一種長鏈烯酮類超分子凝膠因子及其合成和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)涉及一種長鏈烯酮類超分子凝膠因子及其合成方法，本發(fā)明同時還涉及基于 該凝膠因子的有機凝膠及其在連續(xù)檢測S2、Zn 2+中的應(yīng)用；備本發(fā)明還涉及基于該有機凝 膠的薄膜播磨及其作為可擦寫熒光保密材料的應(yīng)用，屬于有機合成、離子檢測及熒光保密 材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，熒光顯示材料在離子檢測、防偽、保密領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而基于超分子凝 膠的可擦寫熒光保密顯示材料依然很少見，因此制備可擦寫熒光保密顯示材料意義重大。 熒光保密顯示材料主要是基于陰離子受體溶液的比色檢測，而目前用陰離子受體溶液進行 比色檢測時溶液需隨時配制，配好的溶液不易保存和使用不便等缺點。
[0003] 超分子凝膠是一種低分子量的有機化合物(凝膠分子)在有機溶劑中通過氫鍵、范 德華力、JI-3I堆積作用等分子間弱相互作用自組裝形成的超分子(軟)材料。這種材料同時具 有固體材料和液體材料特有的優(yōu)點：凝膠分子保持自己的化學(xué)性質(zhì)，可以進行其在溶液中 的一些反應(yīng)，同時該凝膠材料又具有類似于固體的穩(wěn)定，如易于保存等優(yōu)點。因此，如果開 發(fā)出基于有機凝膠的熒光保密顯示材料，將會避免目前用陰離子受體溶液進行比色檢測時 溶液需隨時配制，配好的溶液不易保存和使用不便等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明你的目的是提供一種長鏈烯酮類超分子凝膠因子化合物及其合成方法； 本發(fā)明的另一目的是提供一種基于該超分子凝膠因子的有機凝膠； 本發(fā)明還有一個目的就是提供該有機凝膠在連續(xù)檢測S2、Zn2+的應(yīng)用； 本發(fā)明更重要的一個目的，就是提供該超分子凝膠作為S2_誘導(dǎo)響應(yīng)型可擦寫熒光保 密材料應(yīng)用。
[0005] -、一種長鏈烯酮類凝膠因子 長鏈烯酮類凝膠因子的合成：以無水丙酮為溶劑，K2C03、KI為催化劑，3,4_二羥基苯甲 醛和溴代十六烷以1:1~1:4的摩爾比，在50~60°C回流反應(yīng)6~8小時，減壓蒸出溶劑，分別用 CHC13和H20萃取后，再用飽和NaCl萃取，最后用無水Na2S〇4干燥，抽濾，固體用柱色譜進行分 離，得到長鏈烯酮類凝膠因子，記為化合物G3。其化學(xué)名稱為:4-(3,4_二十六烷氧基)苯基_ 3-丁烯-2-酮）X3的合成式如下：
催化劑K2C〇3、KI的用量分別為3,4-二羥基苯甲醛摩爾量的4~6倍和0.5~1%。
[0006] 二、有機凝膠的制備及其熒光響應(yīng)性能 1、有機凝膠的制備 將長鏈烯酮類凝膠因子G3在密閉條件下加熱溶解于乙腈、乙醇、DMS0、DMF溶劑中，形 成質(zhì)量濃度0.6~3.0%的凝膠因子化合物的溶液，靜置冷卻，形成穩(wěn)定的有機凝膠。標記為 0G3〇
[0007] 2、有機凝膠的熱穩(wěn)定性 為了測試有機凝膠0G3的熱穩(wěn)定性，我們測定在DMS0和乙腈中的不同濃度的有機凝膠 的轉(zhuǎn)熔溫度，見圖2。從圖2的數(shù)據(jù)可以看出，隨著凝膠質(zhì)量濃度的逐漸增大，轉(zhuǎn)溶溫度也很 有規(guī)律的升高，尤其在DMS0中熱穩(wěn)定性較好；因此選擇DMS0為成凝膠溶劑并進行凝膠性能 的研究。
[0008] 3、有機凝膠的熒光響應(yīng)性能 稱取15 mg化合物G3置于小試劑瓶中，加入1 mL DMS0加熱使其溶解，形成1.5%(質(zhì)量 濃度百分數(shù))的化合物G3的DMS0溶液，靜置冷卻，一段時間后，形成穩(wěn)定的有機凝膠0G3。0G3 在365nm紫外燈的照射下，具有很強的藍色熒光。而溶膠狀態(tài)基本沒有熒光，當靜置形成凝 膠后，熒光增強(見圖2)。
