專利名稱：：高品質(zhì)對氨基苯酚的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體涉及一種對氨基苯酚的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：對氨基苯酚(PAP)是一種用途廣泛的重要有機原料和中間體，主要在醫(yī)藥工業(yè)中用以制造撲熱息痛、安妥明等藥品；也用于染料工業(yè)，制造偶氮染料、硫化染料、酸性染料和毛皮染料，可以做為照像用的2，4-二氨基苯酚、N-(4-羥苯基甘氨酸)的原料，也可以作抗氧劑4-羥基二苯胺和4-(2-辛氨基酚)的原料，在橡膠工業(yè)中可作防老劑。國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究比較活躍。關(guān)于還原生產(chǎn)PAP的方法有以下幾種(1)、對硝基苯酚鐵粉還原法該工藝采用對硝基氯化苯和燒堿為原料，在水解釜中加熱至155~160°C，使其自然升溫到168"后保溫反應(yīng)3-4h，保溫時壓力控制在0.80.88MPa之間，溫度在16617(TC之間，不得超過175。C，保溫結(jié)束后放壓至0.30.4MPa，將料壓入酸化鍋中。水解反應(yīng)生成的對硝基苯酚鈉壓入酸化鍋后，開冷卻水待溫度降至80'C左右時，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值至2左右，冷卻至2832"C放料，固體物料經(jīng)鐵粉還原即得對氨基苯酚。在該工藝簡單，規(guī)模較大，三廢污染嚴重，屬國家產(chǎn)業(yè)政策中淘汰項目。(2)、對硝基苯酚催化加氫法該工藝采用對硝基氯化苯和燒堿為原料，具有與鐵粉還原法中一致的水解酸化工藝，其還原工藝采用間隙加氫，以雷尼鎳為催化劑，水為溶劑，將對硝基苯酚投入加氫還原釜中后，在90-100°C還原成對氨基苯酚水溶液，趁熱過濾催化劑，濾液經(jīng)過冷卻結(jié)晶后，離心烘干，得對氨基苯酚成品。該工藝需要貴金屬催化劑和純氫，設(shè)備投資高，而且運行能耗很高。而且該工藝產(chǎn)生的氨基廢水呈堿性，PH值在9-10之間，原水COD大于20000mg/l，對污水處理設(shè)施沖擊大，環(huán)保很難處理。(3)、硝基苯電化學(xué)合成法該工藝是將硝基苯在電極上先還原成亞硝基苯，再到苯胲后催化重排得對氨基苯酚，副產(chǎn)苯胺及偶氮，電極采用銅或者蒙乃爾合金或者銅及汞極化。此方法技術(shù)要求很高、生產(chǎn)控制比較嚴格，電力消耗較高，不適合電力緊張的地方使用，在較發(fā)達的國家和地區(qū)較多采用；(4)、硝基苯催化加氫法該工藝采用硝基苯為原料，催化劑采用鉑、鈀，載體為活性炭或者三氧化二鋁，反應(yīng)溫度為80-90°C，反應(yīng)介質(zhì)為10-20%的稀硫酸溶液，反應(yīng)收率80%左右。硝基苯在酸性介質(zhì)中還原生成苯基羥胺，在催化劑作用下重排生成對氨基苯酚，副產(chǎn)苯胺。此法收率可達80%，原料成本低、污染小、產(chǎn)品純度高，是目前國外70年代發(fā)展起來的新技術(shù)，已在美國、日本、西歐各國工業(yè)化，我國也有幾個廠家已采用此法。因產(chǎn)品中帶有苯胺能夠致癌，抑制了它在醫(yī)藥中的發(fā)展；(5)、對硝基苯酚鈉連續(xù)加氫法該工藝是將固含量在6-15%的對硝基苯酚鈉水溶液進入加氫塔內(nèi)連續(xù)加氫還原反應(yīng)，后經(jīng)過酸化反應(yīng)及從酸化液中收集出對氨基苯酚。