的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯作催化劑用電氧化法除SO2的應(yīng)用，具體地說是一種將含碳前驅(qū)體和含氮碳前驅(qū)體均勻混合，在氣體保護(hù)下高溫焙燒制備氮摻雜石墨烯作為催化劑，用電氧化法除SO2的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]SO2是一種無色有刺激性氣味的氣體，密度比水大，易液化，易溶于水，是大氣主要污染物之一。SO2對人類，動植物以及自然界均有嚴(yán)重的危害。我國從上世紀(jì)七十年代開始研究工業(yè)脫硫技術(shù)，先后涉及活性炭吸附、爐內(nèi)直接噴石灰/石灰石、沸騰床石灰石和噴霧干燥法等干法煙氣脫硫技術(shù)，以及鈣堿法、鎂堿法、鈉堿法、氨堿法、海水法和濕式脫硫除塵一體化技術(shù)等濕法煙氣脫硫技術(shù)。這些方法適用于高濃度302脫除，然而對于空氣中低濃度302脫除效果較差。
[0003]SO2電氧化可將SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4W空氣中脫除，由于電化學(xué)反應(yīng)靈敏度高，可實現(xiàn)空氣中低濃度SO2的脫除。
[0004]現(xiàn)有SO2電氧化催化劑研究涉及Pt, Au等貴金屬催化劑，金屬酞菁、金屬卟啉等金屬大環(huán)化合物以及碳材料。其中貴金屬催化劑受高昂的成本限制，金屬大環(huán)化合物制備工藝復(fù)雜，碳材料相對成本低廉，然而其催化活性較差。因此開發(fā)低成本高活性的SO2電氧化催化劑意義重大。
[0005]氮摻雜石墨稀不同于純石墨稀，由于氮原子在碳氮雜環(huán)中能夠影響周圍碳原子的自旋密度和電荷分布，從而活化了碳原子，氮摻雜石墨烯具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0006]目前已有的氮摻雜石墨烯合成方法主要分為兩類。1.直接合成，如化學(xué)氣相沉積法，溶劑熱法，偏析生長法；2.后處理法，如在氨氣中熱處理，等離子體處理，水合肼處理法。然而這些方法工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，不利于生產(chǎn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對目前現(xiàn)有SO2電氧化催化劑成本高、制備工藝復(fù)雜或催化活性較差等問題，開發(fā)低成本高活性的SO2電氧化催化劑意義重大。
[0008]本發(fā)明公開一種氮摻雜石墨烯作為催化劑在溶液中使用電氧化法除302的應(yīng)用，同時，認(rèn)為氮摻雜石墨烯可以作為催化劑除去空氣中的S02。
[0009]所述氮摻雜石墨烯制備過程如下:
[0010](I)將含碳前驅(qū)體和含氮碳前驅(qū)體溶解于水中，得到混合溶液；
[0011](2)將步驟(I)得到的混合溶液于60?80°C下加熱至完全烘干，得到固體；
[0012](3)將步驟⑵中得到的固體置于氮氣或氬氣氣氛下，從常溫升溫至700?1000°C，升溫速率為I?5°C /min，焙燒I?4h，冷卻，得到氮摻雜石墨烯，氮摻雜石墨烯為薄層狀結(jié)構(gòu)。
[0013]步驟(3)中所述的氣體流量為10sccm?300sccm。
[0014]所述氮摻雜石墨烯在電氧化法除SO2中作為催化劑，使用時，取10?40mg氮摻雜石墨稀，20?50 μ L的Naf1n溶液(5%?10% )，I?4mL分散溶劑，混合，超聲分散30?60min，形成混合均勾的催化劑楽料；
[0015]取6?10 μ L上述催化劑漿料，I次或分2次以上滴涂于事先拋光處理的玻碳電極上，室溫下空氣中干燥，形成薄膜催化層，用作電氧化法除SO2的催化劑。
[0016]含碳前驅(qū)體為含碳的C6?C 12糖類小分子，含氮碳前驅(qū)體為含氮碳的C C 3有機(jī)小分子。
[0017]含碳前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖或麥芽糖中的一種或兩種以上，含氮碳前驅(qū)體為三聚氰胺、氰胺、尿素、縮二脲或三氯乙胺中的一種或兩種以上。
[0018]含碳前驅(qū)體與含氮碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:20?70。
[0019]水的質(zhì)量為含碳前驅(qū)體和含氮碳前驅(qū)體總質(zhì)量的I?3倍。
[0020]分散溶劑為異丙醇、乙醇、去離子水中的一種或兩種以上。
[0021]所述電氧化法為于N2飽和的112304+~32303溶液中測試SO2的電氧化催化活性，電氧化法掃描范圍O?1.4V(vs.SHE) ο
