專利名稱：制備對氨基苯酚的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種從相應的硝基苯制備對氨基苯酚的方法。本發(fā)明目的在于制備在芳香環(huán)上能帶有取代基的對氨基苯酚類化合物。
本發(fā)明還涉及N-?；瘜Π被又苽浞椒?。
更具體地說，本發(fā)明涉及對氨基苯酚的制備方法，從經(jīng)濟觀點來看，它是一種重要的化合物，因為它可用來作為制備被稱作APAP的N-乙?；?對氨基苯酚的中間體。
已知可按照Bamberger重排(E.Bamberger-Ber.27，1347，1548(1894))由苯基羥胺制備對氨基苯酚。
苯基羥胺是通過小心還原硝基苯制取的。
一種制備對氨基苯酚的直接的路線包括硝基苯催化還原。該反應在強酸(尤其是硫酸)及加氫催化劑(通常用沉積在載體上的鉑)存在下于含水介質(zhì)中進行。
制備對氨基苯酚可伴隨生成諸如下列付產(chǎn)物苯胺，4-氨基-4′-羥基二苯胺，4-氨基-4′-羥基二苯基醚，4，4′-二羥基二苯胺以及4，4′-二氨基二苯基醚。
為了限制副產(chǎn)物的生成，建議加入添加劑，它們既可以是催化毒物諸如硫化合物(US-A-4，571，437)，也可以是表面活性劑(US-A-4，176，138)。
上述文獻中所述的方法因此要求使用輔助的添加劑。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供使副產(chǎn)物盡可能減少到最低程度，又不需要輔助添加劑的一種制備方法。為了避免以上的缺點，本發(fā)明提供了一種新的對氨基苯酚制備方法。
本發(fā)明因此涉及一種從相應的硝基苯制備任選取代的對氨基苯酚的方法，其特征在于，它包括使相應的硝基苯在有效量質(zhì)子酸存在下于飽和脂肪單羧酸溶液里進行加氫反應。
本發(fā)明的方法可應用于帶有一個硝基的任何苯化合物，其中硝基的對位無取代基。
本發(fā)明的方法是基于以下的事實，飽和脂肪單羧酸既用作反應溶劑，又作涉及Bamberger移位，即中間體轉(zhuǎn)變的親核試劑，也就是說，飽和脂肪單羧酸使帶羥胺-NH-OH的苯化合物變成帶一個氨基的苯化合物，而在對位上帶有酰氧基。經(jīng)水解之后，后者生成帶有氨基，對位帶有羥基的苯化合物，或通過乙酰轉(zhuǎn)移作用生成N-乙酰化了的對氨基苯酚化合物。
在制備本發(fā)明的優(yōu)選化合物對氨基苯酚情況下，醋酸使得苯基羥胺移位成對乙酰氧基苯胺，后者經(jīng)水解生成對氨基苯酚，或通過乙酰轉(zhuǎn)移作用，生成N-乙?；?對氨基苯酚。
本發(fā)明的范圍完全不受這種解釋所限制。根據(jù)本發(fā)明方法，在飽和脂肪單羧酸內(nèi)進行反應。
實施施本發(fā)明方法時可用所有反應條件下為液態(tài)，優(yōu)選是室溫下為液態(tài)的飽和脂肪單羧酸。所謂室溫，一般指18-25℃的溫度。
至于是否飽和脂肪單羧酸可用于本發(fā)明，可參見文獻，尤其是HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS。
作為可應用于本發(fā)明飽和脂肪單羧酸例子，可舉出乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，2-甲基丁酸。
在所有飽和肪肪單羧酸中優(yōu)選用乙酸。
如上所述，本發(fā)明可用于帶有NO2基，而NO2的對位無取代基的所有苯化合物。
在硝化的苯化合物中，更具體地說，本發(fā)明可應用于具有以下通式(Ⅰ)的那些化合物
式中
R代表含1-20個，優(yōu)選含1-6碳原子的烷基或烷氧基，含1-4個碳原子的全氟烷基，鹵原子，優(yōu)選是氯，溴或氟，n為等于0，1，2，3或4的數(shù)字，優(yōu)選等于0，1或2。