此方法用到Ni-C做催化劑，反應(yīng)溫度控制在60-100°C,壓力控制在1.5-3.OMPa,該工藝采用水作溶劑，生產(chǎn)的對氨基苯酚在水中的溶解度低，很容易飽和，一旦溫度下降極易析出，導(dǎo)致系統(tǒng)不暢，故產(chǎn)品品質(zhì)不高，尤其是含量及外觀不能達標(biāo)；而且也不能確保安全生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有對氨基苯酚的幾種生產(chǎn)方法所存在的種種不足，提供一種間隙式清潔工藝，流程短，生產(chǎn)能力大，勞動強度低，收率高、設(shè)備投資少、綜合成本低、有利于環(huán)境保護和節(jié)約資源的對氨基苯酚生產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種高品質(zhì)對氨基苯酚的生產(chǎn)方法，將對硝基苯酚鈉溶解于體積濃度為3565%的醇類水溶液中，配成含對硝基苯酚鈉1530%的溶液，再加入Ni-Al催化劑，置換氮氣后通入氫氣并維持氫氣壓力在1.52.0MPa下在709(TC進行間隙式氫化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)溶液經(jīng)過超濾、鹽酸酸化、脫色、低溫結(jié)晶、抗氧劑精制、分離以及干燥，得到高品質(zhì)對氨基苯酚；其中所述的醇類水溶液為乙醇水溶液或丁醇水溶液，優(yōu)選為丁醇水溶液。本方法的反應(yīng)方程式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明間隙式氫化反應(yīng)在氫化釜中間歇式進行，氫化釜需先經(jīng)過氮氣置換合格后再通氫氣反應(yīng)，可以間隙的通入1.5-2.0MPa的氫氣，并維持氫氣壓力在1.5-2.0MPa之間，間隙式氫化反應(yīng)溫度優(yōu)選為7080°C。本發(fā)明采用Ni-Al催化劑，其用量為對硝基苯酚鈉質(zhì)量的110%。反應(yīng)后的料液經(jīng)超濾后進入經(jīng)氮氣保護的酸化、脫色、結(jié)晶釜中，進行剩余的單元操作，即鹽酸酸化、脫色、低溫結(jié)晶和抗氧劑精制步驟在氮氣保護下進行。其中產(chǎn)生的母液循環(huán)套用，去配置下批氫化反應(yīng)液。酸化步驟是通過適量鹽酸將對氨基苯酚鈉轉(zhuǎn)化成對氨基苯酚，其中PH值控制在6-8左右，經(jīng)活性炭脫色過濾后到結(jié)晶釜進行冷卻結(jié)晶，如冷卻至-20-25匸結(jié)晶，然后進行固液分離，母液循環(huán)套用。因?qū)Π被椒釉诳諝庵袠O易氧化，固料必須迅速轉(zhuǎn)移至抗氧劑精制工序。精制工序中使用的抗氧劑為焦亞硫酸鈉，焦亞硫酸鈉配成10-20°/。的水溶液。將對氨基苯酚浸泡于焦亞硫酸鈉水溶液中，攪拌一段時間，進行固液分離，母液循環(huán)套用，固料再經(jīng)烘干、成品去包裝。關(guān)于抗氧劑的選擇，我們一開始選擇了亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等，但是保存時間都沒有焦亞硫酸鈉長，而且允許范圍內(nèi)的同樣量的抗氧劑含量對下游產(chǎn)品的影響最小。本發(fā)明的方法可以得到高品質(zhì)的對氨基苯酚，其中對于高品質(zhì)的概念，一般是指含量在98.5%以上，而更為詳細的指標(biāo)如表1所示。表l高品質(zhì)對氨基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的有益效果.-本發(fā)明公開了高品質(zhì)對氨基苯酚新的生產(chǎn)方法，將對硝基苯酚鈉在35-65%的丁醇水溶液中配制成對硝基苯酚鈉含量為15-30%左右的溶液后進行間隙釜式加氫還原反應(yīng)生產(chǎn)對氨基苯酚鈉，對氨基苯酚鈉再經(jīng)酸化反應(yīng)得到對氨基苯酚。利用本發(fā)明生產(chǎn)出的高品質(zhì)對氨基苯酚具有以下優(yōu)點(1)、本發(fā)明生產(chǎn)的高品質(zhì)對氨基苯酚收率由現(xiàn)在的92%提高到98%以上，而且縮短了工藝流程。