[0009] 4、有機凝膠對陰離子的響應(yīng) 向有機凝膠0G3中加入2倍量（相對于主體量)F-，Cl-，Br-，Γ，CH3⑶0-，HS〇4-，H2P〇4-， Cl〇4-，CN-，N3-，SCN-等陰離子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：只有加入S2-的凝膠被破壞，熒光淬滅，而其它陰離 子的加入凝膠不會被破壞。因此，0G3能實現(xiàn)對S 2_的單一選擇性響應(yīng)識別（圖3、圖4)，而且其 對S2_的檢測可以達到10-6 M，比較靈敏(見圖5)。
[0010] 5、有機金屬凝膠0G3+S2-對陽離子的響應(yīng) 向 0G3+S2-中加入 2 倍量(相對于主體量)Fe3+，Hg2+，Ag+，Ca2+，Cu 2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+， Zn2+，Cr3+，Mg2+等陽離子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Ca2+，Zn 2+，Mg2+的加入使凝膠恢復(fù)，焚光打開，而其它陽 離子的加入不能使凝膠恢復(fù)、焚光打開(見圖6、7)。因此，選擇Zn 2+，Ca2+，Mg2+(Ca2+，Mg21& 可作為熒光調(diào)節(jié)劑，但是沒有Zn 2+效果好)可作為熒光調(diào)節(jié)劑，能實現(xiàn)對有機金屬凝膠0G3熒 光的打開。
[0011] 圖8為凝膠因子G3干粉末(a)、G3在DMS0中形成的有機凝膠0G3(b)、G3在乙腈中形 成的有機凝膠0G3(c)、0G3-S 2_(d)、0G3-S2_中加入+Zn2+(e)的SEM圖。通過掃描電鏡檢測，發(fā) 現(xiàn)該有機凝膠0G3以三維片狀結(jié)構(gòu)存在;而加入S 2_后，三維片狀結(jié)構(gòu)被破壞;繼續(xù)加入Zn2+， 該三維片狀結(jié)構(gòu)又恢復(fù)。
[0012] 6、有機凝膠0G3的熒光開關(guān) 當向有機凝膠0G3中加入S2_熒光淬滅，繼續(xù)加入Zn2+熒光打開，這樣循環(huán)往復(fù)可以達到 3次以上(如圖9)。因此，通過控制S2，Zn2+的加入量，0G3可作為可控性檢測S 2，Zn2+的"開-關(guān)-開"傳感器。
[0013]三、有機凝膠薄膜的制備和應(yīng)用 1、有機凝膠薄膜的制備 將超分子凝膠0G3加熱溶解后均勻傾倒于玻璃片上，晾干，得到厚度為1~2mm的有機凝 膠薄膜。
[0014] 將該有機凝膠薄膜置于紫外燈下出現(xiàn)很強的藍色熒光。用蘸有S2_水溶液的筆在有 機凝膠薄膜上書寫，在紫外燈下可清晰看到黑色的字跡。相反的，用Zn 2+的水溶液進行擦寫， 該字跡便消失，而且可以反復(fù)擦寫。
[0015] 有機凝膠薄膜用S2^水溶液響應(yīng)后，其在紫外燈下的藍色熒光淬滅。再用Zn2+水溶 液進行書寫，在紫外燈下可清晰看到藍色熒光字跡。相反的，若用S 2^的水溶液進行擦寫，該 字跡便消失，而且可以反復(fù)擦寫，材料可重復(fù)利用。因此，該有機凝膠可作為一種新型的S 2_ 誘導(dǎo)響應(yīng)型可擦寫熒光保密顯示材料。
【附圖說明】
[0016] 圖1為有機凝膠0G3在DMS0和乙腈中的轉(zhuǎn)溶溫度隨濃度變化圖。
[0017] 圖2為有機凝膠0G3的凝膠-溶膠熒光發(fā)射圖。
[0018] 圖3為有機凝膠0G3對陰離子的響應(yīng)熒光發(fā)射圖。
[0019] 圖4為有機凝膠(0對52^的響應(yīng)熒光發(fā)射圖。
[0020] 圖5為有機凝膠0G3的熒光發(fā)射圖隨52^離子濃度增加變化圖。
[0021 ]圖6為有機凝膠0G3+S2^t陽離子的響應(yīng)熒光發(fā)射圖。
[0022]圖7為有機凝膠0G3+S2^tZn2+的響應(yīng)熒光發(fā)射圖。
[0023]圖8為凝膠因子G3干粉末(a)、G3在DMS0中形成的有機凝膠0G3(b)、G3在乙腈中形 成的有機凝膠 0G3 (c )、0G3-S2- (d )、0G3-S2-中加入+Zn2+(e )的 SEM 圖。
[0024] 圖9為有機凝膠0G3隨著S2，Zn2+不同量的加入的熒光"開-關(guān)-開"循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過具體實施例對本發(fā)明凝膠因子的制備以及有機凝膠的合成、應(yīng)用做進一 步說明。
[0026] 1、化合物G3的合成 將5 mmol的3,4-二羥基苯甲醛和30mm