一種石墨烯/碳納米管共增強導(dǎo)電聚合物水凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超級電容器電極用材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/碳納米管共 增強導(dǎo)電聚合物水凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石能源消耗殆盡和環(huán)境污染的不斷加劇，人們迫切需要一種高效、清潔并 能可持續(xù)利用的能源。近幾年，超級電容器由于功率密度高、循環(huán)壽命長，同時兼具傳統(tǒng)雙 電層電容器（輸出功率高）和燃料電池（儲能高）的優(yōu)點而備受關(guān)注。超級電容器因具有 高比功率、長循環(huán)壽命、充電時間短和使用溫度范圍寬等優(yōu)勢，作為電動汽車的一種較理 想的輔助或主動力源已得到認(rèn)可。超級電容器主要由集流體、電極、電解質(zhì)和隔膜等四部分 組成，其中電極材料是影響超級電容器性能和生產(chǎn)成本的最關(guān)鍵因素之一。研究高性能、低 成本的電極材料是超級電容器研發(fā)工作的重點。通常來說，超級電容器電極材料主要有三 種類型：碳材料、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物。
[0003] 導(dǎo)電聚合物是一類重要的超級電容器電極材料，其電容主要來自于法拉第準(zhǔn)電 容。目前應(yīng)用于超級電容器的導(dǎo)電聚合物主要有聚苯胺（PANI)、聚吡咯（PPy)、聚噻吩等。 導(dǎo)電聚合物不溶不熔的特性導(dǎo)致其差的成型加工性能與機械性能，限制了復(fù)合電極材料在 超級電容器電極中的應(yīng)用。水凝膠是通過化學(xué)或物理交聯(lián)而形成的含有大量水的三維網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)材料，具有良好的機械性能與成型加工性能。導(dǎo)電聚合物水凝膠兼具水凝膠材料的機 械性質(zhì)和導(dǎo)電聚合物優(yōu)異的電化學(xué)活性，導(dǎo)電聚合物水凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu)、較大的有效 比表面積以及較高的離子迀移率使其在超級電容器應(yīng)用中表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。
[0004] 導(dǎo)電聚合物水凝膠材料的機械強度較低，難以滿足其在柔性能量存儲器件方面 的應(yīng)用。將導(dǎo)電聚合物引入化學(xué)交聯(lián)的聚丙烯酸（PAA)、聚丙烯酰胺（PAAm)三維網(wǎng)絡(luò) 中，制備的PAAm/導(dǎo)電聚合物二重網(wǎng)絡(luò)水凝膠（Hao GP，Hippauf F，0schatz M, Wisser FM, Leifert A, Nicel ff, Mohamed-Noriega N, Zheng ZK, Kaskel S.Stretchable and semitransparent conductive hybrid hydrogels for flexible supercapacitors. ACS Nano, 2014, 7 (8) : 7138-7146.)、PAA/PAA/ 聚 3, 4-乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸 (PED0T-PSS)三重網(wǎng)絡(luò)水凝膠（Dai TY, Qing XT, Lu Y, Xia ΥΥ· Conducting hydrogels with enhanced mechanical strength. Polymer, 2009, 50(22) :5236-5241.)可獲得較高的機械 強度，電活性的導(dǎo)電聚合物可以很好地被保護，從而獲得優(yōu)越的穩(wěn)定性。但其低的電導(dǎo)率及 比表面積使其作為超級電容器電極材料時無法獲得較高的比電容。Zhou等（Zhou H，Yao ff, Li G, Wang J, Lu Y.Graphene/poly (3,4-ethylenedioxythiophene)hydrogel with excellent mechanical performance and high conductivity. Carbon, 2013, 59:495-502) 通過聚合物分子鏈的橋連并結(jié)合石墨烯片層間的JI-Ji作用成功構(gòu)筑了三維水凝膠材料， 最終得到了兼具高機械強度和良好電學(xué)性能的石墨烯/ΡΗ)0Τ水凝膠。但由于石墨烯與導(dǎo) 電聚合物的JT-JT堆積作用導(dǎo)致復(fù)合材料的有效比表面積較小，其仍難以獲得高的比電 容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決以上問題，本發(fā)明在導(dǎo)電聚合物水凝膠中引入二維石墨烯片的基礎(chǔ)上， 繼續(xù)引入一維CNTs。一方面可抑制石墨烯片的面面堆積，另一方面又可作為PEDOT與石墨 烯片的橋連導(dǎo)線提供一種導(dǎo)電的納米通道，同時實現(xiàn)CNTs對水凝膠孔隙結(jié)構(gòu)的二次調(diào)控。
[0006] 為了實現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種石墨烯/碳納米管共增強導(dǎo)電聚合物水凝膠的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0008] (1)將碳納米管加入聚苯乙烯磺酸鹽和氧化石墨烯水溶液中，攪拌；
[0009] (2)將導(dǎo)電聚合物單體加入步驟⑴的溶液中，攪拌；其中，導(dǎo)電聚合物單體的濃 度為 0· 05-0. 5mol/L ;
