一種催化轉(zhuǎn)化甲醇制備乙醇的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工原料的合成方法，尤其涉及一種催化轉(zhuǎn)化甲醇合成乙醇的新方法，具體地說(shuō)就是以甲醇為原料，以負(fù)載的含有鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復(fù)合金屬氧化物為催化劑，在氫氣氣氛下，催化甲醇在固定床反應(yīng)器上轉(zhuǎn)化得到乙醇。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇是重要的化工原料和潛在的液體燃料。由于乙醇用作燃料，其燃燒性能好，辛烷值高，在發(fā)動(dòng)機(jī)不用改裝的前提下，可以調(diào)入到汽油和柴油中，可用作內(nèi)燃機(jī)、工業(yè)窯爐及民用爐灶的燃料，因此，近年來(lái)乙醇的生產(chǎn)受到了廣泛重視。
[0003]目前乙醇的制備方法分為發(fā)酵法和化學(xué)法。發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇是以糧食為原料的工藝為主，發(fā)酵法一方面生產(chǎn)成本高，另一方面與人爭(zhēng)糧，有待發(fā)展以非糧食生物質(zhì)為原料高效轉(zhuǎn)化為乙醇的發(fā)酵法?；瘜W(xué)法分為乙烯水合法、催化轉(zhuǎn)化合成氣法和催化轉(zhuǎn)化乙酸乙酯法。乙烯水合制乙醇是一個(gè)可逆反應(yīng)，通常乙烯轉(zhuǎn)化率不高、反應(yīng)需要在高壓下進(jìn)行，原料依賴化石資源；大連化物所已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了催化轉(zhuǎn)化合成氣制得乙醇，但是催化劑需要使用貴金屬催化劑；催化乙酸乙酯加氫生產(chǎn)乙醇的技術(shù)在國(guó)內(nèi)外也已經(jīng)有了大量報(bào)道，但是目前仍存在成本聞、能耗聞等問(wèn)題。因此，有待進(jìn)一步發(fā)展制備乙醇的新方法。
[0004]甲醇是最簡(jiǎn)單的飽和一元醇，甲醇工業(yè)近年來(lái)得到了迅速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年國(guó)內(nèi)甲醇總生產(chǎn)能力已達(dá)3500萬(wàn)噸(郁紅，今年甲醇產(chǎn)能過(guò)剩局面或?qū)⒓觿?，化工在線周刊，2011，3，8-9);但由于甲醇下游用途開(kāi)發(fā)不足，特別是甲醇的毒性、與汽油相容性差等固有缺點(diǎn)，影響了甲醇作為車用燃料的大規(guī)模推廣使用，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)企業(yè)開(kāi)工率不到40%，近2000萬(wàn)噸的產(chǎn)能閑置，甲醇生產(chǎn)廠家減產(chǎn)、停產(chǎn)的現(xiàn)象普遍(尹小勇等，對(duì)我國(guó)甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的幾點(diǎn)建議，國(guó)際石油經(jīng)濟(jì)，2011，7，37-40 ;王向前等，甲醇供需失衡局面仍將持續(xù)，化工科技，2012，6，69-71 ;李峰，我國(guó)甲醇工業(yè)的發(fā)展與趨勢(shì)分析，煤化工，2013，1，8_12)。與甲醇不同，乙醇具有清潔低毒，燃燒值高，辛烷值高，與汽油、柴油的相溶性好等優(yōu)勢(shì)，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有汽車發(fā)動(dòng)機(jī)改造，就可以直接使用作為燃料，正逐漸進(jìn)入了內(nèi)燃機(jī)燃料領(lǐng)域，預(yù)計(jì)在化學(xué)工業(yè)中廣泛應(yīng)用的乙醇在燃料領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿⒊^(guò)甲醇。我們開(kāi)發(fā)了一種以甲醇為原料，以負(fù)載的含有鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復(fù)合金屬氧化物為催化劑，在氫氣氣氛中，直接催化轉(zhuǎn)化甲醇得到乙醇的新方法(乙醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)路線和本專利提供的新路線對(duì)比如圖1所示)。
[0005]開(kāi)發(fā)以甲醇為原料制備乙醇的新合成路線，拓展了甲醇的下游用途，減少對(duì)石油的依賴；相對(duì)于從糧食生產(chǎn)生物乙醇的路線來(lái)說(shuō)，從甲醇制備乙醇，既不與人爭(zhēng)糧，又可以充分利用我國(guó)豐富的甲醇，具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種催化轉(zhuǎn)化甲醇制備乙醇的新方法，該方法直接以甲醇為原料，以負(fù)載的含有鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復(fù)合金屬氧化物為催化劑，在氫氣氣氛下，催化甲醇在固定床反應(yīng)器上轉(zhuǎn)化得到乙醇。
[0007]本發(fā)明提供的反應(yīng)路線催化甲醇轉(zhuǎn)化制備乙醇，所用裝置為固定床反應(yīng)器，進(jìn)樣方式米用泵進(jìn)樣的方式進(jìn)樣，空速為0.5-5h \優(yōu)選2.5_5h、
