一種負(fù)載型石墨相碳化氮復(fù)合材料，制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)及環(huán)保領(lǐng)域，具體涉及一種貴金屬負(fù)載的具有循環(huán)利用的新型復(fù)合納米催化劑及其催化對硝基苯酚還原中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]對硝基苯酚(4-NP)在工業(yè)廢水中很難處理的一種含酚類的有機(jī)污染物，對人體及水中生物都有非常大的毒害作用。對硝基苯酚的降解已經(jīng)有報道，將對硝基苯酚還原成對硝基苯芬是一種很好的且很具有吸引力的措施;另外一方面就是這個反應(yīng)的產(chǎn)物4-AP的重要性特別顯著。對氨基苯酚，結(jié)構(gòu)式中含有兩個官能團(tuán)，因此既屬于芳胺類又屬于酚類，英文名稱4-aminophenol，簡稱4-AP或者PAP，分子式C6H7NO,是一種很重要的化工原料。在化工、醫(yī)藥、燃料、橡膠及油品添加劑等工業(yè)領(lǐng)域都有著很廣泛的應(yīng)用。因此，將對環(huán)境傷害較大的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為在很多工業(yè)領(lǐng)域均很重要的產(chǎn)物，這是十分有意義的且比較積功德的一件大事，具有不容忽視的重要意義。
[0003]貴金屬納米顆粒在在實際應(yīng)用過程中面臨著嚴(yán)重的穩(wěn)定性問題，它們往往容易團(tuán)聚而失活目前，一個行之有效的方法就是將貴金屬納米粒子負(fù)載在各種固相載體上以保護(hù)它們免受團(tuán)聚。然而，使用這些常規(guī)的載體往往很難獲得高度分散和穩(wěn)定的貴金屬納米顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種催化降解對硝基苯酚的新型復(fù)合材料及其制備方法，并將其應(yīng)用于催化對硝基苯酚還原反應(yīng)，其制備方法合理簡單，催化還原性能穩(wěn)定，催還還原效率高效。
[0005]本發(fā)明采用酸處理石墨相碳化氮，利用高溫?zé)Y(jié)縮合形成多孔石墨相碳化氮，然后在貴金屬鹽配置的溶液中利用紫外光還原技術(shù)，結(jié)合限域生長原理，將貴金屬納米顆粒負(fù)載到多孔石墨相碳化氮的孔道和表面，最后得到了分散性好負(fù)載貴金屬具有循環(huán)利用的新型復(fù)合功能納米催化劑。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)現(xiàn)采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種負(fù)載型石墨相碳化氮復(fù)合材料，該復(fù)合材料為Ag負(fù)載石墨相碳化氮;所述的石墨相碳化氮為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小為50nm-100nm，比表面積為10m2/g?80m2/g;所述的Ag為納米顆粒，均勾生長在石墨相碳化氮的表面及孔道里，Ag的納米顆粒尺寸為20nm-30nm。Ag的負(fù)載量為0.5wt % ?20wt %。優(yōu)選為0.5wt % , Iwt % , 2wt % , 4wt % , 5wt %，1wt %，15wt% ,20wt%。進(jìn)一步優(yōu)選為Ag的負(fù)載量為0.5wt%。
[0008]所述的復(fù)合材料還可以為Au負(fù)載石墨相碳化氮;所述的Au為納米顆粒，均勻生長在石墨相碳化氮的表面及孔道里，Au的納米顆粒尺寸為15nm-25nm0
[0009]本發(fā)明所述的負(fù)載貴金屬的具有循環(huán)催化的新型復(fù)合功能納米催化劑的制備方法包括一下幾個步驟:
[0010](I)三聚氰胺溶解于一定量的去離子水中，攪拌，加熱至80°C并至其全部溶解得2g/L?5g/L三聚氰胺溶液，然后加入濃度為20 %?35wt %鹽酸，攪拌加熱時間為5h?8h，直至析出白色固體，將白色固體在80°C下干燥12h后研磨，得到白色粉末；
[0011](2)將步驟(I)中得到的白色粉末置于坩禍中，以10°C/min?20°C/min的升溫速率升溫至300-600°C，并保溫l_4h，自然冷卻直室溫，最后得到黃色薄片狀多孔的石墨相碳化氮(mpg-C3N4)粉末；
[0012](3)將步驟(2)得到的多孔的石墨相碳化氮粉末加入到去離子水與乙醇體積為1:5?1:10的混合溶液中，加入0.5ml?2ml的濃度為10mg/L的硝酸銀溶液，超聲分散30min?60min，利用功率為300W的汞燈利用紫外光還原得到黑色的混合液體，得到的混合液產(chǎn)物經(jīng)3000r/min?10000r/min離心分離后，依次采用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，得到的脫色劑產(chǎn)物在30°C?100°C干燥溫度即可得到Ag負(fù)載石墨相碳化氮復(fù)合材料。
[0013]上述步驟(2)中，以15°C/min的升溫速率升溫至500°C，并保溫2h，自然冷卻直室溫，最后得到黃色薄片狀多孔的石墨相碳化氮(Hipg-C3N4)粉末。
[0014]上述步驟(3)中，將得到的多孔的石墨相碳化氮粉末加入到去離子水與異丙醇的混合溶液中，其中，去離子水與異丙醇的體積為15-20: 0.5-5，再加入0.5ml?2ml的濃度為10mg/L的硝酸銀溶液，超聲分散30min?60min，利用功率為300W的汞燈利用紫外光還原得到褐色的混合液體，得到的混合液產(chǎn)物經(jīng)3000r/min?10000r/min離心分離后，依次采用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次，得到的脫色劑產(chǎn)物在30°C?100°C干燥溫度即可得到Au負(fù)載石墨相碳化氮復(fù)合材料。
