專利名稱：由有機廢料制備合成氣和甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由有機廢料制備低焦油合成氣，以及由該合成氣或由分離的二氧化碳制備甲醇。
背景技術(shù)：
全世界大多數(shù)國家在過去的幾十年中變得或多或少依賴于在外太空中發(fā)現(xiàn)各種能源。這種依賴更加受到質(zhì)疑，因為人們在許多地方能夠發(fā)現(xiàn)大量存在的礦物燃料，這種矛盾已經(jīng)存在很長時間了。由于對常規(guī)能量載體的過度使用，大氣層中已顯示出二氧化碳含量增加，伴隨著氣候的不利變化和其它溫室氣體的出現(xiàn)。另一個環(huán)境問題是農(nóng)業(yè)廢料、社區(qū)廢料和其他工業(yè)廢料的數(shù)量正在增加，這毫無疑問與我們時代的人類活動有關(guān)，目前對所述廢料的處理除導(dǎo)致其它環(huán)境問題外，也導(dǎo)致溫室氣體量的大量增加。我們可以說，數(shù)量不斷增加且組成幾乎不變的所述氣體可以被理解為一種伴隨人類活動的更新原料。在匈牙利，社區(qū)廢料中可以找到約250萬噸/年的可生物降解有機廢料。該數(shù)量中約50%的物質(zhì)在處理場中降解為二氧化碳和甲醇。這意味著大氣層中有80萬噸/年的二氧化碳和40萬噸/年的甲醇負(fù)荷。部分脫水(未燃燒)廢液污泥對土壤的負(fù)荷為150萬噸/年，意味著大氣層中有90. 000噸/年的二氧化碳和50.000噸/年的甲醇負(fù)荷。由于上述廢料處理方法，釋放于大氣層中的溫室氣體的當(dāng)量二氧化碳值為1000萬噸/年。每年被運送到社區(qū)廢料處理場的工業(yè)來源的固體有機生物學(xué)不可降解廢料的量還有250萬噸/ 年。在世界上其他國家該比例類似。生物來源燃料的生產(chǎn)和相應(yīng)的必要的合成氣的生產(chǎn)已經(jīng)廣泛遍及全世界。生命周期分析(LCA)測試一方面表明，目前所用方法呈能量負(fù)平衡，或在一些情況下剛為正平衡，另一方面表明，考慮這些方法所使用的能量以及中間體，增加的溫室效應(yīng)涉及一個單位的可利用能量。(Raisz-Emmer Effective Carbon Rate. . . , EMEC7Brno 2006)。當(dāng)FP7 (7. framework programme)的作者們公開主題:2007. 3. 2. 5通過氣化協(xié)作得到合成生物燃料(Synthetic biofuels via gasification collaborative)時，他們大概已經(jīng)意識到了該問題。由生物質(zhì)生產(chǎn)合成氣已經(jīng)在一些國家施行，所述合成氣被用于氣體發(fā)動機中以產(chǎn)生電能和熱能(案例研究位于GUssing的2麗el生物質(zhì)氣化裝置。EC Contract No. NNE5/2002/52 :0PET CHP/DH Cluster)，或用于費托液(Choren Program Freiberg)，或在一些情況下用于制備甲醇。大多數(shù)情況下，所用的生物質(zhì)是一種來源于被認(rèn)為已可砍伐的森林的原始林產(chǎn)品，例如原樹干。這種原材料抑制了用市售木材生產(chǎn)家具，從而使塑料的使用推廣開來，而塑料的能源投資超出通過燃燒/熱解木材所獲得的能量的數(shù)倍。合成氣生產(chǎn)裝置出現(xiàn)了，其僅利用了一小部分廢料，例如非選擇性收集的塑料原材料(Corenso United Oy Ltd. , Finland)。根據(jù)W02007005126，合成氣產(chǎn)自于烴，然后所述合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。