一種苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，以PdCN作為催化劑，通過(guò)間歇操作方式制取環(huán)己酮。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)無(wú)機(jī)膜過(guò)濾，收集后經(jīng)常規(guī)處理即可得產(chǎn)品環(huán)己酮，而PdCN催化劑被膜截留于反應(yīng)釜中進(jìn)行重復(fù)利用，實(shí)現(xiàn)苯酚制環(huán)己酮生產(chǎn)與催化劑重復(fù)使用的有機(jī)結(jié)合，簡(jiǎn)化工藝，提高了生產(chǎn)效率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己酮是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸，它們是生產(chǎn)尼龍6及尼龍66的單體，還是用于染料、醫(yī)藥、涂料等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，此外還可以用作溶劑、試劑等。
[0003]環(huán)己酮的生產(chǎn)方法主要有環(huán)己烷氧化法和苯酚加氫法。環(huán)己烷氧化法原料成本低，但是環(huán)己烷與空氣接觸易引起爆炸，且生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物及廢水，反應(yīng)條件高溫高壓，能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。苯酚加氫法分兩步進(jìn)行，先是在鎳基等催化劑催化作用下飽和加氫生成環(huán)己醇，然后環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮，“兩步法”過(guò)程復(fù)雜，步驟繁瑣，浪費(fèi)能源。近年來(lái)，苯酚一步加氫法因其工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、綠色環(huán)保等特點(diǎn)受到研究者廣泛的關(guān)注。專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?01010271966.0)將活化后的儲(chǔ)氫合金作為催化劑和氫源，在有機(jī)溶劑中密閉真空反應(yīng)以苯酚為原料制備環(huán)己酮，制備條件要求較高。專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00610050682.2)以?02脂肪醇和水為溶劑，使用雷尼鎳或鈀炭催化劑在固定床中進(jìn)行苯酚一步法合成環(huán)己酮反應(yīng)，得到高轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度較高。專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?3115159.0)使用干凝膠法制備的二氧化硅作載體制備9(1/31(?催化劑，用于苯酚液相催化氫化制環(huán)己酮，制備的催化劑具有較高的活性。專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?00910241300.8)采用1冊(cè)18酸和負(fù)載型金屬構(gòu)成催化劑，用于苯酚一步加氫制環(huán)己酮，具有條件溫和，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到99 %，環(huán)己酮選擇性在95%以上。目前，針對(duì)苯酚加氫制環(huán)己酮的研究主要集中在催化劑的研制，包括催化劑載體、助劑以及活性組分的篩選，且涉及的反應(yīng)多為表征催化劑活性的微量反應(yīng)，而對(duì)反應(yīng)工藝特別是對(duì)催化劑分離工藝的研究很少。催化劑與產(chǎn)品的高效分離及重復(fù)使用是衡量工藝是否成功的關(guān)鍵因素之一。催化劑常規(guī)的分離方法如離心、板框過(guò)濾等難以實(shí)現(xiàn)微粒催化劑與產(chǎn)品的高效分離，不僅造成了催化劑的大量流失，增加了生產(chǎn)成本，還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，限制了微粒催化劑催化苯酚加氫制環(huán)己酮的工業(yè)化。因此采用苯酚加氫工藝制備環(huán)己酮時(shí)產(chǎn)物與催化劑分離將成為急需解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)工藝復(fù)雜、能耗大、催化劑利用率低等不足而提供了一種一步法苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝。它能夠在高選擇性制取環(huán)己酮的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用，克服了傳統(tǒng)方法分離效率低下，催化劑流失嚴(yán)重等問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，其具體步驟為:將膜管一端燒釉密封，另一端用橡膠墊圈和不銹鋼螺帽與出料管路連接；膜管在反應(yīng)釜內(nèi)固定好以后，將計(jì)量的苯酚和溶劑加入反應(yīng)釜中，加入？