[0022]所述電氧化法為于N2飽和的0.5M H2S04+0.05M他2303溶液中測試302的電氧化催化活性，電氧化法掃描范圍O?1.4V(vs.SHE)，掃描速度為50mVs 1O
[0023]本發(fā)明的有益效果
[0024]1.本發(fā)明的實施條件:
[0025]本發(fā)明氮摻雜石墨烯的制備原料為含碳糖類化合物和含氮碳有機(jī)小分子化合物，原料價格低廉，常見易獲取。
[0026]制備方法為固體混合物常壓高溫焙燒，制備工藝簡單。
[0027]制備過程中使用的設(shè)備為熱臺和管式爐，設(shè)備成本低廉。
[0028]含碳前驅(qū)體和含氮碳前驅(qū)的混合比例可靈活調(diào)節(jié)，制備得到不同氮摻雜比例的氮摻雜石墨烯。
[0029]所述的程序升溫焙燒，升溫速度和焙燒溫度可靈活調(diào)節(jié)，能夠有效地控制氮摻雜石墨稀的結(jié)構(gòu)。
[0030]2.本發(fā)明的產(chǎn)物優(yōu)點:
[0031]本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。
[0032]本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯，由于氮原子在碳氮雜環(huán)中能夠影響周圍碳原子的自旋密度和電荷分布，從而活化了碳原子，因此氮摻雜石墨烯具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0033]本發(fā)明整個制備工藝流程簡單，原料廉價，設(shè)備常見，方法易操作，經(jīng)濟(jì)合理。
[0034]另外本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯用作SO2電氧化反應(yīng)催化劑時，體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)催化活性，可廣泛應(yīng)用于電化學(xué)空氣脫硫凈化領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0035]圖1.本發(fā)明實施例1提供的氮摻雜石墨烯NG-1000的TEM圖。
[0036]圖2.本發(fā)明實施例1提供的氮摻雜石墨烯NG-1000的XRD圖。
[0037]圖3.本發(fā)明實施例1提供的氮摻雜石墨烯NG-1000的EDS圖。
[0038]圖4.本發(fā)明實施例1提供的氮摻雜石墨烯NG-1000的循環(huán)伏安曲線。(a.N2飽和的 0.5M H2SO4溶液;b.N2飽和的 0.5M H 2S04+0.05M Na2SO3溶液。掃描范圍 O ?1.4V (vs.SHE)，掃描速度為50mVs、)
[0039]圖5.本發(fā)明實施例2提供的氮摻雜石墨烯NG-800的TEM圖。
[0040]圖6.本發(fā)明實施例2提供的氮摻雜石墨烯NG-800的XRD圖。
[0041]圖7.本發(fā)明實施例2提供的氮摻雜石墨烯NG-800的EDS圖。
[0042]圖8.本發(fā)明實施例2提供的氮摻雜石墨烯NG-800的循環(huán)伏安曲線。(a.N2飽和的 0.5M H2SO4溶液;b.N2飽和的 0.5M H 2S04+0.05M Na2SO3溶液。掃描范圍 O ?1.4V (vs.SHE)，掃描速度為50mVs、)
【具體實施方式】
[0043]實施例1
[0044]稱取0.1g鹿糖和6g尿素溶解于7g去離子水中，攪拌至完全溶解。在熱臺上60°C加熱烘干得到白色固體，繼續(xù)于60°C加熱至白色固體完全干燥。將白色固體轉(zhuǎn)移至石英舟中，放入管式爐中，從室溫加熱至1000°C，升溫速率為4°C /min,在1000°C焙燒lh，持續(xù)通入Ar保護(hù)，Ar流量為200sccm，最終制得的氮摻雜石墨烯(NG-1000)。從TEM圖1中可看出氮摻雜石墨烯NG-1000為薄層狀結(jié)構(gòu)，圖2中位于2 Θ =25°有明顯的石墨特征峰出現(xiàn)，圖3EDS圖譜顯示有N元素的存在。
[0045]稱取2mg氮摻雜石墨稀NG-1000，ImL異丙醇，50 μ L 5% Naf1n溶液于1mL樣品瓶中，超聲30min分散均勻，配制成催化劑漿料。量取1yL催化劑漿料分4次滴涂于事先拋光的旋轉(zhuǎn)圓盤電極上。在CHI 730電化學(xué)分析儀上進(jìn)行電化學(xué)測試。圖4中從循環(huán)伏安曲線上可以看出，氮摻雜石墨烯NG-1000對SO2有明顯的電氧化催化活性，在1.04V(vs.SHE)附近出現(xiàn)明顯的氧化電流峰。
[0046]實施例2