US2003158270 披露了一種可在較低的溫度和壓力下使用的催化系統(tǒng)，但是沒有披露合成氣 的生產(chǎn)。在Battelle Columbus 氣化系統(tǒng)中(BAL-Fuels Pro ject，1997)，形成的二氧化碳被排出系統(tǒng)并使用了通風(fēng)(draught)，從而降低了合成氣中有用組分的濃度。其專有的焦油降解系統(tǒng)還要求額外的運行和投資成本。HTW技術(shù)使用木材作為原材料，氣化系統(tǒng)在27bar 下運行。吹入系統(tǒng)的氧氣從空氣分離機獲得，氮氣僅用于干燥。HTW法過程中使用了一種流化床反應(yīng)器，得到的氣體混合物被固體顆粒和焦油蒸汽嚴(yán)重污染，所述組分可用一種昂貴的方法分離。根據(jù)EP 0790291B1，使用了一種預(yù)先熱處理過的和/或壓縮過的廢料，氣化在流化床反應(yīng)器中在高于2000°C的溫度進(jìn)行。使用流化床反應(yīng)器時，固體顆粒隨氣體夾帶出， 必須除去，因而需要進(jìn)行昂貴的分離。US 5104419中，氣化在800-1000°C的反應(yīng)器中通過 60 40-40 60的氧氣和二氧化碳的混合物進(jìn)行，合成氣未利用熱量，但是形成了焦油和其它油狀產(chǎn)品，其必須進(jìn)行處理，且二氧化碳必須從系統(tǒng)中除去。流化床反應(yīng)器中的工藝過程的一個共同特征是，大部分進(jìn)料固體顆粒在反應(yīng)器中的停留僅夠進(jìn)行熱解，而得到的熱解產(chǎn)物如熱解焦油則不能進(jìn)一步降解或參與氣化。基于其廣泛經(jīng)驗，Veba Oil technology研發(fā)了一種用于制備社區(qū)廢料二次原料的方法，其適合于前述過程的產(chǎn)品的氣化，它包括一個裂化過程[Red印erming，K. Valorisation des dechets-faisabilitedu recyclage chimique. Informations Chimie， 372. (1995)p. 95-99.]。塑料加熱到380°C時解聚。在將形成的蒸汽冷卻時，氣體和濃縮的材料被分離，后者降解成一個油層和一個水層。單獨的解聚使得可以將所得的鹵化氫在進(jìn)一步處理之前通過清洗而從含鹵素的塑料材料中除去。熱解步驟中，其中的熱解基于已存在70年的經(jīng)驗在一個現(xiàn)代化旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行，然后將殘余的熱解燃燒煤在磨碎成粉塵后引入到氣化系統(tǒng)中。如果必要，將熱解油循環(huán)回?zé)峤夥磻?yīng)器或用于氣化系統(tǒng)中。一個用于氣化的反應(yīng)器已經(jīng)使用了 30年了，生產(chǎn)了 16. OOOm3的合成氣。合成氣在一個氣化裝置中由熱解過程和其它工藝得到的廢料制得。自1972年起，Veba 4氣化生產(chǎn)線一直在以約60噸/ 小時的生產(chǎn)能力運行。在一個壓力為60bar的系統(tǒng)中產(chǎn)出16. OOONm3的合成氣。所述熱解系統(tǒng)不適于處理高度潮濕的廢料，氣化主要通過使用空氣而進(jìn)行，每個單元中壓力很高，要求附加的投資和運行成本，且安全風(fēng)險也增加了。國際上的對比可基于對2004氣化數(shù)據(jù)庫氣化裝置數(shù)據(jù)表的研究，所述數(shù)據(jù)表總結(jié)了編輯當(dāng)年在運行和正在建設(shè)中的氣化系統(tǒng)。所述運行方法的一個重要部分涉及石油工業(yè)的石油焦氣化(Shell開發(fā))，另一個部分涉及生物質(zhì)和社區(qū)廢料的氣化。所述方法的一個共同點是使用了一種褐煤穩(wěn)定劑組分，顯著增加了所得氣體的硫含量，導(dǎo)致了投資和運行成本的顯著增長。