伽⑶催化劑，反應(yīng)釜密封后用氫氣置換出釜內(nèi)空氣；加熱至反應(yīng)溫度后，將氫氣加至反應(yīng)壓力，控制反應(yīng)攪拌速度，苯酚加氫反應(yīng)開(kāi)始；待反應(yīng)結(jié)束，降溫，停止攪拌，排氣，并用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)多余的氫氣；然后升溫至過(guò)濾溫度，并通入氮?dú)庵吝^(guò)濾壓力，打開(kāi)出料閥門(mén)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜內(nèi)部膜管的膜孔進(jìn)入產(chǎn)物儲(chǔ)罐，而催化劑被膜管截留于反應(yīng)釜中，然后繼續(xù)加入新的苯酚溶液進(jìn)行反應(yīng)。該過(guò)程實(shí)現(xiàn)了催化劑的完全回收，重復(fù)使用，避免了傳統(tǒng)過(guò)濾過(guò)程中催化劑的流失，過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便。
[0006]優(yōu)選所述的膜管的膜層在膜管外側(cè)；膜層的膜的平均孔徑范圍在100nm-5 μ m ;膜層的膜的材質(zhì)為陶瓷或金屬膜。優(yōu)選膜管的構(gòu)型為水平型、垂直型或者L型。
[0007]優(yōu)選反應(yīng)所用溶劑為水、甲醇、乙醇或者二氯甲烷；苯酚和溶劑加入反應(yīng)釜中后控制苯酚的濃度為0.1?0.5mol/l ;Pd@CN催化劑的加入量為PdOCN與苯酚的質(zhì)量比為1: (I ?10)。
[0008]優(yōu)選加氫反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為30?100°C ;反應(yīng)壓力為0.5?1.0MPa ;攪拌速率為400?800r/min ;反應(yīng)時(shí)間為5?1h ;過(guò)濾條件為:膜過(guò)濾溫度為30?70°C;過(guò)濾壓力為 0.1 ?0.5MPa。
[0009]優(yōu)選催化劑重復(fù)使用階段補(bǔ)加新鮮苯酚溶液體積與過(guò)濾階段濾出液體積相等。
[0010]有益效果:
[0011]本發(fā)明以PdOCN作為催化劑催化加氫制環(huán)己酮，在反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)無(wú)機(jī)膜實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與催化劑的分離，催化劑被截留在反應(yīng)釜中，然后補(bǔ)加新鮮料液實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用。整個(gè)過(guò)濾過(guò)程中，通過(guò)氮?dú)馓峁┻^(guò)濾操作所需要的壓差，實(shí)現(xiàn)料液的輸送。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，最重要的是解決了苯酚加氫制環(huán)己酮生產(chǎn)過(guò)程中微粒催化劑與產(chǎn)品分離問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了催化劑與產(chǎn)物的徹底分離，并實(shí)現(xiàn)苯酚加氫制環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中催化劑的重復(fù)使用，避免了常規(guī)催化劑回收方法中催化劑的流失，降低了催化劑回收成本，同時(shí)保證了產(chǎn)品的純度，為苯酚一步加氫制環(huán)己酮工藝的工業(yè)化生產(chǎn)研究提供基礎(chǔ)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是本發(fā)明中苯酚加氫制環(huán)己酮生產(chǎn)工藝示意圖。其中1-反應(yīng)釜，2-加熱套，
3-攪拌電機(jī)，4-排空閥，5-出料閥，6-進(jìn)氣閥，7-氮?dú)鈨?chǔ)罐，8-L型膜組件，9-氫氣儲(chǔ)罐，10-產(chǎn)品儲(chǔ)罐，P-壓力表，T-熱電偶；
[0013]圖2是實(shí)施例1中催化劑性能隨套用次數(shù)的變化情況圖示。其中■-轉(zhuǎn)化率，.-選擇性，▲-收率；
[0014]圖3是實(shí)施例1中膜過(guò)濾性能隨套用次數(shù)的變化情況圖示。其中■-第一次過(guò)濾，.-第二次過(guò)濾，▲-第三次過(guò)濾，?-第四次過(guò)濾，★-第五次過(guò)濾，□-第六次過(guò)濾，
O-第七次過(guò)濾，Δ -第八次過(guò)濾，O -第九次過(guò)濾，☆ _第十次過(guò)濾。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】本發(fā)明環(huán)己酮生產(chǎn)過(guò)程的實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例1