[0047]用與實施例1相同的方法進(jìn)行實驗，與實施例1不同之處在于，高溫焙燒溫度為800°C。從圖5中可以看到制備的氮摻雜石墨烯NG-800為薄層狀結(jié)構(gòu)。圖6顯示2 Θ =25°有明顯的石墨特征峰出現(xiàn)，圖7中顯示有C，N元素的存在。將其用作SO2電氧化催化劑時，從圖8的循環(huán)伏安曲線上可以看出，氮摻雜石墨烯NG-800對SO2有電氧化催化活性，在1.2V(vs.SHE)附近出現(xiàn)氧化電流峰。
[0048]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種氮摻雜石墨烯作催化劑用電氧化法除SO 2的應(yīng)用。2.按照權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于: 所述氮摻雜石墨烯制備過程如下: (1)將含碳前驅(qū)體和含氮碳前驅(qū)體溶解于水中，得到混合溶液； (2)將步驟(I)得到的混合溶液于60?80°C下加熱至完全烘干，得到固體； (3)將步驟(2)中得到的固體置于氮氣或氬氣氣氛下，從常溫升溫至700?100tC，升溫速率為I?5°C /min，焙燒I?4h，冷卻，得到氮摻雜石墨烯，氮摻雜石墨烯為薄層狀結(jié)構(gòu)。3.按照權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于: 所述氮摻雜石墨烯在電氧化法除SO2中作為催化劑，使用時，取10?40mg氮摻雜石墨稀，20?50 μ L的Naf1n溶液(5 %?10 % )，I?4mL分散溶劑，混合，超聲分散30?60min，形成混合均勾的催化劑楽料； 取6?10 μ L上述催化劑漿料，I次或分2次以上滴涂于事先拋光處理的玻碳電極上，室溫下空氣中干燥，形成薄膜催化層，用作電氧化法除SO2的催化劑。4.按照權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于:含碳前驅(qū)體為含碳的C6?C 12糖類小分子，含氮碳前驅(qū)體為含氮碳的C3有機(jī)小分子。5.按照權(quán)利要求2或4所述的應(yīng)用，其特征在于:含碳前驅(qū)體為葡萄糖、蔗糖或麥芽糖中的一種或兩種以上，含氮碳前驅(qū)體為三聚氰胺、氰胺、尿素、縮二脲或三氯乙胺中的一種或兩種以上。6.按照權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于:含碳前驅(qū)體與含氮碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為I:20 ?70。7.按照權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，水的質(zhì)量為含碳前驅(qū)體和含氮碳前驅(qū)體總質(zhì)量的I?3倍。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，分散溶劑為異丙醇、乙醇、去離子水中的一種或兩種以上。9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述電氧化法為于N2飽和的H2S04+Na2S03溶液中測試SO 2的電氧化催化活性，電氧化法掃描范圍O?1.4V(vs.SHE)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述電氧化法為于N2飽和的0.5MH2S04+0.05M Na2SO3溶液中測試SO 2的電氧化催化活性，電氧化法掃描范圍O?1.4V(vs.SHE)，掃描速度為50mVs 1O
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯作催化劑用電氧化法除SO2的應(yīng)用，氮摻雜石墨烯的制備步驟為，將含碳前驅(qū)體和含碳氮前驅(qū)體溶解于水中，將混合物加熱烘干至固體，將上述固體于氮氣或氬氣氣氛下高溫焙燒，制得氮摻雜石墨烯。本發(fā)明涉及的氮摻雜石墨烯制備工藝簡單，常壓高溫下經(jīng)固相反應(yīng)即可獲得氮摻雜石墨烯，使用的設(shè)備常見，制備成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)，制備的氮摻雜石墨烯用作SO2電氧化反應(yīng)催化劑時，體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)催化活性，可廣泛應(yīng)用于電化學(xué)空氣脫硫凈化領(lǐng)域。
【IPC分類】B01D53/86, B01J27/24, B01D53/50
【公開號】CN105642328
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】侯明, 穆聰, 梁棟, 趙卿, 洪紹景, 邵志剛
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年11月11日