性產(chǎn)物。
【專利說明】
錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚乳酸領(lǐng)域，具體是錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近十年來，國內(nèi)外對生物降解高分子材料的研究興趣日益濃厚，設(shè)及到工農(nóng)業(yè)生 產(chǎn)領(lǐng)域、醫(yī)用領(lǐng)域等各個方面。聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解，降解的 最終產(chǎn)物是C〇2和也0。其研制與開發(fā)尤其在醫(yī)藥領(lǐng)域受到越來越多的重視。早在S十年代， 美國著名高分子化學(xué)家化rothers就曾對PLA做過報(bào)道，但在其后近四十年中，由于聚合物 分子量低，機(jī)械性能差而無所作為。到屯十年代，開始合成高分子量的具有旋光性的D或L型 PLA，進(jìn)行藥物制劑和外科等方面研究。隨著對PLA及其共聚物應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，其進(jìn)一步的 研制開發(fā)深受人們關(guān)注。
[0003] 聚乳酸(PLA)屬于脂肪族聚醋類化合物，具有良好的生物降解性，目前已成為生物 降解醫(yī)用材料方面最受重視的材料之一，且聚乳酸具有良好的加工性，還可通過烙融紡絲 法制成纖維，其原料乳酸可由淀粉等發(fā)酵制備，屬于環(huán)境可再生資源。
[0004] 聚乳酸的合成方式通常采用二步法合成，即先將乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化合成丙交 醋，然后丙交醋再開環(huán)聚合得到聚乳酸。二步法生產(chǎn)工藝冗長，操作復(fù)雜，特別在丙交醋精 制過程中需要多次重結(jié)晶，耗費(fèi)了大量的溶劑，降低了產(chǎn)品的回收率，導(dǎo)致價格昂貴，限制 了聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，由乳酸溶液直接縮聚合成聚乳酸的方法引起了人們的關(guān) 注。
[0005] 同時，隨著聚乳酸應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，單純的聚乳酸均聚物由于其較高的合成 成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其應(yīng)用范圍，已經(jīng)不能滿足人們的需要。因此，人 們開始將乳酸與其他共聚改性，W調(diào)節(jié)共聚物的特性。即通過調(diào)節(jié)乳酸和其他共聚單體的 比例來改變聚乳酸共聚物的性能。均聚化A為疏水性物質(zhì)，降解周期難控制，通過與其他單 體共聚可改善材料的疏水性、結(jié)晶性等，聚合物的降解速率可根據(jù)共聚物的分子量、共聚單 體種類及配比等加W控制。
[0006] 其中，聚乙二醇(PEG)是一種常用的改性劑，能夠有效擴(kuò)鏈和提高親水性?，F(xiàn)有方 法多采用乳酸與聚乙二醇混合共同反應(yīng)，但是根據(jù)相關(guān)研究所提出的觀點(diǎn)認(rèn)為，二者進(jìn)行 共聚反應(yīng)時，徑基化合物與催化劑發(fā)生反應(yīng)時，還可能與正在增長的活性鏈端發(fā)生轉(zhuǎn)移反 應(yīng)，同時PEG會顯著增加體系粘度，影響共聚合成，上述原因都可能降低共聚物的粘均分子 量。此外，聚合溫度一直是本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，一般認(rèn)為，聚合溫度不宜太高，減壓條件下過 高的溫度容易使聚乙二醇被氧化，故現(xiàn)有技術(shù)通常在不超過150°C的溫度條件下進(jìn)行，也帶 來了反應(yīng)效率底下，和所獲得的共聚物分子量不高的問題。再有，在聚合反應(yīng)的后期階段， 隨著反應(yīng)時間的延長，體系粘度增大，生成的水不易排除，影響聚合反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，并導(dǎo) 致聚合效率的底下。