(2)、本發(fā)明由于實現(xiàn)了間隙釜式加氫還原，所以流程簡潔，設(shè)備投資省，利用率高，過程無物料排放、外溢及泄漏，最大限度的降低了物料消耗，減少了跑冒滴漏，而且氫化母液及精制母液循環(huán)套用，極大的減少了污水產(chǎn)生量，保護了環(huán)境。對硝基苯酚鈉間隙反應(yīng)與連續(xù)反應(yīng)相比，能夠方便、準(zhǔn)確的判斷氫化反應(yīng)的終點，轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)品純度高。(3)、通過對新老工藝的比較，發(fā)現(xiàn)新工藝的原料成本較老工藝(老工藝是指鐵粉還原工藝)下降了1500元/噸左右，廢水排放量由原來的20噸廢水/噸產(chǎn)品降低為6.5噸廢水/噸產(chǎn)品，而且產(chǎn)生的廢水經(jīng)過大孔徑樹脂吸附后，易于生化、好氧，廢水處理運行質(zhì)態(tài)優(yōu)于其他工藝，更主要的是新方法較之于鐵粉還原減少了大量廢渣鐵泥的產(chǎn)生，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)，能為減排工作做出很大的貢獻。(4)、本發(fā)明與連續(xù)對硝基苯酚鈉氫化還原相比，采用一定比列的丁醇水溶液，從而帶來了良好的效果，如縮短反應(yīng)時間，明顯增加產(chǎn)能；可能是使對硝基苯酚鈉的溶解度增加，增加了反應(yīng)液的濃度，從反應(yīng)動力學(xué)的角度增加了正向反應(yīng)的推動力。本方法中各階段反應(yīng)溫度均在低溫下反應(yīng)，沒有副反應(yīng)，不產(chǎn)生副產(chǎn)品，品質(zhì)得到了保證。產(chǎn)品含量在98.5%以上，透光率99.5%以上，產(chǎn)品收率大于98.0%。具體實施方式'實施例1將6500ml的丁醇體積含量為35%的水溶液加入到10000ml帶攪拌的氫化反應(yīng)釜中，再向其中加入3300g對硝基苯酚鈉(純度270.0%)，然后再向其中加入150克Ni-Al催化劑，加料完畢，進行氮氣置換，氮氣置換合格，開啟攪拌并升溫，同時通入1.52.0MPa的氫氣，溫度控制在70'C進行氫化反應(yīng)。經(jīng)高效液相色譜檢測，當(dāng)對硝基苯酚鈉的峰值幾乎消失時，說明氫化還原反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，停止供氫，沉降一段時間后，進行超濾，濾液進入酸化釜內(nèi)，加鹽酸進行酸化反應(yīng)，至pH68酸化結(jié)束加活性炭脫色，再經(jīng)精密過濾后壓入結(jié)晶釜內(nèi)冷卻至-2(TC結(jié)晶，待對氨基苯酚完全析出后，進行固液分離，母液回收套用，固料浸泡于質(zhì)量含量為15%的焦亞硫酸鈉水溶液中，攪拌一段時間進行精制(其中酸化至精制的步驟需在氮氣保護下進行)，固液分離、去真空干燥，得到固料1560.34g，含量98.50%，熔點187°C(指標(biāo)在186189°C)，收率98%。其他指標(biāo)也達到表1的標(biāo)準(zhǔn)。實施例2將氫化反應(yīng)溫度調(diào)整至8(TC，其他同實施例l，得到固料1558.76g，含量98.60%，熔點187'C，收率98%。其他指標(biāo)也達到表1的標(biāo)準(zhǔn)。實施列3將氫化反應(yīng)溫度調(diào)整至9(TC，其他同實施例l，得到固料1555.60g，含量98.80%，熔點188。C，收率98%。其他指標(biāo)也達到表1的標(biāo)準(zhǔn)。實施例4將丁醇水溶液的含量調(diào)整至45%,氫化溫度控制在70'C，其他同實施例1，得到固料1559.55g，含量98.55%，熔點187°C，收率98%.