本發(fā)明并不排除芳香環(huán)上存在別的取代基，只要它們不干擾本發(fā)明方法的反應即可。尤其可能是，在苯環(huán)帶有烷基鏈上有官能團或鹵原子，或該烷基鏈被一個親原子如氧，氮，硫插入。
本發(fā)明下面的說明中，名稱“硝基苯”是按屬名使用，它既指硝基苯，又指所有硝化的苯化合物，尤其是具有通式(Ⅰ)的那些化合物。
按照式(Ⅰ)硝基苯例子，更具體可列出下化合物硝基苯，鄰硝基甲苯，間硝基甲苯，2，6-二甲基硝基苯，鄰氯硝基苯，間氯硝基苯，鄰三氟甲基硝基苯以及間-三氟甲苯硝基苯。
本發(fā)明方法所用的原料試劑是硝基苯?？梢圆捎檬惺鄣漠a(chǎn)品，其純度優(yōu)選大于99%，所用試劑要求含水量低于1%。
本發(fā)明方法所用的飽和脂肪單羧既可用作反應試劑，又可用作反應溶劑，其用量可變化很大。
因此，每摩爾硝基苯的飽和脂肪單羧酸用量至少1摩爾。尤其可以采用明顯過量的飽和脂肪單羧酸，其量可達到每摩爾硝基苯500摩爾。優(yōu)選的用量是每摩爾硝基苯100-300摩爾飽和脂肪單羧酸。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案是用乙酸，更優(yōu)選用冰醋酸，即純度大于99.8%的乙酸。
除飽和脂肪單羧酸以外，本發(fā)明可采用pKa≤4.00的質(zhì)子酸。更優(yōu)選的是采用pKa≤3.00的質(zhì)子酸。
pKa的定義是酸/堿對的離子解離常數(shù)(當用水作溶劑)。為了選擇本發(fā)明規(guī)定的pKa的酸，尤其可參考“Handbook of Chemistry and physics，66th edition，p.D-161和D-162。
關于本發(fā)明方法所用質(zhì)子酸的選擇，必須確保其親核性低于飽和脂肪單羧酸，即不會在芳香環(huán)上反應。
適用于本發(fā)明的質(zhì)子酸的例子，更具體地可列出以下各類酸鹵代或非鹵代的無機含氧酸諸如硫酸，氯磺酸，氟磺酸;磷酸諸如磷酸，(2-乙基己基)磷酸，(辛基苯基)磷酸;膦酸諸如(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸;全鹵代或非全鹵代的羧酸諸如甲酸，檸檬酸，三氯乙酸或三氟乙酸。鹵代或非鹵代磺酸也很適用于本發(fā)明的目的。其中可列出的例子有氟磺酸，氯磺酸，三氟甲磺酸，甲磺酸，乙磺酸，乙基二磺酸，苯磺酸，苯基二磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸，萘基二磺酸，以及樟腦磺酸。這些酸中，優(yōu)選采用的是硫酸和磺酸。
根據(jù)質(zhì)子的當量數(shù)對硝基苯摩爾數(shù)之比計算的質(zhì)子酸用量可以在寬的范圍內(nèi)變化。因此，H+/硝基苯之比可在0.1-5.0之間變化，又以0.5-3.0為佳。優(yōu)選使用的是市售的濃酸。
按常規(guī)方法進行硝基苯的加氫反應，其方法是，在加氫催化劑存在下使硝基苯與氫相接觸。
這種催化劑可以是至少一種選自鉑和鈀的貴金屬。該金屬能以細粉狀形式提供，或可以沉積在載體上。作為載體的例子可以有活性炭，乙炔(炭)黑，二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，氧化鉻，膨潤土等。
金屬能以金屬的形式或化合物的形式沉積在載體上，后者在氫存在下將被還原為金屬。尤其可以采用鉑和/或鈀的氧化物。上述催化劑中，優(yōu)選的催化劑是沉積在活性炭上的鉑。
鉑和/或鈀優(yōu)選被沉積在載體上，沉積量一般占催化劑的0.5-5%(重量)。
催化劑可以按粉末狀，片狀或粒狀使用。
所用的加氫催化劑量(用每摩爾硝基苯的貴金屬克原子表示)可以在1×10-5-1×10-2之間變化，又以5×10-5-1×10-3為佳。