在綠色回收法進(jìn)行過程中，所用空氣含有超過50%的氮氣，因而得到需要另外的設(shè)備來進(jìn)行處理的焦油副產(chǎn)物，或危害性廢料/副產(chǎn)物。根據(jù)Primenergy/PRM法，氣化通過使用空氣進(jìn)行，而且離開發(fā)生器的氣體含有大量的焦油蒸汽和惰性氮氣，從利用的角度看這是不利的。根據(jù)Community Power BioMAX法，空氣也被加入體系中，但是燃燒區(qū)在還原區(qū)之前。所得氣體也含有焦油蒸汽和惰性氮氣，從利用的角度看不利。根據(jù)流化床氣化機(EPI， Carbona, MTCI)法，空氣和水蒸汽的混合物被吹進(jìn)形成流化床的生物質(zhì)谷粉中。此法中固體材料的制備過程昂貴，且會導(dǎo)致許多錯誤，同時所得氣體含有蒸汽、煙灰和惰性氮氣，從利用的角度看不利。FERCO法有助于保持固相但是同時保留了流化過程的其它缺點。

發(fā)明內(nèi)容
由于在流化床反應(yīng)器中停留時間不等，大量的焦油離開所述反應(yīng)器，致使該法難以控制且昂貴，而且熱預(yù)處理(干燥)也昂貴，并且從能量角度看具有污染性。因此本發(fā)明的目的是通過排除上述缺點，用更少的能量和成本制備合成氣。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法解決了所述問題。本發(fā)明涉及由有機廢料制備低焦油合成氣，和由所述合成氣或由分離的二氧化碳在一個一體發(fā)生器內(nèi)的一步系統(tǒng)中制備甲醇。所得合成氣適于制備甲醇，費托燃料或其它基于CO或壓的合成。將主要包括固體社區(qū)廢料、廢污泥和/或生物質(zhì)的二次原料引入到一個包括一個內(nèi)部熱解區(qū)、氧化區(qū)和還原區(qū)的雙流一體發(fā)生器中。將借助于外部氣體空間中上流氣體的熱量形成的熱解焦炭、熱解水和焦油，在熱解焦炭的固定床上， 通過向固定床中吹入壓力為0. 9-2bar的氧氣以及來源于反應(yīng)器空間中的干燥和熱解的水蒸汽，轉(zhuǎn)化成一種包括二氧化碳、一氧化碳和氫氣的粗氣體。該過程于600-120(TC，優(yōu)選 1000°C的溫度進(jìn)行。本發(fā)明所述方法的一個優(yōu)點是，當(dāng)進(jìn)行生物質(zhì)類材料的熱降解時，必須考慮將水分離出。因此，水可以在反應(yīng)體系中獲得，不需要直接加入水。制備原料時，必須確定預(yù)干燥組成，以產(chǎn)生水氣反應(yīng)所需的適量水蒸汽。所得合成氣被用于制備甲醇的專有過程。本發(fā)明的一個特征是，不管是由形成的合成氣還是由反應(yīng)混合物中分離出的二氧化碳，甲醇都是通過使用外部氫氣源制備。作為控制溫度的一種可行方式，我們不僅將氧氣吹入熱解形成的煤/焦炭床，而且如果有必要我們還可將水蒸汽吹入該床，以降低該床的溫度。在發(fā)生不期望的溫度的降低的情況下，我們將廢料油吹入氧氣鼓風(fēng)高度，由此增加反應(yīng)材料的熱值。為了控制溫度， 加入一種含液態(tài)烴的液體和一種高碳含量的粉末，從得到的粗合成氣中將鹵化氫在一個石灰石床上于200-700°C除去，此后將粗合成氣所含的熱量加以利用，并通過一種本身已知的方法分離二氧化碳，使用外部氫氣源將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇，所得的合成氣也通過一種本身已知的方法轉(zhuǎn)化為甲醇。通過在氣體發(fā)動機中使用一部分凈化氣提供電能，由其通過分解水而得到待注入發(fā)生器固定床中的氧氣，所得氫氣提供了甲醇反應(yīng)器中合適的CO-H2 比。通過用水洗滌來儲存從合成氣中分離出的二氧化碳，將其與借助由可周期性獲得的補充能量獲得的電能所制備的氫氣混合而轉(zhuǎn)化為甲醇。