高效催化氧化α-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高效催化氧化α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧代異佛爾酮是一種天然香料，在各種卷煙中起加香作用，同時(shí)也是制備多種類 胡蘿卜素、維生素 Ε的重要中間體，在食品、化妝品、醫(yī)藥行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。目前人工合 成氧代異佛爾酮的方法主要有兩種：1)以α-異佛爾酮為原料，經(jīng)異構(gòu)化得到β-異佛爾 酮，再進(jìn)一步催化氧化成ΚΙΡ ;2)省去異構(gòu)化過程，直接將α -異佛爾酮催化氧化成氧代異 佛爾酮（ΚΙΡ)。前者異構(gòu)化需要很高的溫度，能耗高，效率低；而后者可直接氧化成ΚΙΡ，步 驟簡(jiǎn)單，能耗少，具有很大的研究和實(shí)用價(jià)值。但是由于α-異佛爾酮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以被氧 化，現(xiàn)有反應(yīng)條件普遍比較苛刻，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，效率不高。例如，在專利DE2459148中描述 了分別以V(acac) 3、Fe(acac)3、〇3(3〇3〇)3等過渡金屬配合物為催化劑，130°C反應(yīng)5天，其 最高產(chǎn)率只有20% ;US3960966描述了以磷鉬酸為催化體系，在有機(jī)芳?jí)A的存在下催化氧化 α -異佛爾酮，150°C反應(yīng)3天，最高產(chǎn)率只有45%。CN101143810A報(bào)導(dǎo)了以V0(acac)2為催 化劑，催化氧化α -異佛爾酮，50°C反應(yīng)18h，氧代異佛爾酮的產(chǎn)率為40%，反應(yīng)結(jié)果有所改 善。然而，大多數(shù)催化劑在催化反應(yīng)后無法回收循環(huán)利用。因此，尋求高效、反應(yīng)條件溫和、 催化劑可回收，能夠直接催化氧化α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的綠色氧化方法是很大 的挑戰(zhàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的旨在提供一種催化氧化α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，本 發(fā)明的方法經(jīng)一步合成，反應(yīng)高效，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化高，選擇性強(qiáng)。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：以α -異佛爾酮為原料，使用二銠配合物Rh2 (esp) 2為催化 劑，70%的叔丁基過氧化氫水溶液為氧化劑，催化氧化α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮。
[0005] 所述α -異佛爾酮與催化劑的摩爾比為10000:1-100:1，優(yōu)選1〇〇〇:1。
[0006] 所述反應(yīng)氛圍為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。
[0007] 所述反應(yīng)溫度為0°C -60°C，優(yōu)選為25°C ;反應(yīng)時(shí)間為10h_24h，優(yōu)選為24h。
[0008] 本發(fā)明在反應(yīng)中有機(jī)溶劑為丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、正己烷、1，2-二 氯乙烷，優(yōu)選為不使用有機(jī)溶劑。
[0009] 本發(fā)明的催化劑為羧酸鹽型二銠催化劑Rh2 (esp) 2。
[0010] 本發(fā)明的氧化劑為含量70%的叔丁基過氧化氫水溶液。
[0011] 本發(fā)明在反應(yīng)結(jié)束后通過柱層析使催化劑和產(chǎn)物分離。
[0012] 本發(fā)明在反應(yīng)結(jié)束后可通過柱層析回收催化劑，并可以循環(huán)利用。
[0013] 本發(fā)明一種α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，優(yōu)選的技術(shù)方案如下。
[0014] 以α -異佛爾酮為原料，無溶劑條件下，使用二銠配合物Rh2 (esp) 2為催化劑，70% 的叔丁基過氧化氫水溶液（T-HYDR0)為氧化劑，在大氣氛圍下催化氧化制備氧代異佛爾 酮；其中α -異佛爾酮與Rh2(esp)2的摩爾比為1000:1，α -異佛爾酮與叔丁基過氧化氫水 溶液摩爾比為1:5，反應(yīng)溫度為25 °C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0015] 本發(fā)明一種α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，其反應(yīng)式如下：
與傳統(tǒng)的α-異佛爾酮制備異佛爾酮的方法相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：1、合成路線 簡(jiǎn)單，省去了 α-異佛爾酮異構(gòu)化過程，減少了能源的消耗；2、反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間較 短，α -異佛爾酮轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到96%，反應(yīng)選擇性較高；3、環(huán)境友好，無需有機(jī)溶劑的參 與，催化劑用量低，且可以通過柱層析回收催化劑，回收的催化劑仍可高效催化氧化α -異 佛爾酮。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0017] 實(shí)施例1。
