由焦?fàn)t煤氣合成低碳醇并副產(chǎn)天然氣和液氨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種合成低碳醇方法，具體涉及一種焦?fàn)t煤氣合成低碳醇并副產(chǎn)天然氣和液氨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳混合醇(簡(jiǎn)稱低碳醇)是指Cl?C5醇類構(gòu)成的液體混合物。低碳醇的應(yīng)用前景十分廣泛:主要用途之一是作為潔凈汽油添加劑，這主要是因?yàn)榈吞即贾泻写罅康母呒?jí)醇(C2+醇)，可以明顯提高汽油辛烷值，增強(qiáng)其防爆、抗震性能，因此，在汽油的存儲(chǔ)的運(yùn)輸過(guò)程中，低碳醇有望全面取代現(xiàn)有污染嚴(yán)重的甲基叔丁基醚(MTBE);其次，低碳醇具有燃燒充分，且在燃燒時(shí)排放的C0、N0x、烴類排放量少等優(yōu)點(diǎn)，可以替代汽柴油單獨(dú)使用的新一代發(fā)動(dòng)機(jī)低污染清潔燃料，是環(huán)境友好燃料；同時(shí)低碳醇作為化學(xué)產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料具有巨大價(jià)值。
[0003]我國(guó)是世界上第一大焦炭生產(chǎn)國(guó)，焦?fàn)t煤氣是焦化廠的副產(chǎn)品，產(chǎn)量巨大。目前，每年焦?fàn)t煤氣產(chǎn)能近2000億Nm3，除生產(chǎn)合成氨、甲醇以及工廠燃?xì)馔饷磕旮挥啻蠹s400億立方米焦?fàn)t氣，傳統(tǒng)方法是將其作為廢氣燃料，能量利用率約為55%左右，而偏遠(yuǎn)地區(qū)則被白白排放掉，造成巨大的環(huán)境污染和能源浪費(fèi)。焦?fàn)t煤氣的主要成分為(體積比):?含量50-60%, CH4含量 20-28%, C0+C0 2含量 10-20%。此外，還有微量的 H 2S、COS、HCN、NH3等有害成分。由于焦?fàn)t煤氣組成的“氫多碳少富甲烷”特點(diǎn)，利用焦?fàn)t煤氣合成低碳醇及副產(chǎn)天然氣將具有非常強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，可達(dá)到提高焦?fàn)t煤氣能量利用率的目的，不僅產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對(duì)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種提高焦?fàn)t煤氣合理利用的以焦?fàn)t煤氣為原料合成低碳醇并聯(lián)產(chǎn)天然氣和液氨的方法。
[0005]本發(fā)明根據(jù)焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少并且甲烷含量高的特點(diǎn)，為焦?fàn)t煤氣的合理利用提供了一種有效途徑，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過(guò)剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，還能明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)境效益。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用一下技術(shù)方案:
[0007](I)將煉焦用煤和空氣經(jīng)空分裝置產(chǎn)生的氧氣送入焦?fàn)t，獲得焦炭產(chǎn)品和粗焦?fàn)t煤氣；
[0008](2)粗焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮后與經(jīng)PSA(變壓吸附)分離的馳放氣一起凈化進(jìn)行脫硫處理，得到H2S〈lppm的凈化焦?fàn)t煤氣，脫除的H2S濃縮氣去硫回收；
[0009](3)凈化焦?fàn)t煤氣進(jìn)行甲烷分離脫除CH4，脫除的CH4作為CNG(壓縮天然氣)或LNG (液化天然氣)產(chǎn)品；
[0010](4)脫除014后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)行低碳醇合成反應(yīng)，得到低碳混合醇液體產(chǎn)物和C2-C5烴類氣體產(chǎn)物及未反應(yīng)的CO、CO2, H2氣體；[0011 ] (5)氣體產(chǎn)物作為馳放氣進(jìn)行PSA (變壓吸附)分離，分離的C2-C5烴類氣體產(chǎn)物及未反應(yīng)的C0、C02氣體返回焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng)，分離出的氫氣與空分產(chǎn)生的氮?dú)鈪R合后進(jìn)行氨合成，制得液氨產(chǎn)品；
[0012](6)液體產(chǎn)物進(jìn)行醇水分離，得到低碳醇產(chǎn)品。
[0013]如上所述的焦?fàn)t煤氣凈化采用的是低溫甲醇洗、栲膠法、熱堿法、ADA法和DNH法中的一種，優(yōu)選是低溫甲醇洗法和NHD(聚乙二醇二甲醚)法。
[0014]如上所述的低溫甲醇洗法凈化，操作溫度為-35?-55 °C，操作壓力為
2.0-6.0MPa,凈化后的焦?fàn)t煤氣H2S〈0.lppm。
[0015]如上所述的NHD (聚乙二醇二甲醚)法凈化，操作條件為壓力2.5-5.0MPa,溫度_2到6°C條件下脫除H2S和C02等雜質(zhì)，得到H2S含量小于0.1ppm0
[0016]如上所述的甲烷分離為變壓吸附技術(shù)或深冷分離技術(shù)，深冷分離技術(shù)采用美國(guó)康泰斯和博克萊威齊公司的深冷分離技術(shù)，分離溫度為-150 °C到_170°C，優(yōu)選-155 °C到-165°C，分離壓力為 3-8Mpa，優(yōu)選 4.0-5.5Mpa。
[0017]如上所述的甲烷分離的變壓吸附技術(shù)吸附壓力為3.0-6.0MPa，解吸壓力為0.5-1.0MPa，操作溫度10-40°C，吸附劑為X/Y分子篩、活性炭中的一種。
