包含含有高分子量聚乙烯的內(nèi)部和/或外部聚合物密封護(hù)套的水下軟質(zhì)管的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于在深水中運(yùn)送烴的水下軟質(zhì)管。
[0002] 用于運(yùn)送烴的軟質(zhì)管從管的外部到內(nèi)部包含：
[0003] -外部聚合物密封護(hù)套，用于保護(hù)整個(gè)管并且尤其用于防止海水滲透到其厚度中，
[0004] -拉伸防護(hù)層，
[0005] -壓力拱，
[0006] -內(nèi)部聚合物密封護(hù)套，以及
[0007] -任選地，金屬構(gòu)架（carcasse)(圖）。
[0008] 如果所述管包含金屬構(gòu)架，則其被稱作粗膛管。如果所述管不包含金屬構(gòu)架，則其 被稱作滑膛管。通常為了運(yùn)送烴，優(yōu)選包含構(gòu)架的管，而不包含構(gòu)架的管將適合用于運(yùn)送水 和/或加壓水蒸氣。
[0009] 金屬構(gòu)架和壓力拱由具有短間距的纏繞的縱向元件構(gòu)成，并且它們賦予所述管耐 受徑向力，而拉伸防護(hù)層由按照長(zhǎng)間距纏繞的金屬線構(gòu)成以分散軸向力的荷載。
[0010] 構(gòu)成軟質(zhì)管的各層的性質(zhì)、數(shù)目、尺寸和組織基本上與它們的安裝和使用條件相 關(guān)。所述管除了上述層之外還可包含另外的層。
[0011] 在本申請(qǐng)中，以短間距纏繞的概念是指按照接近90°、典型地為75° -90°的螺 旋角的任何螺旋纏繞。以長(zhǎng)間距纏繞的概念本身涵蓋了對(duì)于防護(hù)層來說小于55°、典型地 為25° -55°的螺旋角。
[0012] 這些軟質(zhì)管尤其適合用于運(yùn)送流體，尤其是在海底的烴，并且這是在大的深度 下。更特別地，它們是未粘結(jié)類型的并且它們因而被描述于由美國石油協(xié)會(huì)（American Petroleum Institute(API))出版的標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)中，API 17J(第3版- 2009年1月1日）和 API RP 17B (第 3 版-2002 年 3 月）。
[0013] 所述軟質(zhì)管可在巨大深度下使用，典型地低至3000米的深度。它們能夠運(yùn)送流 體，尤其是烴，其具有典型地達(dá)到130°C并且可超過150°C的溫度以及可達(dá)到1，000巴甚至 1，500巴的內(nèi)部壓力。
[0014] 內(nèi)部或外部聚合物密封護(hù)套的構(gòu)成材料應(yīng)當(dāng)是化學(xué)穩(wěn)定的并且能夠機(jī)械耐受被 運(yùn)送流體及其特性（組成、溫度和壓力）。所述材料應(yīng)當(dāng)兼具延展性、隨時(shí)間的強(qiáng)度（通常， 所述管應(yīng)當(dāng)具有至少20年的壽命）、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和耐壓性。對(duì)于構(gòu)成被運(yùn)送流體的化 合物來說，所述材料應(yīng)當(dāng)尤其是化學(xué)惰性的。典型地，被運(yùn)送烴包含原油、水和加壓氣體。
[0015] 各種聚合物材料被用在內(nèi)部或外部聚合物密封護(hù)套中，尤其是交聯(lián)或未交聯(lián)的聚 乙烯（PE)。該聚乙烯可尤其是高密度聚乙烯（HDPE)。