[0018] 將 0· 54g (4mmol) α -異佛爾酬，3mg(0. 004mmol) Rh2 (esp) 2，2. 8ml (20mmol )70% 的叔丁基過氧化氫水溶液加入到l〇ml圓底燒瓶中，室溫下攪拌24h。測(cè)得轉(zhuǎn)化率為91%，分 離產(chǎn)率為78%。
[0019] 實(shí)施例 2-3。
[0020] 類似于實(shí)施例1，改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)在室溫下反應(yīng)24h，其結(jié)果如表一所示。
[0021] 表一不同反應(yīng)溫度對(duì)α -異佛爾酮氧化反應(yīng)的影響。
[0022] 實(shí)施例 4-9。
[0023] 類似于實(shí)施例1，添加不同有機(jī)溶劑2ml，在叔丁基過氧化氫癸烷溶液為氧化劑， 室溫下反應(yīng)24h，其結(jié)果如表二所示。
[0024] 表二不同有機(jī)溶劑對(duì)α -異佛爾酮氧化的影響。
[0025] 實(shí)施例 10-13。
[0026] 類似于實(shí)施例1，添加不同量的叔丁基過氧化氫水溶液，室溫下反應(yīng)24h，其結(jié)果 如表三所示。
[0027] 表三不同量的叔丁基過氧化氫水溶液對(duì)α -異佛爾酮氧化的影響。
[0028] 買施例14。
[0029] 類似于實(shí)施例1，將催化劑的量降低到0. 01%，室溫下反應(yīng)10天，其轉(zhuǎn)化結(jié)果如表 四所示。
[0030] 表四0.01% Rh2(esp)^ α-異佛爾酮氧化的影響。
[0031] 實(shí)施例15。
[0032] 類似于實(shí)施例1，將α-異佛爾酮的用量放大：將3.6g(26mmol) α-異佛爾酮 ，20mg (0.026mmol) Rh2(esp)2,9ml (130mmol)70% 的叔丁基過氧化氫水溶液加入到 50ml 圓底燒瓶中，室溫下攪拌24h，測(cè)得轉(zhuǎn)化率為96%，分離產(chǎn)率為75%。
[0033] 實(shí)施例16。
[0034] 通過柱層析將實(shí)施例15的反應(yīng)液中的催化劑和產(chǎn)物分離，得到10mg (0.0131111]1〇1)1?112(68卩)2，繼續(xù)投入反應(yīng)：將1.8區(qū)（131111]1〇1) α -異佛爾酮，l〇mg (0· 013mmol) Rh2(esp)2，9. 5ml (65mmol)70%的叔丁基過氧化氫水溶液加入到25ml圓底燒瓶中，在室溫 下攪拌24h。測(cè)得轉(zhuǎn)化率為94%，分離產(chǎn)率為77%。回收得到Rh 2(esp)2 6mg。
[0035] 4 NMR (400 MHz, CDC13) δ 6· 54 (s，1H)，2· 70 (s，2H)，1· 99 (s，3H)， 1. 22 (s，6H) 〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高效催化氧化α-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于以α-異 佛爾酮為原料，在無溶劑條件下，使用二銠配合物Rh 2(esp)2S催化劑，叔丁基過氧化氫 水溶液為氧化劑，催化氧化制備氧代異佛爾酮；所述α -異佛爾酮與催化劑的摩爾比為 10000:1-100:1 ； 所述α -異佛爾酮與氧化劑的摩爾比為1:1-1:10 ; 所述反應(yīng)溫度為〇°C -60°C，反應(yīng)時(shí)間為10h_24h。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于，所述氧化 劑為叔丁基過氧化氫水溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于，所使用的 催化劑為Rh2(esp)2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于，催化劑 Rh2 (esp) 2可通過柱層析回收。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述α -異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，其特征在于，以α -異 佛爾酮為原料，在無溶劑條件下，使用二銠配合物Rh2(esp)2為催化劑，叔丁基過氧化氫 水溶液為氧化劑，催化氧化制備氧代異佛爾酮；所述α -異佛爾酮與Rh2(esp)2的摩爾比 為1000:1 ;所述α -異佛爾酮與叔丁基過氧化氫水溶液的摩爾比為1:5 ;所述反應(yīng)溫度為 25°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。
【專利摘要】高效催化氧化α-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮。本發(fā)明涉及一種催化氧化α-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，該方法是在無溶劑條件下，以二銠配合物Rh2(esp)2為催化劑，叔丁基過氧化氫水溶液(T-HYDRO)為氧化劑，催化氧化α-異佛爾酮。
【IPC分類】C07C45/28, C07C49/603
【公開號(hào)】CN105601490
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410634873
【發(fā)明人】王元樺, 王毅, 匡益
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2014年11月13日