[0017]將膜一端燒釉密封，另一端用橡膠墊圈和不銹鋼螺帽與出料管路連接。膜管使用孔徑500nm Al2O3陶瓷膜管，L型膜組件。膜固定好以后，將Sg苯酚(苯酚濃度為0.1lmol/1) ?75001去離子水、7.08 ？伽⑶催化劑⑴伽⑶/苯酚質(zhì)量比為7:8)加入反應(yīng)釜，反應(yīng)總體積76501。閉釜后，在氫氣壓力0.50腿^左右排氣5次，打開(kāi)攪拌電機(jī)至20017^111,加熱至801，調(diào)節(jié)氫氣壓力至0.50腿^，攪拌速率調(diào)至50017^111,開(kāi)始間歇反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)氫氣壓力由0.501？^降至0.451？^時(shí)補(bǔ)充氫氣至0.501？80反應(yīng)5匕后，排出反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)掉的氫氣，并用氮?dú)庠?.51？3下置換兩次。降溫至551，濾液靜置100111，然后通入氮?dú)庵?.201？3開(kāi)始過(guò)濾。記錄濾液一定體積所用時(shí)間，分析膜通量隨過(guò)濾時(shí)間變化。苯酚轉(zhuǎn)化率為94.08%，環(huán)己酮選擇性為92.97%，環(huán)己酮收率為87.47%。過(guò)濾60(^1濾液過(guò)程中膜管平均通量為5.431/匕最終獲得濾液體積為71201，催化劑被截留在反應(yīng)釜內(nèi)。加入71201的新鮮苯酚溶液，進(jìn)行下一次反應(yīng)，相同條件下重復(fù)過(guò)濾和反應(yīng)過(guò)程十次，實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用。催化劑套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示，苯酚轉(zhuǎn)化率都保持在93%以上，環(huán)己酮選擇性保持在86%以上；膜管使用一次后過(guò)濾速率明顯下降，主要是由于催化劑在新鮮膜表面上的吸附，在使用第2?10次過(guò)程中過(guò)濾速率無(wú)明顯變化。因此，催化劑和陶瓷膜管在重復(fù)使用過(guò)程中均保持了良好的穩(wěn)定性。
[0018]實(shí)施例2
[0019]將膜一端燒釉密封，另一端用橡膠墊圈和不銹鋼螺帽與出料管路連接。膜管使用孔徑500=0氧化鋯膜，水平型膜組件。膜固定好以后，將1?苯酚(苯酚濃度為0.25001/1)^7501111甲醇、？伽⑶催化劑⑴伽⑶/苯酚質(zhì)量比為1:9)加入反應(yīng)釜，反應(yīng)總體積7631111。閉釜后，在氫氣壓力0.51？3左右排氣5次，打開(kāi)攪拌電機(jī)至20017^111,加熱至901，調(diào)節(jié)氫氣壓力至1.01？^攪拌速率調(diào)至40017^111,開(kāi)始間歇反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)氫氣壓力由1.01？3降至0.951？3時(shí)補(bǔ)充氫氣至1.0腿反應(yīng)8卜后，排出反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)掉的氫氣，并用氮?dú)庠?.51？3下置換兩次。降溫至301，濾液靜置100111，然后通入氮?dú)庵翂毫?.41？^開(kāi)始過(guò)濾。記錄濾液一定體積所用時(shí)間，分析膜通量隨過(guò)濾時(shí)間變化。苯酚轉(zhuǎn)化率為53.05%，環(huán)己酮選擇性為88.23%，環(huán)己酮收率為46.81 %。過(guò)濾6001111濾液過(guò)程中膜管平均通量為4.81/11，最終獲得濾液體積為69401。加入6941111的新鮮苯酹溶液，進(jìn)行下一次反應(yīng)，相同條件下重復(fù)過(guò)濾和反應(yīng)過(guò)程十次，實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用。苯酚轉(zhuǎn)化率都保持在52%以上，環(huán)己酮選擇性保持在85%以上；膜管使用一次后過(guò)濾速率明顯下降，在使用第2?10次過(guò)程中過(guò)濾速率無(wú)明顯變化。
[0020]實(shí)施例3
[0021]將膜一端燒釉密封，另一端用橡膠墊圈和不銹鋼螺帽與出料管路連接。膜管使用孔徑100?。。。?！不銹鋼膜管，垂直型膜組件。膜固定好以后，將3?苯酚(苯酚濃度為0.48.1101/1)^7151111 二氯甲烷、6.88 ？讕⑶催化劑(戶(hù)伽⑶/苯酚質(zhì)量比為1:5)加入反應(yīng)釜，反應(yīng)總體積75601。閉釜后，在氫氣壓力0.5腿^左右排氣5次，打開(kāi)攪拌電機(jī)至20017^111,加熱至301，調(diào)節(jié)氫氣壓力至1.0^?，攪拌速率調(diào)至80017^111,開(kāi)始間歇反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)氫氣壓力由1.0腿^降至0.95腿^時(shí)補(bǔ)充氫氣至1.0腿^。反應(yīng)8卜后，排出反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)掉的氫氣，并用氮?dú)庠?.51？3下置換兩次。降溫至451，濾液靜置100111，然后通入氮?dú)庵翂毫﹂_(kāi)始過(guò)濾。記錄濾液一定體積所用時(shí)間，分析膜通量隨過(guò)濾時(shí)間變化。苯酚轉(zhuǎn)化率為48.86%，環(huán)己酮選擇性為84.39%，環(huán)己酮收率為41.23%。過(guò)濾6001111濾液過(guò)程中膜管平均通量為3.71/匕最終獲得濾液體積為609“。加入609“的新鮮苯酚溶液，進(jìn)行下一次反應(yīng)，相同條件下重復(fù)過(guò)濾和反應(yīng)過(guò)程十次，實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用。苯酚轉(zhuǎn)化率都保持在45%以上，環(huán)己酮選擇性保持在81%以上；膜管使用一次后過(guò)濾速率明顯下降，在使用第2?10次過(guò)程中過(guò)濾速率無(wú)明顯變化。