本發(fā)明方法在50-200℃之間某個溫度下進行，又以80-150℃為更佳。
反應在氫氣壓力略高于大氣壓至幾百巴之間的壓力下進行。氫氣壓力宜在1-20巴之間變化，又以3-10巴為更佳。
反應時間可以不同，它取決于質(zhì)子試劑的品種，硝基苯的濃度，催化劑的用量，壓力以及反應溫度。反應時間優(yōu)選為30分鐘-5小時。
從實用觀點看，反應易通過將所有反應試劑同時加入設備中加以實施，所述試劑即硝基苯，飽和脂肪單羧酸，PKa≤4.00的質(zhì)子酸以及加氫催化劑。反應試劑加入后，使反應介質(zhì)升溫到所選定的溫度，同時使氫氣壓力定在所要求的壓力，輕度攪拌(如500-1000轉(zhuǎn)/分)反應混合物。當達到反應溫度，攪拌速度提高到最高約2000轉(zhuǎn)/分。
本發(fā)明方法可大量制得對氨基酚化合物。
根據(jù)操作條件，特別是采用某些質(zhì)子酸，如磷酸，可直接制得對氨基酚范圍內(nèi)的N-乙酰化對氨基酚化合物。
根據(jù)本發(fā)明方法，可制成作為制備N-乙?；瘜Π被踊衔锏闹虚g體的對氨基酚。
這提制備N-乙?；鶎Π被悠陂g的情況，該化合物由對氨基酚乙?；瞥?，乙酰化可按已知方式并優(yōu)選用乙酸酐進行。
以下的實施例例證地說明本發(fā)明，但并不是限制本發(fā)明的范圍。在這些實施例中，PAP＝對氨基苯酚，APAP＝N-乙酰基-對氨基苯酚。
轉(zhuǎn)化率＝ (轉(zhuǎn)化的硝基苯摩爾數(shù))/(加入的硝基苯摩爾數(shù))收率＝ (生成的PAP摩爾數(shù))/(加入的硝基苯摩爾數(shù))選擇性＝ (生成的PAP+APAP摩爾數(shù))/(生成的PAP+APAP+苯胺+N-乙酰苯胺摩爾數(shù))實施例所有實施例的操作步驟如下所述。
往一臺70cm3反應器里投入以下物料，該反應器裝有Rushton渦輪式攪拌系統(tǒng)，加熱裝置，調(diào)溫裝置以及氫氣進料泵2.46克硝基苯(20毫摩爾)，15cm3冰醋酸，20毫摩爾質(zhì)子酸以5%(重量)的比率沉積在活性炭上的1.15×10-5克原子鉑使反應介質(zhì)溫度升高到120℃，同時使氫氣壓力定在5巴，初始攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分。當溫度達到120℃，攪拌速度提高到2000轉(zhuǎn)/分。反應時間如下表所示。
反應結(jié)束時，用高效液相色譜測定余下的試劑和生成的產(chǎn)物。
實施例1-4用不同的質(zhì)子酸進行四次試驗。所得結(jié)果于表1
表1表明，采用硫酸或三氟甲磺酸作質(zhì)子酸，得到最佳的產(chǎn)率和選擇性。
權(quán)利要求
1.從相應的硝基苯制備任選取代的對氨基苯酚，必要時制備其N-乙?；瘜Π被踊衔锏姆椒ǎ涮卣髟谟?，它包括使相應的硝基苯在有效量質(zhì)子酸存在下于飽和脂肪單羧酸溶液里進行加氫反應。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，硝化的苯化合物具有以下的分子式(Ⅰ)
式中R代表含1-20個，優(yōu)選含1-6個碳原子的烷基或烷氧基，含1-4個碳原子的全氟烷基，或鹵原子，優(yōu)選是氯，溴或氟，n為等于0，1，2，3或4的數(shù)字，優(yōu)選等于0，1或2。