[0015]本發(fā)明還提供一種將上述負(fù)載型石墨相碳化氮復(fù)合材料在降解對硝基苯酚上的應(yīng)用。具體步驟為復(fù)合材料按0.15g/L?0.5g/L的比例投加到濃度為14mg/L?25mg/L的對硝基苯酚的溶液中，并按比列加入一定質(zhì)量的的硼氫化鉀，反應(yīng)在室自然光或黑暗的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為3min?lOmin，即可完成全部的對硝基苯酚的還原。
[0016]上述步驟中所述的催化還原方法，所述的加入按比列加入到反應(yīng)液中的硼氫化鉀濃度為0.3g/L?lg/L。
[0017]所述的對硝基苯酚用作染料中間體、醫(yī)藥及農(nóng)藥的原料用作酸堿指示劑和分析試劑。對硝基苯酚4-NP，是一種在工業(yè)廢水中很難處理的含酚類污染物之一，且在很多農(nóng)產(chǎn)品比如殺蟲劑、除草劑等的制備過程當(dāng)中，也會產(chǎn)生這種物質(zhì)，它對環(huán)境會造成很大的迫害，且會造成極大的資源浪費(fèi)。將對硝基苯酚還原成對氨基苯酚是一種很好的且很具有吸引力的措施;4-硝基苯酚(4-NP)已經(jīng)被美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)列為優(yōu)先控制污染物，而將4-NP效的化學(xué)轉(zhuǎn)移是減少其環(huán)境毒性的一個選擇。另外一方面就是這個反應(yīng)的產(chǎn)物對氨基苯酚4-AP的重要性特別顯著。隨著解熱鎮(zhèn)痛類藥物的需求量不斷增加，橡膠和染料工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)上對，對氨基苯酚(4-AP)的需求量不斷增加，相信隨著社會的不斷發(fā)展和進(jìn)步，對于，對氨基苯酚的需求量會越來越大，針對這樣的形式，對氨基苯酚的制取方法和工藝就顯得格外重要。
【附圖說明】
[0018]圖1:為實施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的新型復(fù)合材料的X射線衍射圖。
[0019]圖2:為實施例3制得的負(fù)載貴金屬金的新型復(fù)合材料的X射線衍射圖。
[0020]圖3:為實施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的新型復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0021]圖4:為實施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的負(fù)載量為5wt%的新型復(fù)合材料的粒徑分布圖。
[0022]圖5:為實施例3制得的負(fù)載貴金屬金的新型復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0023]圖6:為實施例3制得的負(fù)載貴金屬金的負(fù)載量為5wt%的新型復(fù)合材料的粒徑分布圖。
[0024]圖7:為實施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的新型復(fù)合材料催化還原對硝基苯酸紫外-可見吸收光譜表征圖。
[0025]圖8:為實施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的新型復(fù)合材料催化還原對硝基苯酚顏色變化圖
[0026]圖9:為實施例3制得的負(fù)載貴金屬金的新型復(fù)合材料催化還原對硝基苯酸紫外-可見吸收光譜表征圖。
[0027]圖10:為實施例3制得的負(fù)載貴金屬金的新型復(fù)合材料催化還原對硝基苯酸顏色變化圖
[0028]圖11:為實施例2制得的負(fù)載貴金屬銀的新型復(fù)合材料催化對對硝基苯酚的循環(huán)催化實驗圖。
【具體實施方式】
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[0029]下面結(jié)合具體實施案列，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。
[0030]實施例1
[0031]I)將2g三聚氰胺溶解于80ml的去離子水中，并加熱到80°C直至全部溶解形成均勻透明的溶液A。
[0032]2)將1.5ml濃度為30wt%的濃鹽酸加入到溶液A中，攪拌30min混合均勻，形成混合溶液B。
[0033]3)將上述混合溶液恒溫在800C的條件攪拌直至全部的白色固體析出，研磨成粉末A0
[0034]4)將所得白色粉末樣品A置于50ml的坩禍中，置于馬弗爐中加熱到500°C的條件下，加熱縮合時間為2h，在80°C條件下放置一定時間后取出，自然冷卻至室溫后即得到淺黃色產(chǎn)物為多孔石墨相碳化氮。
[0035]實施例2
[0036](I)將2g三聚氰胺溶解于80ml的去離子水中，并加熱到80°C直至全部溶解形成均勻透明的溶液A。
[0037](2)將1.5ml濃度為30wt%的濃鹽酸加入到溶液A中，攪拌30min混合均勻，形成混合溶液B。
[0038](3)將上述混合溶液恒溫在80 0C的條件攪拌直至全部的白色固體析出，研磨成粉末A 0
[0039](4)將所得白色粉末樣品A置于50ml的坩禍中，置于馬弗爐中加熱到500°C的條件下，加熱縮合時間為2h，在80°C條件下放置一定時間后取出，自然冷卻至室溫后即得到淺黃色產(chǎn)物為多孔石墨相碳化氮。
[°04°] (5)以上述步驟中得到的多孔石墨相碳化氮(mpg-C3N4)作為模版，將10mg的mpg-C3N4加入到20ml乙醇、水的混合溶液中，其中，去離子水與乙醇體積比為9:1，然后加入0.5ml的I Omg/L的硝酸銀溶液，將上述的混合液體超聲30min形成混合均一的懸池液A。
[0041](6)將上述的懸濁液體A轉(zhuǎn)移到光化學(xué)反應(yīng)器的石英試管中，在攪拌的條件下，利用功率為300W的汞燈利用紫外光照射3h，還原得到黑色的混合液體B。
[0042](