甲醇的合成在一個催化反應(yīng)器中，于 17-75bar的壓力和100_260°C的溫度進(jìn)行。本發(fā)明基于以下出人意料的事實我們已經(jīng)意識到，固體社區(qū)廢料、廢污泥和生物質(zhì)廢料的合適混合物能夠在高于熱解條件的溫度和大氣壓下，在水蒸汽的存在下并注入氧氣確保這樣的條件，即在所述條件下傳統(tǒng)的生物質(zhì)廢料也可以被利用(分解為合成氣組分)，從而沒有危害性廢料形成，玻璃狀的漂浮物除外。還意識到，如果不根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行利用，而使所用的起始原料進(jìn)入廢料處理場，則形成的溫室氣體的量為當(dāng)量二氧化碳重量的兩倍。因此本發(fā)明的方法將產(chǎn)生大于1的有用的碳比例，即使一部分合成氣將不用于產(chǎn)生電能一通過使用電能我們可由電解制備出在發(fā)生器中達(dá)到高的床層溫度所需的純氧，并且制備出調(diào)節(jié)一氧化碳和氫氣比例所需的氫氣。該系統(tǒng)的另一個優(yōu)點是，在發(fā)生器的吹氣高度上，危害性廢料烴和被烴污染的水，可作為一種基礎(chǔ)進(jìn)料而被引入。 另一個重要的認(rèn)識是，當(dāng)于高壓下，通過一種堿金屬碳酸鹽吸收液將二氧化碳從所述系統(tǒng)中除去時，沒有必要凈化由一氧化碳_氫氣混合物獲得的甲醇，因為沒有形成水。洗過的二氧化碳被解吸并以液態(tài)形式儲存，直至補充能源確保提供通過電解轉(zhuǎn)化為甲醇所需的氫氣。通過電解得到的氧氣占有一定的市場份額。水已在二氧化碳和氫氣的反應(yīng)過程中形成，并通過選擇性濃縮從甲醇中分離出來。首先將由于含有鹵素而形成的鹵化氫從粗發(fā)生器氣體中除去，之后對熱量加以利用，分離出可濃縮組分，然后將硫化氫也除去。


圖1描述了本發(fā)明的方法，但其對本發(fā)明的范圍沒有限制。圖中的標(biāo)記如下A發(fā)生器主體1.廢料混合物進(jìn)料2.熱解區(qū)3. 7jC 的電解4.氧氣進(jìn)料5.氧化區(qū)6.還原區(qū)7.融化污泥的去除8.熱氣體和進(jìn)料之間的熱交換9.粗合成氣10.合成氣的純化和熱量利用11.分離的水12.氣體壓縮13.液態(tài)二氧化碳的分離14.甲醇合成 I. (C0+2H2 — CH3OH)反應(yīng)器15.純甲醇16.液態(tài)二氧化碳的儲存17.氫氣18.甲醇合成 II. (C02+3H2 — CH30H+H20)反應(yīng)器19.64w/w%的甲醇，甲醇水的摩爾比為1 120.出售的瓶裝氧氣21.所需氣體發(fā)動機在本發(fā)明的甲醇生產(chǎn)過程中，起始材料通過1廢料混合物進(jìn)料孔加入到發(fā)生器主體A中，所述材料借助其重量而經(jīng)過2熱解區(qū)，通過8熱交換壁加熱，其固有濕氣和熱解水被釋放，且塑料被解聚。形成二氧化碳的放熱燃燒過程借助從3水電解裝置經(jīng)4進(jìn)料管 (studs)引入的氧氣而進(jìn)行。于約1000°C的高溫下，在6還原區(qū)內(nèi)，殘留的含碳材料在蒸汽的作用下通過耗熱過程形成一氧化碳和氫氣。該溫度下，污泥部分熔化且在7污泥去除處排出。在位于6區(qū)底部的污泥柵格之后，所形成的粗廢氣流向介于發(fā)生器主體A的外壁和內(nèi)部的2熱解區(qū)之間的9粗合成氣旁路。其所含熱量的一部分用于熱解區(qū)的加熱。鹵化氫的化學(xué)吸附首先發(fā)生在10合成氣清洗和高溫異型反應(yīng)器的熱量利用裝置部分，在其中填充固體石灰石，然后在熱能利用裝置中形成用于制備電能的蒸汽。用氧化苯醌和木炭除去硫醇和硫化氫，得到副產(chǎn)物硫。經(jīng)進(jìn)一步熱量利用和冷卻，將凈化合成氣冷卻至約30°C，形成的或未改變的蒸汽從所述凈化合成氣中冷凝。