一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，將以摩爾比為1：1.2~2.0的對苯二甲酸與二元醇、乙二醇鈦催化劑、鈷化合物酯化，酯化產(chǎn)物與藍色染料、紅色染料、磷的有機化合物穩(wěn)定劑和少量乙二醇縮聚后，利用氮氣將熔體壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片，其中乙二醇鈦催化劑是由鈦酸正丁酯與乙二醇在氮氣保護下，混合形成澄清液，加熱至160℃，反應9小時，期間蒸出并收集反應產(chǎn)生的正丁醇，將反應液冷卻到室溫，過濾收集固體，用丙酮洗滌多次，干燥后得到的，本方法使聚合反應速度加快，且乙二醇鈦的合成過程中不會產(chǎn)生氯化氫等有毒氣體、工藝簡單、便于工業(yè)化，制得的共聚酯切片具備中性色調。
【專利說明】
一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于改性共聚酯制備領域，特別涉及一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切 片的方法。
【背景技術】
[0002] 改性共聚酯是指采用第三單體對聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)進行共聚改性，使 PET大分子的規(guī)整性受到破環(huán)，制備出非結晶或低結晶度的共聚酯。改性共聚酯主要應用于 板材、片材、高性能熱收縮膜、瓶用等市場。共聚酯熱收縮膜具有優(yōu)異的收縮性能及印刷性 能，可取代傳統(tǒng)熱收縮膜原料聚氯乙烯（PVC)，隨著國內外環(huán)保浪潮的日益高漲，共聚酯熱 收縮膜的需求量無疑將飛速增長。
[0003] 改性共聚酯合成中使用最為普遍的是銻（Sb)系催化劑，其價格相對便宜，但其加 工和應用不利于環(huán)保，且生產(chǎn)出的共聚酯切片色相偏暗，因此其使用范圍受到了極大的限 制。鈦（Ti)系催化劑無毒、環(huán)保性好、催化劑活性高、性價比高，且可使聚酯具有更高亮度 和透明性，因此鈦系催化劑的應用與開發(fā)，成為聚酯縮聚催化劑發(fā)展的趨勢。
[0004] CN1033772673A公開了一種鈦系催化劑合成PET聚酯切片的方法，其中鈦系催化 劑生產(chǎn)的過程中會產(chǎn)生氯化氫有毒氣體，需要進行尾氣處理，對設備要求較高，不利于批量 生產(chǎn)。專利號200510127804. 9公開一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯的方法，但是這種方 法使用了價格昂貴的氧化鍺等助催化劑，提高了聚酯生產(chǎn)的成本。CN103772685A提供了一 種鈦系催化劑的合成方法，但制備過程相對復雜，不利于大批量生產(chǎn)，且制備的聚酯色相偏 黃。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，使聚合反應 速度加快，且乙二醇鈦的合成過程中不會產(chǎn)生氯化氫等有毒氣體，工藝簡單，便于工業(yè)化， 制得的共聚酯切片具備中性色調，另外本發(fā)明還提供了乙二醇鈦催化劑得制備方法。
[0006] 為達到上述目的，本發(fā)明采取了如下技術方案： 一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，包括如下步驟： 1) 酯化反應 將以摩爾比為1 :1. 2~2. 0的對苯二甲酸與二元醇 占改性共聚酯總質量中的含量為10~100ppm的乙二醇鈦催化劑 占改性共聚酯總質量中的含量為50~300ppm的鈷化合物 投入打漿釜內，打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應釜中，在0. 15~0.4Mpa氮氣壓力下， 235~260°C下進行酯化反應，酯化攪拌速率為30rpm，酯化時間為140 min~180 min，酯化反 應過程中形成的乙二醇蒸汽和水蒸汽，經(jīng)由蒸餾塔分離，塔頂水蒸氣經(jīng)冷凝后流入酯化水 接收罐，塔底的乙二醇再回流至酯化釜內，當蒸餾塔塔頂溫度下降時，酯化反應結束； 2) 、縮聚反應 利用氮氣壓力，將步驟1)制得的酯化反應產(chǎn)物與 占改性共聚酯總質量中的含量為0. 5~5ppm的藍色染料 占改性共聚酯總質量中的含量為0. 5~4ppm的紅色染料 占改性共聚酯總質量中的含量為100-600ppm磷的有機化合物穩(wěn)定劑和100 g乙二醇 壓入反應釜中，在260~270°C，40rpm攪拌下，將反應釜不斷抽真空，30~40min內，將釜 內壓力控制為200~600pa，此過程中不斷有二元醇脫出，然后在30~50min內，將釜內壓力控 制在60pa以下，控制反應溫度在270~280°C，當攪拌電機電流值到達5. 2~7. 2后，終止攪拌， 利用氮氣將熔體壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。
