專利名稱：生物可再生原料的漿相加氫轉(zhuǎn)化的制作方法
生物可再生原料的漿相加氫轉(zhuǎn)化發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含至少一種低值石油衍生的烴和至少一種生物可再生原料的漿相 總進(jìn)料的加氫轉(zhuǎn)化方法?，F(xiàn)有技術(shù)描述為了最大限度地提高衍生自原油和其它重?zé)N原料的有用烴材料的數(shù)量，重要的是 將重油、浙青和煤液體升級(jí)成輕烴液體如柴油、石腦油和汽油。在升級(jí)重油中面臨的一個(gè)問(wèn)題是不能獲得可與重油混合以促使其轉(zhuǎn)化成輕烴流 的輕烴蒸汽。同時(shí)，需要確定并利用并非基于用于升級(jí)或轉(zhuǎn)化成有用產(chǎn)品流如柴油、汽油、 煤油和石腦油等原油的煉油廠進(jìn)料源。尤其需要確定這類材料的可再生生物源。已經(jīng)確定材料如粒狀生物材料、熱解油和基于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的材料可作為油 和聚合物的生物再生源。然而，用這類生物可再生源作為煉油廠工藝原料的一個(gè)問(wèn)題是它 們通常是固體而非液體，它們形成多相液體，和/或它們含有大量氧氣，所有這些引起以傳 統(tǒng)精煉工藝加工生物可再生進(jìn)料的困難。因此需要設(shè)計(jì)用常規(guī)精煉工藝精煉包含生物可再 生材料的多相原料的方法和工藝。發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)將低值石油衍生的烴原料與至少一種生物可再生原料混合形成多相 總進(jìn)料，以及隨后使總進(jìn)料在常規(guī)煉油型加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)形成加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物而 解決了一個(gè)或多個(gè)上述確定的問(wèn)題。本發(fā)明者驚奇地發(fā)現(xiàn)低值石油衍生的烴與生物可再生 原料的混合形成協(xié)同的總進(jìn)料，當(dāng)在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中加工時(shí)，與各進(jìn)料組分100%進(jìn)料的 反應(yīng)產(chǎn)物相比，該總進(jìn)料可產(chǎn)生具有提高的收率或性能的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物。實(shí)際上，在 常規(guī)煉油工藝中處理100%固體生物質(zhì)的進(jìn)料流通常是不可能的。通常在加氫轉(zhuǎn)化之前或 期間將生物可再生原料以變化的濃度與低值石油衍生的烴混合。在總進(jìn)料引入加氫轉(zhuǎn)化反 應(yīng)區(qū)之前或之后，將其進(jìn)一步與固體催化劑混合。一方面，本發(fā)明提供加氫轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟將低值石油衍生的烴與至少一 種生物可再生原料混合形成總進(jìn)料；使該總進(jìn)料與至少一種催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中在 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下反應(yīng)足以形成加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的一段時(shí)間；以及從反應(yīng)區(qū)取出加氫 轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明提供了改進(jìn)重?zé)N原料加氫轉(zhuǎn)化的方法，包括以下步驟將50-99 重量％低值石油衍生的烴與1-50重量％至少一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料混合形成總進(jìn) 料；使該總進(jìn)料與至少一種包含硫化物的微粒狀分散的金屬催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中在 包括350-500°C的溫度和1200-2500psig(8274-17237kPa表)的壓力的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件 下反應(yīng)足以形成加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的一段時(shí)間；以及從反應(yīng)區(qū)取出加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物，其 中加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物包含石腦油，所述石腦油基于產(chǎn)物計(jì)的重量百分收率高于在相同的加 氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件以及使用相同類型和數(shù)量的加氫轉(zhuǎn)化催化劑情況下直鏈低值石油衍生的烴進(jìn)料基于產(chǎn)物計(jì)的石腦油重量百分收率。另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，其包括具有一個(gè)或多個(gè)進(jìn) 料口和一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物出口的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器容器，該反應(yīng)器容器包含總進(jìn)料和 硫化的微粒狀分散的金屬催化劑，其中將該反應(yīng)器容器維持在350-500°C的溫度和 1000-3000pSig(6895-20684kI^表)的壓力下；一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流，其共同形成進(jìn)一步含有 氫、低值石油衍生的烴和至少一種生物可再生原料的總進(jìn)料；以及共同形成加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng) 器產(chǎn)物的一個(gè)或多個(gè)出料流。附圖描述該圖為本發(fā)明的一個(gè)加氫轉(zhuǎn)化工藝示意圖和反應(yīng)區(qū)實(shí)施方案。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及加氫轉(zhuǎn)化方法和用于使包含低值石油衍生的烴和至少一種生物可再 生原料的總進(jìn)料協(xié)同反應(yīng)形成加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明還涉及加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng) 區(qū)，其包括在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下對(duì)上述總進(jìn)料在氫存在下進(jìn)行操作而將總進(jìn)料協(xié)同地轉(zhuǎn) 化成加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。參照