如果需要將分離出的水經(jīng)11 管道引入3電解系統(tǒng)。如果沒有補充能量可以利用，則將一部分凈化合成氣引入21氣體發(fā)動機。剩余的氣體在12壓縮機中壓縮，然后所述氣體用一種堿金屬碳酸鹽清洗劑除去并被以液態(tài)形式儲存在13和16容器中。將僅含痕量二氧化碳的合成氣引入14甲醇反應(yīng)器，其中用來源于電解的17氫氣調(diào)節(jié)CO-H2的比例為1 2。離開該反應(yīng)器的甲醇蒸汽通過熱量利用而冷凝，殘留氣體—— 其中含有C1和C2熱解氣體和未反應(yīng)一氧化碳或氫氣——在21氣體發(fā)動機中加以利用。如果有補充能量可以利用，則利用補充能量在3電解系統(tǒng)中通過引入新鮮水而制得額外的17氫氣，將儲存的16液態(tài)二氧化碳在18反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為甲醇。所得氧氣出售。 在18反應(yīng)器中獲得的19甲醇與水蒸汽的1 1混合物經(jīng)過選擇性冷凝而分離成純甲醇和水，水循環(huán)回電解池中。本方法進(jìn)一步用下列非限制性實施例加以說明。實施例1將一種包括10%污泥(30%的干材料)，70%有機社區(qū)廢料和20%森林砍伐點的采收損失物進(jìn)料至一個具有一個頂部填料口的下部氣體轉(zhuǎn)化發(fā)生器中，其床層溫度為 1000°c。向熱床層的上部引入由水電解獲得純度的其量為原材料物流的30m/m%的氧氣。 所述發(fā)生器的容積為50L，高與外部直徑之比為4 1。內(nèi)部熱解區(qū)的直徑為外部直徑的 75%。鹽酸蒸汽通過內(nèi)部進(jìn)料使其經(jīng)由一個碳酸鈣填充柱而從廢氣中被吸附，之后將水蒸汽通過空氣冷卻冷凝?；钚渣S土由于其小尺寸而被用于除去硫化氫。用一種碳酸氫鉀溶液將凈化的粗品氣體在一個臘希環(huán)填充柱中于50bar的壓力清洗，然后在滴液分離后，通過使其流經(jīng)內(nèi)徑為5mm、裝填有催化劑且用油浴恒溫在150°C 的管進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻冷凝。所述催化劑為一種負(fù)載于礬土載體上的甲基碳酸鉀和過渡金屬-甲基碳酸鹽的混合物。所得甲醇為進(jìn)料的35重量％，其含水量少于1%。 未濃縮的氣體被焚燒。實施例2將一種包括70%有機社區(qū)廢料和30%秋季采收的玉米秸稈的混合物進(jìn)料至一個具有頂部填料口的下部氣體轉(zhuǎn)化發(fā)生器中，其床層溫度為1000°c。向熱床層的土部引入由水電解獲得純度的其量為原材料物流的30m/m%的氧氣。在同樣位置加入占頂部廢料重量流量5%的5%重油。所述發(fā)生器的體積為50L，高與外部直徑之比為4 1。內(nèi)部熱解區(qū)的直徑為外部直徑的75 %。鹽酸蒸汽通過內(nèi)部進(jìn)料使其經(jīng)由一個碳酸鈣填充柱而從廢氣中被吸附，之后將水蒸汽通過空氣冷卻冷凝。活性黃土由于其小尺寸而被應(yīng)用于去除硫化氫。用一種碳酸氫鉀溶液將凈化的粗品氣體在一個臘希環(huán)填充柱中于50bar的壓力清洗，然后在滴液分離后，通過使其流經(jīng)內(nèi)徑為5mm、裝填有催化劑且用油浴恒溫在150° C的管進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物通過冷卻冷凝。所述催化劑為一種負(fù)載于礬土載體上的甲基碳酸鉀和過渡金屬-甲基碳酸鹽的混合物。所得甲醇為加料的45重量％，其含水量少于1%。未濃縮的氣體被焚燒。
權(quán)利要求