其他指標(biāo)也達到表1的標(biāo)準(zhǔn)。實施例5將丁醇水溶液的含量調(diào)整至55%，氫化溫度控制在7(TC，其他同實施例1，得到固料1559.07g，含量98,58%,熔點188'C,收率98%.其他指標(biāo)也達到表1的標(biāo)準(zhǔn)。實施例6將丁醇水溶液的含量調(diào)整至65%,氫化溫度控制在7(TC，其他同實施例1，得到固料1559.23g，含量98.57%，熔點186。C，收率98%.其他指標(biāo)也達到表1的標(biāo)準(zhǔn)。實施例7將對硝基苯酚鈉調(diào)整至2800g，在溶液中占25%的含量，氫化溫度控制在8(TC，其他同實施例l，得到固料1346.62g，含量98.54%，熔點186°C，收率98%。其他指標(biāo)也達到表1的標(biāo)準(zhǔn)。實施例8將對硝基苯酚鈉調(diào)整至2300g，在溶液中占20%的含量，氫化溫度控制在8(TC，其他同實施例l，得到固料1076.97g，含量98.57%，熔點187°C，收率98%。其他指標(biāo)也達到表1的標(biāo)準(zhǔn)。實施例9將對硝基苯酚鈉調(diào)整至1700g，在溶液中占15%的含量，氫化溫度控制在80。C,得到固料806.99g，含量98.66%，熔點187°C，收率98%。其他指標(biāo)也達到表1的標(biāo)準(zhǔn)。對比例l:連續(xù)加氫法和間隙加氫法的對比①、連續(xù)加氫法是將對硝基苯酚鈉溶解于水中，將溶液連續(xù)通過管式反應(yīng)器進行氫化反應(yīng)，管式反應(yīng)器中填有M—C催化劑。在水中，對硝基苯酚鈉的溶液度較小，反應(yīng)液濃度低，產(chǎn)量收到了限制；同時物料經(jīng)過管式反應(yīng)器后，原料不能完全轉(zhuǎn)化，仍然有部分原料殘余在產(chǎn)品中，整個反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品純度受到影響；另外經(jīng)過管式反應(yīng)器后產(chǎn)出的對氨基苯酚色澤棕黃，透光率偏低；而且收率偏低，遠遠低于間隙釜式法，成本明顯偏高。②、間隙釜式法是將對硝基苯酚鈉溶解于丁醇中，加入到氫化反應(yīng)釜中，釜中加有Ni-Al催化劑。其產(chǎn)能明顯優(yōu)于連續(xù)加氫法；物料在氫化釜內(nèi)能夠完全反應(yīng)，經(jīng)高效液相色譜檢測合格后才進入下道工序，產(chǎn)品中無原料殘余，整個反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品純度較高；產(chǎn)品的外觀類似于味精狀，色澤白，透光率均大于99.0%;而且收率達到98.0%，遠遠高于連續(xù)加氫法，成本較之于連續(xù)法有明顯的優(yōu)勢?！颉⑾鄳?yīng)參數(shù)的對比列表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比例2:采用乙醇代替丁醇操作同實施例1，投料量及先后順序均不改變，只是將丁醇改為乙醇，氫化溫度仍然控制在8(TC，得到固料1512.00g，含量97.5%，熔點184°C(純品186°C),收率94%。與實施例l相比，無論質(zhì)量和收率都比丁醇做溶劑差。尤其是收率，相差接近4個百分點，成本明顯升高。對比例3:采用丙醇代替丁醇操作同實施例1，投料量及先后順序均不改變，只是將丁醇改為丙醇，氫化溫度仍然控制在8(TC，得到固料1412.00g，含量92.5%，熔點181°C(純品186°C)，收率83.28%。與實施例l相比，無論質(zhì)量和收率都比乙醇和丁醇做溶劑差。尤其是收率，相差接近15個百分點，成本明顯升高，含量也明顯下降。