[0007] 其中步驟1)中的乙二醇鈦催化劑是由鈦酸正丁酯與乙二醇反應得到的，包括如下 步驟：在氮氣保護下，將鈦酸正丁酯與乙二醇以物質的量比例為1 :1〇混合形成澄清液，加 熱至160°C，反應9小時，期間蒸出并收集反應產(chǎn)生的正丁醇，將反應液冷卻到室溫，過濾收 集固體，用丙酮洗滌多次，干燥后得到乙二醇鈦催化劑。
[0008] 步驟1)中的二元醇為新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇中的一種或幾種； 鈷化合物為醋酸鈷四水合物、硝酸鈷、磷酸鈷中的一種。
[0009] 步驟2)中的磷的有機化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一種。
[0010] 步驟2)中藍色染料為蒽醌類有機化合物，具體為以下結構：
其中R和R1是碳原子數(shù)目為1~3的烷基 步驟2)中紅色染料為蒽醌類有機化合物，具體為以下結構：
其中R是甲基、乙基或甲氧基中的一種 本發(fā)明采用乙二醇鈦作為縮聚催化劑，利用其耐水解、高活性等特點，提高縮聚反應速 度；在制備乙二醇過程中，采用鈦酸正丁酯與乙二醇反應，不產(chǎn)生氯化氫等有毒氣體，工藝 簡單，便于工業(yè)化，同時，利用少量藍色染料和紅色染料搭配適量穩(wěn)定劑，解決了聚酯偏黃 的問題，最終制備出具有中性色調、特性粘度高、透明性好的改性共聚酯產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明所得到的改性共聚酯產(chǎn)品按GB/T 14190-2008進行性能測試，所得到的結 果如下：特性粘度0. 75~0. 85dl/g，b值在-2~1. 5之間。本發(fā)明得到的改性共聚酯產(chǎn)品中 性色調、特性粘度高、透明性好，可以廣泛應用于板材、片材、高性能熱收縮膜、瓶用等市場。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明不僅僅限定于這些實施 例。除非另有說明，實施例中所有的份數(shù)和百分數(shù)都是以改性共聚酯的質量為基準的。
[0013] 實施例配方表
實施例1 按配料表將對苯二甲酸，二元醇，乙二醇鈦及鈷化合物加入打漿釜內，打成漿料后經(jīng)輸 送栗導入反應釜中，在0. 2Mpa氮氣壓力下，255°C下進行酯化反應，酯化攪拌速率為30rpm。 反應150 min后，收集酯化水4. 2 kg上，酯化反應結束。
[0014] 利用氮氣壓力，將上述酯化反應產(chǎn)物壓入縮聚釜中。按配料表將乙二醇、（R=l， Rl=l)的藍色染料、R為甲基的紅色染料、磷酸三甲酯制成溶液加入到縮聚釜內，在265°C， 40rpm攪拌下，將縮聚爸不斷抽真空，40 min內，將爸內壓力控制為200 pa，然后在30 min 內，將釜內壓力控制在50 pa，控制反應溫度在276 °C，當攪拌電機電流值到達5.2 A，終止 攪拌，利用氮氣將熔體壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度為〇. 85dl/ g，b 值為-1.2。
[0015] 實施例2 按配料表將對苯二甲酸、乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇鈦、硝酸鈷投入打漿釜內， 打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應釜釜中，在〇. 3Mpa氮氣壓力下，235°C下進行酯化反應，酯化 攪拌速率為30rpm。反應140 min后，收集酯化水3. 9 kg上，酯化反應結束。
[0016] 利用氮氣壓力，將上述酯化反應產(chǎn)物壓入縮聚釜中。按配料表將乙二醇、（R=2， Rl=3)的藍色染料、R為乙基的紅色染料、磷酸三苯酯制成溶液加入到縮聚釜內，在260°C， 40rpm攪拌下，將縮聚爸不斷抽真空，30 min內，將爸內壓力控制為500 pa，然后在40 min 內，將釜內壓力控制在30 pa，控制反應溫度在270 °C，當攪拌電機電流值到達6. 2 A，終止 攪拌，利用氮氣將熔體壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度為〇. 75dl/ g，b 值為-0. 4。
[0017] 實施例3 按配料表將對苯二甲酸、乙二醇、異山梨醇、乙二醇鈦、醋酸鈷四水合物投入打漿釜內， 打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應釜中，在〇. 15Mpa氮氣壓力下，258°C下進行酯化反應，酯化 攪拌速率為30rpm。反應180 min后，收集酯化水4. 2 kg上，酯化反應結束。
[0018] 利用氮氣壓力，將上述酯化反應產(chǎn)物壓入縮聚釜中。按配料表將乙二醇、（R=3， Rl=l)藍色染料、R為甲氧基的紅色染料、磷酸三乙酯制成溶液加入到縮聚釜內，在265°C， 40rpm攪拌下，將縮聚爸不斷抽真空，30 min內，將爸內壓力控制為400 pa，然后在40 min 內，將釜內壓力控制在60 pa，控制反應溫度在280 °C，當攪拌電機電流值到達7.1 A，終止 攪拌，利用氮氣將熔體壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度為〇. 79dl/ g，b 值為 1. 5。