[0016] 不過，基于聚乙烯的護(hù)套會(huì)經(jīng)歷起泡現(xiàn)象。在軟質(zhì)管中，由聚合物材料制成的密封 護(hù)套用于在壓力和溫度下運(yùn)送由原油、水和加壓氣體構(gòu)成的流體。在這些使用條件下，該密 封護(hù)套的聚合物材料吸收石油流體中所含的氣體，這取決于它們的化學(xué)性質(zhì)（通過它們的 溶解度系數(shù)）以及它們中每一種的分壓。聚合物的飽和時(shí)間，即系統(tǒng)的平衡本身取決于擴(kuò) 散系數(shù)并且因而基本上取決于溫度。如果軟質(zhì)管中的壓力變得降低，則被吸收的氣體傾向 于從聚合物中被提取出以保持內(nèi)部和外部濃度之間的平衡。如果平衡的打破非?？欤爝^ 氣體離開聚合物的擴(kuò)散速度（就如在生產(chǎn)停止或關(guān)機(jī)的情況下），則系統(tǒng)不再處于平衡。氣 體在聚合物護(hù)套中的過飽和導(dǎo)致產(chǎn)生氣體濃度和溫度梯度，這會(huì)產(chǎn)生氣體的或多或少顯著 且突然的膨脹（快速氣體減壓），這會(huì)產(chǎn)生不可逆的損害，例如出現(xiàn)氣泡或裂紋，甚至形成 在材料的厚度中不均勻分布的微孔。因而，氣泡的出現(xiàn)歸因于在護(hù)套內(nèi)可溶性氣體的捕獲 或者歸因于所述管的過快減壓無法允許氣體從護(hù)套擴(kuò)散出。這種起泡現(xiàn)象對(duì)于密封護(hù)套來 說并且因而對(duì)于包含其的軟質(zhì)管來說可能是災(zāi)難性的，因?yàn)檫@可導(dǎo)致其密封功能的喪失。
[0017] 典型地，對(duì)于與石油流體接觸的基于交聯(lián)或未交聯(lián)的聚乙烯的密封護(hù)套來說觀察 到起泡現(xiàn)象，所述石油流體包含腐蝕性氣體，所述腐蝕性氣體在高壓（大于200巴）下在大 約60°C的溫度下（對(duì)于未交聯(lián)聚乙烯而言）以及在90°C的溫度下（對(duì)于交聯(lián)聚乙烯而言） 會(huì)在該護(hù)套內(nèi)擴(kuò)散。因而，為了確保在200巴的壓力下軟質(zhì)管至少20年的壽命，其密封護(hù) 套由未交聯(lián)或交聯(lián)聚乙烯制成的軟質(zhì)管不能在分別大于60°C和90°C的溫度下使用。
[0018] 因而，對(duì)于內(nèi)部或外部聚合物密封護(hù)套來說已經(jīng)開發(fā)了聚乙烯的替代性聚合物材 料，尤其是：
[0019] -聚酰胺（PA)，尤其是聚酰胺11。與聚乙烯不同，聚酰胺具有良好的耐起泡性，以 及在與石油流體接觸時(shí)低的膨脹傾向。對(duì)于高壓力和溫度可升高到110°c的烴運(yùn)送條件來 說通常使用聚酰胺。
[0020] 另一方面，聚酰胺的缺陷之一是其在水（通常包含于生產(chǎn)原油中）的存在下傾向 于水解。當(dāng)處于高的PH值（pH大于7)和溫度下（大約IKTC或更高）時(shí)，水解是快速的。 另一個(gè)缺陷是其購貨成本，明顯高于聚乙烯的購貨成本。
[0021] -聚偏1，1-二氟乙烯（PVDF)(其根據(jù)所用的等級(jí)包含或多或少的增塑劑）具有良 好的化學(xué)惰性?；赑VDF的護(hù)套可支撐高的操作壓力以及可達(dá)到130-150°C的溫度。其主 要缺陷仍然是其成本，遠(yuǎn)高于聚乙烯或聚酰胺的成本。
[0022] 因而，與基于交聯(lián)或未交聯(lián)聚乙烯的護(hù)套相比，基于聚酰胺或聚偏1，1-二氟乙烯 的內(nèi)部或外部聚合物密封護(hù)套較少經(jīng)歷起泡現(xiàn)象，但是它們更為昂貴，并且在基于聚酰胺 的護(hù)套的情況下更多經(jīng)歷水解降解。