[0022]實(shí)施例4
[0023]將膜一端燒釉密封，另一端用橡膠墊圈和不銹鋼螺帽與出料管路連接。膜管使用孔徑3 μ m Al2O3陶瓷膜管，L型膜組件。膜固定好以后，將7.5g苯酚(苯酚濃度為0.1lmol/l)、750ml乙醇、0.5g PdOCN催化劑(PdOCN/苯酚質(zhì)量比為I:10)加入反應(yīng)釜，反應(yīng)總體積752ml。閉釜后，在氫氣壓力0.5MPa左右排氣5次，打開(kāi)攪拌電機(jī)至200r/min，加熱至100°C，調(diào)節(jié)氫氣壓力至1.0MPa，攪拌速率調(diào)至400r/min，開(kāi)始間歇反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)氫氣壓力由1.0MPa降至0.95MPa時(shí)補(bǔ)充氫氣至1.0MPa0反應(yīng)1h后，排出反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)掉的氫氣，并用氮?dú)庠?.5MPa下置換兩次。降溫至70°C，濾液靜置lOmin，然后通入氮?dú)庵翂毫?.5MPa開(kāi)始過(guò)濾。記錄濾液一定體積所用時(shí)間，分析膜通量隨過(guò)濾時(shí)間變化。苯酚轉(zhuǎn)化率為52.05%，環(huán)己酮選擇性為86.23%，環(huán)己酮收率為45.74%。過(guò)濾600ml濾液過(guò)程中膜管平均通量為8.51/h，最終獲得濾液體積為706ml。加入706ml的新鮮苯酚溶液，進(jìn)行下一次反應(yīng)，相同條件下重復(fù)過(guò)濾和反應(yīng)過(guò)程十次，實(shí)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用。苯酚轉(zhuǎn)化率都保持在50%以上，環(huán)己酮選擇性保持在82%以上；膜管使用一次后過(guò)濾速率明顯下降，在使用第2?10次過(guò)程中過(guò)濾速率無(wú)明顯變化。
【權(quán)利要求】
1.一種苯酚加氫制環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝，其具體步驟為:將膜管一端燒釉密封，另一端用橡膠墊圈和不銹鋼螺帽與出料管路連接；膜管在反應(yīng)釜內(nèi)固定好以后，將計(jì)量的苯酚和溶劑加入反應(yīng)釜中，加入PdOCN催化劑，反應(yīng)釜密封后用氫氣置換出釜內(nèi)空氣；加熱至反應(yīng)溫度后，將氫氣加至反應(yīng)壓力，控制反應(yīng)攪拌速度，苯酚加氫反應(yīng)開(kāi)始；待反應(yīng)結(jié)束，降溫，停止攪拌，排氣，并用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)多余的氫氣；然后升溫至過(guò)濾溫度，并通入氮?dú)庵吝^(guò)濾壓力，打開(kāi)出料閥門(mén)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜內(nèi)部膜管的膜孔進(jìn)入產(chǎn)物儲(chǔ)罐，而催化劑被膜管截留于反應(yīng)釜中，然后繼續(xù)加入新的苯酚溶液進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征是所述的膜管的膜層在膜管外側(cè)；膜層的膜的平均孔徑范圍在100nm-5 μ m ;膜層的膜的材質(zhì)為陶瓷或金屬膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征是所述的膜管的構(gòu)型為水平型、垂直型或者L型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征是反應(yīng)所用溶劑為水、甲醇、乙醇或二氯甲燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征是苯酚和溶劑加入反應(yīng)釜中后控制苯酚濃度為0.1?0.5mol/l ；PdiCN催化劑的加入量為PdiCN與苯酚的質(zhì)量比為1: (I?10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征是加氫反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為30?100°C;反應(yīng)壓力為0.5?1.0MPa ;攪拌速率為400?800r/min ;反應(yīng)時(shí)間為5?1h ;過(guò)濾條件為:膜過(guò)濾溫度為30?70°C ;過(guò)濾壓力為0.1?0.5MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征是催化劑重復(fù)使用階段補(bǔ)加新的苯酚溶液體積與過(guò)濾階段濾出液體積相等。
【文檔編號(hào)】C07C49/403GK104402687SQ201410577494
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】陳日志, 李穎, 唐文麒, 張紅艷, 姜紅, 邢衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué), 南京工大膜工程設(shè)計(jì)研究院有限公司