[0019] 實施例4 按配料表將對苯二甲酸、乙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM)、異山梨醇、乙二醇鈦、磷 酸鈷投入打漿釜內，打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應釜中，在〇. 4Mpa氮氣壓力下，260°C下進 行酯化反應，酯化攪拌速率為30rpm。反應180 min后，收集酯化水4.0 kg上，酯化反應結 束。
[0020] 利用氮氣壓力，將上述酯化反應產(chǎn)物壓入縮聚釜中。按配料表將乙二醇、（R=2， Rl=2)的藍色染料、R為甲氧基的紅色染料、磷酸三苯酯制成溶液加入到縮聚釜內，在 270°C，40rpm攪拌下，將縮聚爸不斷抽真空，40 min內，將爸內壓力控制為600 pa，然后在 50 min內，將釜內壓力控制在30 pa，控制反應溫度在280 °C，當攪拌電機電流值到達7. 2 A，終止攪拌，利用氮氣將熔體壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度為 0.76dl/g，b 值為-2.0。
[0021] 實施例參數(shù)表
上述實施例中的乙二醇鈦催化劑是由鈦酸正丁酯與乙二醇反應得到的，方法如下： 在氮氣保護下，將鈦酸正丁酯與乙二醇以物質的量比例為1 :1〇混合形成澄清液，加熱至 160°C，反應9小時，期間蒸出并收集反應產(chǎn)生的正丁醇，將反應液冷卻到室溫，過濾收集固 體，用丙酮洗滌多次，干燥后得到乙二醇鈦催化劑。
【主權項】
1. 一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于所述的切片方法包括如 下步驟： 1) 酯化反應 將以摩爾比為I :1. 2~2. O的對苯二甲酸與二元醇 占改性共聚酯總質量中的含量為10~100ppm的乙二醇鈦催化劑 占改性共聚酯總質量中的含量為50~300ppm的鈷化合物 投入打漿釜內，打成漿料后經(jīng)輸送栗加入反應釜中，在0. 15~0.4Mpa氮氣壓力下， 235~260°C下進行酯化反應，酯化攪拌速率為30rpm，酯化時間為140 min~180 min，酯化反 應過程中形成的乙二醇蒸汽和水蒸汽，經(jīng)由蒸餾塔分離，塔頂水蒸氣經(jīng)冷凝后流入酯化水 接收罐，塔底的乙二醇再回流至酯化釜內，當蒸餾塔塔頂溫度下降時，酯化反應結束； 2) 、縮聚反應 利用氮氣壓力，將步驟1)制得的酯化反應產(chǎn)物與 占改性共聚酯總質量中的含量為0. 5~5ppm的藍色染料 占改性共聚酯總質量中的含量為0. 5~4ppm的紅色染料 占改性共聚酯總質量中的含量為100-600ppm磷的有機化合物穩(wěn)定劑和100g乙二醇 壓入反應釜中，在260~270°C，40rpm攪拌下，將反應釜不斷抽真空，30~40min內將釜內 壓力控制為200~600pa，此過程中不斷有二元醇脫出，然后在30~50min內，將釜內壓力控制 在60pa以下，控制反應溫度在270~280°C，當攪拌電機電流值到達5. 2~7. 2A后，終止攪拌， 利用氮氣將熔體壓出，經(jīng)鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟1)中的乙二醇鈦催化劑是由鈦酸正丁酯與乙二醇反應得到的，包括如下步驟： 在氮氣保護下，將鈦酸正丁酯與乙二醇以物質的量比例為1 :1〇混合形成澄清液，加熱至 160°C，反應9小時，期間蒸出并收集反應產(chǎn)生的正丁醇，將反應液冷卻到室溫，過濾收集固 體，用丙酮洗滌多次，干燥后得到乙二醇鈦催化劑。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟1)中的二元醇為新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇中的一種或幾種。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟1)中的鈷化合物為醋酸鈷四水合物、硝酸鈷、磷酸鈷中的一種。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟2)中的磷的有機化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一種。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟2)中藍色染料為蒽醌類有機化合物，具體為以下結構：其中R和Rl是碳原子數(shù)目為1~3的烷基。7.根據(jù)權利要求1所述的一種乙二醇鈦催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于 所述的步驟2)中紅色染料為蒽醌類有機化合物，具體為以下結構：其中R是甲基、乙基或甲氧基中的一種。
【文檔編號】C08G63/85GK106008933SQ201510777927
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年11月16日
【發(fā)明人】吳培龍
【申請人】江蘇景宏新材料科技有限公司