[0007] 綜上所述，對于聚乳酸與聚乙二醇共聚反應(yīng)中的諸多環(huán)節(jié)尚需進(jìn)一步探討優(yōu)化， 如何改進(jìn)實(shí)驗(yàn)過程，通過控制實(shí)驗(yàn)條件獲得較為理想的共聚物，是聚乳酸及其共聚改性研 究的主要方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，它改進(jìn) 了聚合反應(yīng)方法，通過區(qū)別溫度，中間加入的分步聚合，獲得較理想粘性分子量的聚乳酸改 性產(chǎn)物。
[0009] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] 錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，其特征在于:包括W下步驟：
[0011] (1)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%~90%的乳酸溶液，加入按乳酸質(zhì)量計(jì)0.5%~3.0%的錫 類催化劑，得到混合物A;
[0012] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將所述混合物A攬拌并加熱升溫至90°C~140°C，反應(yīng) IOmin~SOmin;
[0013] (3)保持氮?dú)獗Ｗo(hù)，向所述混合物A中加入按乳酸質(zhì)量計(jì)80%~150%的聚乙二醇， 減壓至壓強(qiáng)環(huán)境8~化pa，保持溫度不變反應(yīng)3~6小時后，升溫至130~200°C，保持此溫度 并使用分水器分水回流，反應(yīng)4~9小時，得混合物B;
[0014] (4)將所述混合物B靜置冷卻至100°C W下時，終止氮?dú)夂蜏p壓條件，并加入1倍~3 倍混合物B體積的丙酬，攬拌至混合物B與丙酬完全混溶，低溫加熱使溫度保持在75~85°C， 肉眼可見丙酬蒸發(fā)，當(dāng)溶液呈粘稠狀態(tài)后，加入2~6倍混合物B體積的蒸饋水，攬拌，當(dāng)不再 析出顆粒時，過濾，得白色顆粒產(chǎn)物，干燥，即得。
[0015] 所述錫類催化劑為錫粉、氧化亞錫、辛酸亞錫中的一種。且作為一種最優(yōu)選擇，所 述錫類催化劑為辛酸亞錫。分散性好，催化反應(yīng)效率高，產(chǎn)物理想。
[0016] 所述聚乙二醇為PEG600。具有較好的擴(kuò)鏈效果，所獲得的共聚物具有理想的親水 性。
[0017] 對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行優(yōu)化后，包括W下步驟：
[0018] (1)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的乳酸溶液，加入按乳酸質(zhì)量計(jì)0.8%的辛酸亞錫，得到混 合物A;
[0019] (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將所述混合物A攬拌并加熱升溫至120°C，反應(yīng)20min;
[0020] (3)保持氮?dú)獗Ｗo(hù)，向所述混合物A中加入按乳酸質(zhì)量計(jì)相同質(zhì)量的聚乙二醇，減 壓至壓強(qiáng)環(huán)境9kpa，保持溫度為Iior反應(yīng)4小時后，升溫至180°C，保持此溫度并使用分水 器分水回流，反應(yīng)7小時，得混合物B;
[0021] (4)將所述混合物B靜置冷卻至100°C W下時，終止氮?dú)夂蜏p壓條件，并加入2倍混 合物B體積的丙酬，攬拌至混合物B與丙酬完全混溶，低溫加熱使溫度保持在80°C至溶液呈 粘稠狀態(tài)后，加入4倍混合物B體積的蒸饋水，攬拌，當(dāng)不再析出顆粒時，過濾，得白色顆粒產(chǎn) 物，干燥，即得。
[0022] 對比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：