對比例4:采用戊醇代替丁醇操作同實施例1，投料量及先后順序均不改變，只是將丁醇改為戊醇，氫化溫度仍然控制在80'C，得到固料1003.28g，含量79.5%，熔點176°C，收率50.85°/。。與實施例l相比，無論質(zhì)量和收率都比乙醇和丁醇做溶劑差。尤其是收率，相差接近40個百分點，成本明顯升高，含量也明顯下降。權(quán)利要求1、一種高品質(zhì)對氨基苯酚的生產(chǎn)方法，其特征在于將對硝基苯酚鈉溶解于體積濃度為35～65％的醇類水溶液中，配成含對硝基苯酚鈉15～30％的溶液，再加入Ni-Al催化劑，置換氮氣后通入氫氣并維持氫氣壓力在1.5～2.0MPa下在70～90℃進行間隙式氫化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)溶液經(jīng)過超濾、鹽酸酸化、脫色、低溫結(jié)晶、抗氧劑精制、分離以及干燥，得到高品質(zhì)對氨基苯酚；其中所述的醇類水溶液為乙醇水溶液或丁醇水溶液。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的醇類水溶液為丁醇水溶液。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的Ni-Al催化劑的用量為對硝基苯酚鈉質(zhì)量的110%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于間隙式氫化反應(yīng)溫度為7080°C。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于間隙式氫化反應(yīng)在氫化釜中間歇式進行。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的鹽酸酸化、脫色、低溫結(jié)晶和抗氧劑精制步驟在氮氣保護下進行。7、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的鹽酸酸化步驟為采用鹽酸將超濾后的反應(yīng)液的pH值調(diào)至68。8、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的低溫結(jié)晶步驟在-20-25'C下進行。9根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的抗氧劑精制步驟為將結(jié)晶后的對氨基苯酚在質(zhì)量濃度為1020%的焦亞硫酸鈉水溶液中進行浸泡。全文摘要本發(fā)明公開了一種高品質(zhì)對氨基苯酚的生產(chǎn)方法，將對硝基苯酚鈉溶解于體積濃度為35～65％的醇類水溶液中，配成含對硝基苯酚鈉15～30％的溶液，再加入Ni-Al催化劑，置換氮氣后通入氫氣并維持氫氣壓力在1.5～2.0MPa下在70～90℃進行間隙式氫化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)溶液經(jīng)過超濾、鹽酸酸化、脫色、低溫結(jié)晶、抗氧劑精制、分離以及干燥，得到高品質(zhì)對氨基苯酚；其中所述的醇類水溶液為乙醇水溶液或丁醇水溶液。本方法流程短，生產(chǎn)能力大，綜合成本低，產(chǎn)品收率高，自動化程度高，勞動強度低，氫化母液及精制母液循環(huán)套用，廢水產(chǎn)生量低，無廢渣產(chǎn)生，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。文檔編號B01J21/02GK101607917SQ20091003355公開日2009年12月23日申請日期2009年6月23日優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日發(fā)明者任文忠,周兆明,周文慶,季雪峰,陳小平申請人:泰興市揚子醫(yī)藥化工有限公司