[0008]催化甲醇轉(zhuǎn)化制備乙醇所用催化劑為含鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復(fù)合金屬氧化物負(fù)載在載體上，其中載體為Al2O3或S12，催化劑包括Fe-Co/Al2O3' Fe-Mn/Al203、Co_Mn/Al203、Co_Cu/A1203、Co_Cr/Al203、Mo_Cr/Al203、Fe_Co/Si02、Co-Cu/Si02、Mo_V/Si02、Mo-W/Si02、V_Cr/Si02等負(fù)載的復(fù)合金屬氧化物中的一種及一種以上，其中 Fe-Co/Al203、Fe-Co/Si02、Fe_Mn/Al203 和 Co_Mn/Al203 催化活性較佳，優(yōu)選 Fe-Co/
Al2O3U
[0009]催化甲醇轉(zhuǎn)化制備乙醇所用負(fù)載型催化劑的制備過(guò)程可采用沉淀法、浸潰法、水熱合成法中的一種或幾種將活性組分負(fù)載在載體上，其中優(yōu)選浸潰法。負(fù)載型催化劑，以金屬計(jì)，活性組分含量為催化劑質(zhì)量的0.1-20%，其中1-15%較佳，1-10%最佳。
[0010]催化轉(zhuǎn)化甲醇制備乙醇的反應(yīng)需要在合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，原料甲醇在催化劑上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為250-450°C，優(yōu)選300-400°C。
[0011]催化轉(zhuǎn)化甲醇制備乙醇的反應(yīng)需要在氫氣氣氛下進(jìn)行，氫氣壓力為0.5-5MPa，優(yōu)選 2.5-5MPa。
[0012]本發(fā)明提供的催化甲醇在固定床上轉(zhuǎn)化制乙醇的主要步驟如下:
[0013]在固定床反應(yīng)器中裝入一定量負(fù)載型含有鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復(fù)合金屬氧化物為催化劑，用氮?dú)庵脫Q后通氫氣至0.5-5MPa之間某一壓力，加熱至250-450°C之間的某一溫度，以0.5-51Γ1之間的某一空速通入甲醇開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中可實(shí)時(shí)取樣分析產(chǎn)物，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)產(chǎn)物定性分析，采用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。
[0014]與傳統(tǒng)路線相比，本發(fā)明提供的新路線具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]1、本發(fā)明提出了直接催化轉(zhuǎn)化甲醇制備乙醇的新路線，該方法直接以我國(guó)產(chǎn)能過(guò)剩的甲醇為原料，制備得到潛在液體燃料乙醇，拓展了甲醇的下游產(chǎn)品，具有重要應(yīng)用前旦牙、；
[0016]2、本發(fā)明催化劑為負(fù)載型含有鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復(fù)合金屬氧化物，催化劑為非貴金屬催化劑，廉價(jià)易得；
[0017]3、反應(yīng)過(guò)程高效，清潔，綠色安全。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1乙醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)路線和本專利提供的新路線對(duì)比；
[0019]圖2催化甲醇轉(zhuǎn)化制備乙醇反應(yīng)后產(chǎn)物。
[0020]下面以實(shí)施例詳述本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1:以浸潰法制備Fe-CoAl2O3催化劑為例詳述浸潰法制備所用負(fù)載型催化劑的步驟:按照FeiCo摩爾比=2:1，分別稱取1.99g的氯化亞鐵[FeCl2.4Η20]和1.19g氯化亞鈷[CoCl2.6Η20]溶于50ml去離子水中，配制成活性組分鹽溶液(其中活性組分負(fù)載量為0.1-20%，雙組分Fe:Co比例為0.1_10，在此為2:1)，將載體Al2O3浸潰于溶液中24h ;然后將溶液蒸發(fā)干燥，550°C焙燒4h即制得Fe-Co/Al203催化劑。
[0022]實(shí)施例2:將實(shí)驗(yàn)室合成的1ml Fe_Co/Al203 (其中Fe:Co摩爾比=2:1，活性金屬組分負(fù)載量為10%)催化劑顆粒裝入固定床反應(yīng)器，氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)空氣后通入氫氣，并將反應(yīng)溫度升至300°C。用泵將甲醇通入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，甲醇的進(jìn)料空速為21Γ1，反應(yīng)壓力為0.5MPa。反應(yīng)平穩(wěn)后，取樣通過(guò)Agilent7890A-5973C GC-MS聯(lián)用儀和HP-5色譜柱分析產(chǎn)物組成(如圖2所示)，主要是乙醇，同時(shí)還檢測(cè)到少量正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇，通過(guò)Agilent7890A對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物定量分析。結(jié)合氣相色譜分析結(jié)果計(jì)算產(chǎn)物中乙醇的選擇性為88.2%。
[0023]實(shí)施例3:將實(shí)驗(yàn)室合成的1ml Fe_Mn/Al203 (其制備過(guò)程同實(shí)施例1，只是活性金屬元素不同)(其中Fe:Mn摩爾比=1:1，活性金屬組分負(fù)載量為10%)催化劑顆粒裝入固定床反應(yīng)器，氮?dú)庵脫Q體系內(nèi)空氣后通入氫氣，并將反應(yīng)溫度升至250°C。用泵將甲醇通入反應(yīng)器與催