3.權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于，硝化的苯化合物選自以下這些化合物硝基苯，鄰硝基甲苯，間硝基甲苯，2，6-二甲基硝基苯，鄰氯硝基苯，間氯硝基苯，鄰-三氯甲基硝基苯以及間-三氟甲基硝基苯。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于，所用的飽和肪肪單羧酸為乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，2-甲基丁酸。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其特征在于，所用的飽和脂肪單羧酸是冰醋酸。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其特征在于，飽和脂肪單羧酸的用量為每摩爾硝基苯至少1摩爾并且可高達500摩爾。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，飽和脂肪單羧酸的用量為每摩爾硝基苯100-300摩爾。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其特征在于，質(zhì)子酸的pKa≤4.00，又以≤3.00為佳。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其特征在于，該質(zhì)子酸選自以下這類酸鹵代或非鹵代的無機含氧酸，磷酸，膦酸，全鹵代或非全鹵代羧酸或鹵代或非鹵代磺酸。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項的方法，其特征在于，該質(zhì)子酸選自以下這類酸硫酸，氯磺酸，氟磺酸，磷酸，(2-乙基己基)磷酸，(辛基苯基)磷酸，(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸，甲酸，檸檬酸，三氯乙酸，三氟乙酸，氟磺酸，氯磺酸，三氟甲磺酸，甲磺酸，乙磺酸，乙基二磺酸，苯磺酸，苯二磺酸，甲苯磺酸，萘磺酸，萘二磺酸或樟腦磺酸。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項的方法，其特征在于，該質(zhì)子酸選自硫酸和磺酸。
12.權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其特征在于，根據(jù)質(zhì)子的當量數(shù)對硝基苯摩爾數(shù)之比計算的該質(zhì)子酸用量可在0.1-5.0之間變化，又以0.5-3.0為佳。
13.權(quán)利要求1-12中任何一項的方法，其特征在于，使硝基苯同氫在加氫催化劑存在下接觸，該催化劑選自鉑和鈀，并可必要時沉積在載體上。
14.權(quán)利要求1-13中任何一項的方法，其特征在于，用每摩爾硝基苯的以貴金屬克原子表示的加氫催化劑用量可在1×10-5-1×10-2之間變化，又以5×10-5-1×10-3為佳。
15.權(quán)利要求1-14中任何一項的方法，其特征在于，反應溫度選自50-200℃，又以80-150℃為更佳。
16.權(quán)利要求1-15中任何一項的方法，其特征在于，反應在氫氣壓力為1-20巴之間進行，又以3-10巴為佳。
17.采用權(quán)利要求1-15任何一項所述的方法制得的對氨基苯酚制備N-乙?；?對氨基酚的用途。
全文摘要
本發(fā)明目的是提出用相應硝基苯制備對氨基酚的方法，尤其是制備芳香環(huán)上可帶有取代基的對氨基化合物，本發(fā)明還涉及N-乙?；瘜Π被拥闹苽浞椒?，其特征在于，它包括使相應的硝基苯在有效量質(zhì)子酸存在下于酯酸溶液里進行加氫反應。
文檔編號C07C213/02GK1077707SQ9310184
公開日1993年10月27日 申請日期1993年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月28日
發(fā)明者M·古貝曼, C·馬里沃尼 申請人:羅納布朗克化學公司