[0018]如上所述的低碳醇合成反應(yīng)采用一個(gè)和多個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力3-1OMPa,反應(yīng)溫度為240-410°C，氫碳摩爾比為H2/C0 = 2.0-4.5，優(yōu)選的2.5-4.0，體積空速為5000-50000h 1條件下進(jìn)行低碳醇的合成。
[0019]如上所述的低碳醇合成反應(yīng)采用的催化劑為美國(guó)DOW化學(xué)公司的MoS2-M-K催化劑或意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化劑或德國(guó)Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化劑，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的Zn-Cr催化劑中的一種。
[0020]如上所述的馳放氣PSA (變壓吸附)分離的條件是:吸附壓力1.5-6.0MPa,解吸壓力0.1-0.8MPa，操作溫度0-40 °C，吸附劑為X/Y分子篩、活性炭、細(xì)孔硅膠、活性氧化鋁中的一種。
[0021]如上所述氨合成的工藝條件為:反應(yīng)壓力5_30MPa，反應(yīng)溫度350-550°C，體積空速為8000-40000h 1條件下進(jìn)行合成氨反應(yīng)，
[0022]如上所述的氨合成催化劑為南化集團(tuán)研究院的A110-1、AllO-1-h型氨合成催；湖北雙雄A201Q型、AllOQ型催化劑；浙江上虞的A110-2型、A301型催化劑中的一種。
[0023]如上所述的醇水分離采用苯共沸精餾技術(shù)、離子交換樹脂，膜分離技術(shù)，分子篩脫水技術(shù)的一種，操作條件為:溫度80-150°C，壓力為常壓或減壓操作。
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0025]本發(fā)明充分利用焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少富含甲烷的特點(diǎn)，在生產(chǎn)低碳醇的同時(shí)，將原料氣中富含的甲烷分離制成壓縮天然氣或液化天然氣，同時(shí)還將合成低碳醇后富裕的氫氣與空分產(chǎn)生的氮?dú)馍a(chǎn)液氨產(chǎn)品，而傳統(tǒng)的方法是空分后只利用氧氣而氮?dú)馀欧诺簦斐珊艽竽芰坷速M(fèi)；與傳統(tǒng)焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)低碳醇工藝相比，本發(fā)明顯著提高了原料氣的利用率，降低低碳醇生產(chǎn)成本，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過(guò)剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)境效益。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。
[0028]實(shí)施例1
[0029]將煉焦用煤和空氣經(jīng)空分裝置產(chǎn)生的氧氣送入焦?fàn)t，獲得焦炭產(chǎn)品和粗焦?fàn)t煤氣；粗焦?fàn)t煤氣經(jīng)過(guò)壓縮后與經(jīng)PSA(變壓吸附)分離的馳放氣一起進(jìn)入焦?fàn)t煤氣低溫甲醇洗凈化系統(tǒng)，在溫度_48°C，壓力4.2MPa條件下進(jìn)行脫硫處理，得到H2S〈lppm的凈化焦?fàn)t煤氣，脫除的H2S濃縮氣去硫回收；凈化后的焦?fàn)t煤氣采用美國(guó)康泰斯和博克萊威齊公司的深冷分離技術(shù)，在溫度_159°C，壓力4.0MPa分離CH4,分離的CH4制成LNG (液化天然氣)產(chǎn)品;
[0030]分離CH4后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的低碳醇固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中填裝有美國(guó)DOW化學(xué)公司的MoS2-M-K催化劑，在反應(yīng)壓力4.5MPa，溫度310°C，H2/C0摩爾比3.5，空速20000h 1條件下合成低碳醇，得到低碳混合醇液體產(chǎn)物和C2-C5烴類氣體產(chǎn)物及未反應(yīng)的CO、C02、H2等氣體；
[0031]氣體產(chǎn)物作為低碳醇弛放氣進(jìn)入PSA(變壓吸附)分離，在以細(xì)孔硅膠為吸附劑，在操作溫度為10°C，吸附壓力為4.0MPa，解吸壓力為0.5MPa，條件下進(jìn)行PSA分離，分離的C2-C5、CO、CO2等氣體返回焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng)，分離出的氫氣與空分裝置產(chǎn)生的氮?dú)鈪R合后進(jìn)入氨合成塔，使用南化院的AllO-1-h催化劑，反應(yīng)條件為壓力9.0MPa,溫度400°C，體積空速1000h 1制得液氨產(chǎn)品；
[0032]低碳醇合成的液體產(chǎn)物進(jìn)入苯共沸精餾醇水分離系統(tǒng)，在120°C下精餾分離得到低碳醇產(chǎn)品(摩爾比為50%的甲醇、20%的乙醇、18%的丙醇和12%的丁醇產(chǎn)物)。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將煉焦用煤和空氣經(jīng)空分裝置產(chǎn)生的氧氣送入焦?fàn)t，獲得焦炭產(chǎn)品和粗焦?fàn)t煤氣；粗焦?fàn)t煤氣經(jīng)過(guò)壓縮后與經(jīng)PSA(變壓吸附)分離的馳放氣一起進(jìn)入焦?fàn)t煤氣低溫甲醇洗凈化系統(tǒng)，在溫度_50°C，壓力4.5MPa條件下進(jìn)行脫硫處理，得到H2S〈lppm的凈化焦?fàn)t煤氣，脫除的H2S濃縮氣去硫回收；凈化后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)行變壓吸附分離甲烷，以活性炭為吸附劑，在溫度15