[0010] (3)將氧化劑溶液加入步驟⑵形成的反應(yīng)體系，攪拌；其中，導(dǎo)電聚合物與氧化 劑的配比為1:3-1:30 ;
[0011] (4)靜置反應(yīng)，將步驟（3)得到的產(chǎn)物在蒸餾水中凈化平衡，得到氧化石墨烯/碳 納米管共增強導(dǎo)電聚合物水凝膠；
[0012] (5)將步驟⑷得到的水凝膠置于氫碘酸中浸泡，得到石墨烯/碳納米管共增強導(dǎo) 電聚合物水凝膠。
[0013] 進一步，步驟（1)中所述碳納米管為羧基化碳納米管、酸化碳納米管、環(huán)氧化碳納 米管中的一種。
[0014] 進一步，步驟（1)中所述聚苯乙稀磺酸鹽的濃度是0. 1-0. 5mol/L，氧化石墨稀的 濃度是0. 〇5-5mg/mL，氧化石墨稀與碳納米管的質(zhì)量比為10:1-1:10。
[0015] 進一步，步驟（2)中所述導(dǎo)電聚合物單體是苯胺、吡咯，3, 4-乙撐二氧噻吩中的一 種。
[0016] 進一步，步驟（3)中所述氧化劑是九水合硝酸鐵，無水三氯化鐵，硝酸鈰銨中的一 種。
[0017] 進一步，步驟（4)中所述的靜置反應(yīng)為8_24h，凈化平衡為3-7天，每24h換一次 水。
[0018] 進一步，步驟（5)中所述的浸泡時間為12_48h。
[0019] 本發(fā)明在常溫靜置條件下，同時引入二維石墨烯片與一維功能化碳納米管，通過 引入二維石墨烯片對導(dǎo)電聚合物水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供有效地支撐，借以提高導(dǎo)電聚合 物水凝膠的力學(xué)與導(dǎo)電性能，同時利用一維功能化碳納米管片對導(dǎo)電聚合物的摻雜、靜電、 31 -31相互作用等實現(xiàn)其對導(dǎo)電聚合物水凝膠孔隙結(jié)構(gòu)的二次調(diào)控，以提高導(dǎo)電聚合物水 凝膠的離子/電子傳遞能力與化學(xué)穩(wěn)定性，從而進一步提高其比電容。本發(fā)明的積極效果 如下：
[0020] 1、本發(fā)明利用具有一定機械性能的導(dǎo)電聚合物水凝膠作為基體材料，引入少量的 二維石墨烯片以及一維CNTs通過多組分之間的31-31相互作用、氫鍵、靜電作用等進行多 元超分子自組裝制備具有可控三維多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合型水凝膠。少量的二維石墨烯片可使石 墨稀團聚得到改善，一維CNTs的引入能夠進一步抑制石墨稀片的面面堆積，有利于復(fù)合型 水凝膠電化學(xué)性能的提高。
[0021] 2、本發(fā)明制備的石墨烯/碳納米管共增強導(dǎo)電聚合物水凝膠與純導(dǎo)電聚合物水 凝膠相比導(dǎo)電性能及力學(xué)性能得以提高，作為超級電容器電極材料具有良好的超電容特 性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0022] 3、本發(fā)明在常溫、靜態(tài)下進行聚合反應(yīng)，設(shè)備簡單、操作容易，便于擴大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/碳納米管共增強聚（3, 4-乙撐二氧噻吩） 水凝膠的數(shù)碼照片。
[0024] 圖2為氧化石墨烯/碳納米管共增強水凝膠與石墨烯/碳納米管共增強水凝膠的 對比SEM照片，其中，
[0025] 圖2A和2a為本發(fā)明實施例1制備的氧化石墨烯/碳納米管共增強聚（3, 4-乙撐 二氧噻吩）水凝膠的SEM照片（其中圖2A放大倍數(shù)為1萬倍，圖2a放大倍數(shù)為20萬倍）。
[0026] 圖2B和2b為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/碳納米管共增強聚（3, 4-乙撐二氧 噻吩）水凝膠的SEM照片（其中圖2B放大倍數(shù)為1萬倍，圖2b放大倍數(shù)為25萬倍）。
[0027] 圖3為現(xiàn)有技術(shù)水凝膠與本申請水凝膠的對比循環(huán)伏安曲線，其中，
[0028] 圖3a為純聚（3, 4-乙撐二氧噻吩）_聚苯乙烯磺酸鈉（聚苯乙烯磺酸鈉濃度為 〇· 1M)水凝膠的循環(huán)伏安（CV)曲線。
[0029] 圖3b為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯/碳納米管共增強聚（3, 4-乙撐二氧噻吩） 水凝膠的循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0030] 以下通過具體實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容 僅限于下述實施例。
[0031] 實施例1
[0032] -種石墨烯/碳納米管共增強導(dǎo)電聚合物水凝膠的制備方法，步驟如下：
[0033] (1)室溫下，將0.412g(0. 1M)聚苯乙烯磺酸鈉（購自德國Aldrich公司）溶于 2OmL 0· 05mg/mL 氧化石墨稀溶液（制備方法參見 Hummers W S, Offeman R E. Preparation of graphite oxide. J Am Chem Soc, 1958, 80:1339)，攪拌并利用超聲分散形成溶液。
[0034] (2)將IOmg羧基化碳納米管（購自深圳納米港有限公司）加入上述水溶液中，攪 拌并利用超聲波分散形成分散液。
[0035] (3)將ll〇yL(lmm〇l)3,4-乙撐二氧噻吩單體（購自蘇州亞科化學(xué)試劑股份有限 公司）加入上述分散液中，攪拌并利用超聲波分散形成反應(yīng)體系；
[0036] (4)將12. 12g Fe(NO3)3 ·9Η20(30πιπι〇1，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司）溶解于 5mL水中，一次性加入步驟（3)形成的反