[0023] 本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)一次加入反應(yīng)物，升溫聚合的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，先對乳酸 進(jìn)行初步的預(yù)聚合，形成聚乳酸短鏈，再在實(shí)驗(yàn)中加入改性劑聚乙二醇，并通過氮?dú)獗Ｗo(hù)和 中段的低溫聚合反應(yīng)來增加聚乙二醇參與聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性，在后段反應(yīng)中使用高溫聚 合，有利于形成大分子量的產(chǎn)物，且高溫聚合時使用分水器除水回流，從而去除反應(yīng)后期體 系粘度增大，水不易排除的問題。通過本發(fā)明所述方法能夠獲得分子量較為理想的聚乳酸- 聚乙二醇共聚產(chǎn)物，擴(kuò)鏈效果最好，聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度明顯降低，柔初性得到明顯的改 善。同時聚合物的接觸角顯著降低，親水性較佳。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可W對本發(fā)明作各種改動或修改，運(yùn)些等價形式同樣落于本申請所限定的范圍。
[0025] 下述實(shí)施例中所設(shè)及的儀器、試劑、材料、器械等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中 已有的常規(guī)儀器、試劑、材料、器械等，可通過正規(guī)商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中所設(shè)及的實(shí) 驗(yàn)方法，檢測方法等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法，檢測方法等。
[0026] 實(shí)施例1:使用辛酸亞錫催化乳酸和聚乙二醇聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)
[0027] 實(shí)驗(yàn)材料：
[002引 D，k乳酸(D，L-LA)85%，青島寶泰精制化工有限公司；
[0029] 辛酸亞錫，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
[0030] 聚乙二醇(PEG)，青島寶泰精制化工有限公司；
[0031] 丙酬，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究中屯、；
[0032] 氮?dú)?，工業(yè)級，市售。
[0033] W上試劑均為分析純。
[0034] 實(shí)驗(yàn)步驟：
[0035] 安裝好減壓蒸饋裝置，取50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的D，心乳酸溶液，加入按乳酸質(zhì)量 計(jì)a %的辛酸亞錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，攬拌并加熱升溫至b°C，反應(yīng)20min，進(jìn)行單純?nèi)樗岬?預(yù)先聚合，形成短鏈聚乳酸，避免由于聚乙二醇的加而對溶液粘度及聚合反應(yīng)造成影響;保 持氮?dú)獗Ｗo(hù)，使聚乙二醇在氮?dú)猸h(huán)境下參與反應(yīng)，避免減壓條件下聚乙二醇受熱氧化，加入 40g聚乙二醇，減壓至壓強(qiáng)環(huán)境9kpa，c°C條件下反應(yīng)d小時，使短鏈聚乳酸與聚乙二醇在低 溫環(huán)境下進(jìn)行初步的聚合反應(yīng)，將反應(yīng)物升溫至e°C，使短鏈聚乳酸與聚乙二醇在高溫環(huán)境 下進(jìn)一步聚合，不斷擴(kuò)鏈增長，保持此溫度并使用分水器分水回流，去除反應(yīng)中產(chǎn)生的水， 促進(jìn)反應(yīng)快速進(jìn)行，提高聚合物分子量;反應(yīng)f小時后，靜置冷卻至l〇〇°C W下時，終止氮?dú)?和減壓條件，并加入200ml丙酬，攬拌至完全混溶，使用加熱套稍微加熱使溫度保持在80°C 蒸饋，肉眼可見丙酬蒸發(fā)，當(dāng)溶液呈粘稠狀態(tài)后，加入400ml蒸饋水，攬拌，有白色塊狀顆粒 析出。用玻璃棒攬拌分散白色塊狀物并繼續(xù)沉淀，當(dāng)不再析出顆粒時，過濾，得白色顆粒產(chǎn) 物，干燥，即為聚乳酸-聚乙二醇的共聚物。
[0036] 對上述實(shí)驗(yàn)中的辛酸亞錫加入量、單純?nèi)樗岬念A(yù)聚合溫度、聚乙二醇與乳酸的低 溫聚合溫度、聚乙二醇與乳酸的低溫聚合時間、聚乙二醇與乳酸的高溫聚合溫度、聚乙二醇 與乳酸的高溫聚合時間進(jìn)行正交試驗(yàn)因素設(shè)計(jì)，見表1:
[0037] 表1:實(shí)驗(yàn)因素設(shè)計(jì)
[pms1
[(
[(
[00411
[0042]由上述數(shù)據(jù)而知，本實(shí)驗(yàn)?zāi)軌颢@得較大分子量的聚乳酸共聚物，成鏈理想，能夠克 服現(xiàn)有共聚改性技術(shù)中存在的問題。通過實(shí)驗(yàn)分析可知，辛酸亞錫加入量、聚乙二醇與乳酸 的低溫聚合溫度、聚乙二醇與乳酸的高溫聚合溫度、聚乙二醇與乳酸的高溫聚合時間對反 應(yīng)結(jié)果的影響較為明顯。同時獲得下述變量的最佳反應(yīng)條件：即辛酸亞錫加入量為乳酸質(zhì) 量的0.8%、單純?nèi)樗岬念A(yù)聚合溫度120°C、聚乙二醇與乳酸的低溫聚合溫度11(TC、聚乙二 醇與乳酸的低溫聚合時間地、聚乙二醇與乳酸的高溫聚合溫度180°C、聚乙二醇與乳酸的高 溫聚合時間化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %~90%的乳酸溶液，加入按乳酸質(zhì)量計(jì)0.5 %~3.0%的錫類催 化劑，得到混合物A; (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將所述混合物A攪拌并加熱升溫至90°C~140 °C，反應(yīng)10min~ 30min； (3) 保持氮?dú)獗Ｗo(hù)，向所述混合物A中加入按乳酸質(zhì)量計(jì)80%~150%的聚乙二醇，減壓 至壓強(qiáng)環(huán)境8~9kpa，保持溫度為90°C~140°C反應(yīng)3~6小時后，升溫至130~200°C，保持此 溫度并使用分水器分水回流，反應(yīng)4~9小時，得混合物B; (4) 將所述混合物B靜置冷卻至100°C以下時，終止氮?dú)夂蜏p壓條件，并加入1倍~3倍混 合物B體積的丙酮，攪拌至混合物B與丙酮完全混溶，低溫加熱使溫度保持在75~85°C，肉眼 可見丙酮蒸發(fā)，當(dāng)溶液呈粘稠狀態(tài)后，加入2~6倍混合物B體積的蒸餾水，攪拌，當(dāng)不再析出 顆粒時，過濾，得白色顆粒產(chǎn)物，干燥，即得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，其特征在于： 所述錫類催化劑為錫粉、氧化亞錫、辛酸亞錫中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，其特征在于： 所述錫類催化劑為辛酸亞錫。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，其特征在于： 所述聚乙二醇為PEG600。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述錫類催化劑催化合成聚乳酸共聚改性產(chǎn)物的方法，其特征在于： (1) 取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的乳酸溶液，加入按乳酸質(zhì)量計(jì)0.8%的辛酸亞錫，得到混合物 A； (2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將所述混合物A攪拌并加熱升溫至120 °C，反應(yīng)20min; (3) 保持氮?dú)獗Ｗo(hù)，向所述混合物A中加入按乳酸質(zhì)量計(jì)相同質(zhì)量的聚乙二醇，減壓至 壓強(qiáng)環(huán)境9kpa，保持溫度為IHTC反應(yīng)4小時后，升溫至180°C，保持此溫度并使用分水器分 水回流，反應(yīng)7小時，得混合物B; (4) 將所述混合物B靜置冷卻至100°C以下時，終止氮?dú)夂蜏p壓條件，并加入2倍混合物B 體積的丙酮，攪拌至混合物B與丙酮完全混溶，低溫加熱使溫度保持在80°C至溶液呈粘稠狀 態(tài)后，加入4倍混合物B體積的蒸餾水，攪拌，當(dāng)不再析出顆粒時，過濾，得白色顆粒產(chǎn)物，干 燥，即得。
【文檔編號】C08G63/91GK105924635SQ201610552633
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年7月13日
【發(fā)明人】吳景梅, 邰燕芳, 趙建軍, 朱銀邦
【申請人】蚌埠學(xué)院