1.由有機廢料制備低焦油合成氣并任選地將所述合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇或由分離出的二氧化碳制備甲醇的方法，所述方法包括將二次原料一其優(yōu)選包括固體社區(qū)廢料、污泥和/或生物質(zhì)廢料一引入一個包括內(nèi)部熱解區(qū)、氧化區(qū)和還原區(qū)的雙流一體發(fā)生器中， 將借助外部氣體空間中向上流動氣體的熱含量形成的熱解焦炭、熱解水和焦油，在溫度為 600-1200°C、優(yōu)選1000°C的熱解焦炭固定床上通過將氧氣吹入固定床而轉(zhuǎn)化為一種包括二氧化碳、一氧化碳和氫氣的粗氣體，任選地將一種含有液態(tài)烴的液體或一種高碳含量的粉末加入以控制所述溫度，鹵化氫在碳酸鈣床層上于200-700°C從所得粗合成氣中除去，對所述粗合成氣的熱量加以利用，二氧化碳通過一種本身已知的方法除去，且二氧化碳通過使用外部氫氣源而轉(zhuǎn)化為甲醇，任選地將所得合成氣也通過一種本身已知的方法轉(zhuǎn)化為甲
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括將引入的廢料于1000°C的床層溫度，通過注入 0. 9-2bar壓力的氧氣以及來源于反應(yīng)器空間中的干燥和熱解的水蒸汽，而轉(zhuǎn)化為包含一氧化碳、二氧化碳和氫氣的合成氣。
3.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括在去除鹵化氫的反應(yīng)器中使用650°C的溫度。
4.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括將含有烴的液態(tài)廢料注入所述發(fā)生器的反應(yīng)器空間中以控制溫度。
5.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括將高碳含量的粉末廢料注入所述發(fā)生器的熱解反應(yīng)器空間中以控制溫度。
6.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括通過在氣體發(fā)動機中使用一部分凈化氣體來保證系統(tǒng)運行所需的電能。
7.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括通過吸附解吸過程分離粗合成氣中所含的二氧化碳，將其以液態(tài)形式儲存，及通過加入氫氣將其轉(zhuǎn)化為甲醇。
8.權(quán)利要求1的方法，所述方法包括在一個催化反應(yīng)器中，于15-75bar的壓力和 100-260。c的溫度下，進(jìn)行甲醇的合成。
全文摘要
本發(fā)明涉及由有機廢料制備低焦油合成氣以及任選地由該合成氣或由分離的二氧化碳制備甲醇。所述方法的特征是，將二次原料——其優(yōu)選地包括固體社區(qū)廢料，污泥和/或生物質(zhì)廢料——引入一個雙流一體發(fā)生器中，所述發(fā)生器包括內(nèi)部熱解區(qū)、氧化區(qū)和還原區(qū)，并將借助于外部氣體空間中向上流動的氣體所含的熱量形成的熱解焦炭、熱解水和焦油在熱解焦炭固定床上通過將氧氣吹入固定床而轉(zhuǎn)化為包括二氧化碳、一氧化碳和氫氣的粗合成氣，任選地將一種含有液態(tài)烴的液體和一種具有高碳含量的粉末加入以控制溫度，將鹵化氫在一個200-700℃的碳酸鈣床上從所得粗合成氣中除去，對所述粗合成氣所含的熱量加以利用，二氧化碳通過一種本身已知的方法除去，并通過使用外部氫氣源轉(zhuǎn)化為甲醇，任選地將所得合成氣也通過一種本身已知的方法轉(zhuǎn)化為甲醇。
文檔編號C10J3/66GK102159685SQ200980119775
公開日2011年8月17日 申請日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者伊凡·瑞斯, 伊斯特凡·巴塔 申請人:伊凡·瑞斯, 伊斯特凡·巴塔