[0023] 為了盡可能減小成本，人們?cè)趯で箝_發(fā)基于聚乙烯的內(nèi)部或外部聚合物密封護(hù) 套，但其具有良好的耐起泡性。在申請(qǐng)CA 2, 064, 226 (COFLEXIP)中提出的解決方案之一在 于使用具有大于〇. 931的密度的聚乙烯，該聚乙烯利用硅烷接枝并且通過硅烷的水解和偶 聯(lián)而交聯(lián)，交聯(lián)度大于70%。
[0024] 但是，基于交聯(lián)聚乙烯的內(nèi)部或外部聚合物密封護(hù)套的制備通常要求擠出可交聯(lián) 聚乙烯并且使其交聯(lián)。一方面，交聯(lián)是高成本的，因?yàn)槠渫ǔＲ箢~外的交聯(lián)步驟和交聯(lián)裝 置，另一方面，在擠出可交聯(lián)聚乙烯時(shí)常常會(huì)遇到困難。例如常常需要使用非常規(guī)的擠出設(shè) 備并且在不是非常高的溫度下進(jìn)行擠出以避免在擠出過程中交聯(lián)催化劑的分解（例如產(chǎn) 生自由基的化合物），正如申請(qǐng)F(tuán)R 2521 573中所示出的。
[0025] 因而尋求開發(fā)替代性的基于聚乙烯的內(nèi)部和/或外部聚合物密封護(hù)套，其具有良 好的耐起泡性并且其制備不是必須要求交聯(lián)步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 本發(fā)明的目標(biāo)之一在于提供用于運(yùn)送烴的水下軟質(zhì)管，與包含基于交聯(lián)或未交聯(lián) 聚乙烯的內(nèi)部和/或外部聚合物密封護(hù)套的管相比，其內(nèi)部和/或外部聚合物密封護(hù)套較 少經(jīng)歷甚至完全不經(jīng)歷起泡現(xiàn)象，并且這是對(duì)于更高的溫度和/或壓力而言的，同時(shí)保持 護(hù)套的機(jī)械性能。
[0027] 為此，根據(jù)第一目標(biāo)，本發(fā)明的目標(biāo)是旨在運(yùn)送烴的水下軟質(zhì)管，所述管從外部到 內(nèi)部包含：
[0028] -外部聚合物密封護(hù)套，
[0029] -至少一個(gè)拉伸防護(hù)層，
[0030] -壓力拱，
[0031] -內(nèi)部聚合物密封護(hù)套，
[0032] -任選地，金屬構(gòu)架，
[0033] 其中該外部聚合物密封護(hù)套和/或該內(nèi)部聚合物密封護(hù)套包含高分子量聚乙烯。
[0034] 實(shí)際上，本發(fā)明人已知發(fā)現(xiàn)，與目前用作軟質(zhì)管的密封護(hù)套的基于交聯(lián)或未交聯(lián) 聚乙烯的層相比，包含高分子量聚乙烯的層較少經(jīng)歷甚至完全不經(jīng)歷起泡現(xiàn)象，并且這甚 至是在更高的溫度和/或壓力下。這種層因而特別適合用作軟質(zhì)管中的內(nèi)部和/或外部聚 合物密封護(hù)套。
[0035] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的軟質(zhì)管的內(nèi)部和/或外部聚合物密封護(hù)套包含甚高分子量 聚乙烯，尤其是超高分子量聚乙烯。
[0036] 在本申請(qǐng)的含義中：
[0037] -高分子量聚乙?。?high molecular weight polyethylene"（HMWPE 或 HMwPE))具有的平均分子量（Mw)為大于400, 000g/m〇l，-甚高分子量聚乙烯（"very high molecula