圖1對(duì)本發(fā)明的方法和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行如下一般描述。圖1為本發(fā)明加 氫轉(zhuǎn)化方法和反應(yīng)區(qū)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。在圖1中，低值石油衍生的烴進(jìn)料12與生 物可再生原料流14混合形成多相總進(jìn)料流18?？傔M(jìn)料流18可通過(guò)將低值石油衍生的烴 進(jìn)料流12和生物可再生進(jìn)原料流14直接添加到進(jìn)料組分在其中混合的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū) 22而形成。另外，可將低值石油衍生的烴進(jìn)料12和生物可再生原料流14在預(yù)進(jìn)料反應(yīng)器 16中進(jìn)行初始混合或?qū)⑺鼈冊(cè)谶M(jìn)料管道中混合，然后總進(jìn)料流18直接進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng) 區(qū)22?？梢岳斫?，盡管使用液體生物可再生原料也在本發(fā)明范圍內(nèi)，但是生物可再生原料 流14通常為固體顆粒材料。當(dāng)生物可再生原料流14為固體顆粒材料時(shí)，可將生物可再生 原料14與液態(tài)低值石油衍生的烴原料12在預(yù)進(jìn)料容器16中混合形成混合的漿狀進(jìn)料，所 述漿狀進(jìn)料在引入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)22之前可均質(zhì)混合。低值石油衍生的烴料流12可以是已知可在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中有效加工的任何 類型石油衍生的烴料流。有用的低值石油衍生的烴進(jìn)料流實(shí)例包括，但不限于重油減壓 塔底物、減壓渣油、催化油漿和其它重?zé)N衍生油。優(yōu)選包含大于10%芳烴的烴類，因?yàn)?它們是生物可再生材料及其衍生物的更好溶劑。特別是具有80體積％或更多沸點(diǎn)高于 5660C (1050° F)的材料的石油衍生烴可用作低值石油衍生的烴原料。也可使用包含至少 80重量％沸點(diǎn)高于343°C (650° F)且含10-50%芳烴的烴的石油衍生烴。有用的生物可再生原料可包括但不限于木質(zhì)素、植物部分、水果、蔬菜、植物加工 廢料、木屑、飼料、谷物、禾草、玉米、玉米殼、雜草、水生植物、干草、紙、紙制品、回收的紙和 紙制品，以及含有生物材料或生物來(lái)源材料的任何纖維素。在本文其余部分使用的木質(zhì)纖 維素生物質(zhì)或纖維素類生物質(zhì)包含生物高分子纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種組分。該三 種組分的比例隨生物質(zhì)源而變化。纖維素類生物質(zhì)也可包含數(shù)量變化的類脂類、灰分和蛋 白質(zhì)。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料或化學(xué)制品的經(jīng)濟(jì)性取決于在邊際地上或水環(huán)境中生產(chǎn)大量生 物質(zhì)的能力，其中對(duì)該陸地或水環(huán)境存在很少或沒(méi)有其它明顯競(jìng)爭(zhēng)的經(jīng)濟(jì)用途。經(jīng)濟(jì)性也 可取決于通常放置在填埋場(chǎng)中的生物質(zhì)的處理。其它有用的生物可再生原料為熱解油。生 物可再生原料如木質(zhì)纖維素生物質(zhì)包含高極性有機(jī)聚合物材料。在不受這些理論約束情況下，發(fā)明者假設(shè)這些極性組分通過(guò)用作低值石油衍生的烴原料中組分的表面活性劑/溶 劑，可對(duì)烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中加工總進(jìn)料的協(xié)同效應(yīng)做出貢獻(xiàn)?？商娲鼗蛄硗?，生物可再生原料 的極性組分也可助于破壞無(wú)機(jī)催化組分的聚集以增加在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中催化劑的有效表 面積?？商娲鼗蛄硗猓部梢允峭ㄟ^(guò)促進(jìn)生物可再生進(jìn)料轉(zhuǎn)化成有用產(chǎn)物，或許通過(guò)作為 由此更有效轉(zhuǎn)化壓的更優(yōu)吐溶劑有助于產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的重低值進(jìn)料。用作原料的亞組分生物可再生生物質(zhì)是木質(zhì)素。有用的木質(zhì)素的實(shí)例包括但不限 于硫酸鹽木質(zhì)素、有機(jī)溶劑類(organosolve)木質(zhì)素、木材衍生的木質(zhì)素、農(nóng)業(yè)衍生的木質(zhì) 素、城市垃圾衍生的木質(zhì)素及其組合。優(yōu)選的木質(zhì)素為硫酸鹽木質(zhì)素。其它有用的生物可再生烴類為熱解油。術(shù)語(yǔ)熱解油是指通過(guò)分解蒸餾從生物質(zhì) 且尤其是干生物質(zhì)中提取的液體和固體(焦化)材料。分解蒸餾在500°C的溫度下操作的 反應(yīng)器中進(jìn)行，并隨后冷卻。熱解油通常包含可高達(dá)50重量％的氧含量(部分由于8-20 重量％或更多的高水含量)，其氧含量太高而不被當(dāng)做烴，因此其明顯不同于類似的石油產(chǎn)PΡΠ O當(dāng)生物可再生原料為固體材料時(shí)，將其作為顆粒材料引入到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中。 該粒狀生物可再生原料可以是可在選定的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行加工的任何大小的顆粒。 然而，優(yōu)選粒狀生物可再生原料具有小于50目，更優(yōu)選小于100目，最優(yōu)選小于200目的尺 寸。低值石油衍生的烴原料與生物可再生原料在總進(jìn)料中的比例可變化很大。尤其生 物可再生原料在總進(jìn)料中的數(shù)量為從表面活性劑作用量到高達(dá)總進(jìn)料流的75重量％。在 另一實(shí)施方案中，總進(jìn)料將包含1-50重量％的一種或多種生物可再生原料。術(shù)語(yǔ)“表面活 性劑作用量”是指足以提高低值石油衍生的烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需產(chǎn)物收率如輕烴收率或降 低加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)不需要產(chǎn)物收率的生物可再生原料的量?？蛇x擇地，生物可再生原料的表 面活性劑作用量為足以濕潤(rùn)無(wú)機(jī)催化劑以破壞催化劑聚集和/或提高暴露給低值石油衍 生的烴進(jìn)料的催化劑表面積的量。加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)22將包括總進(jìn)料18和催化劑流M的混合物。催化劑流M可直 接進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)22或在將該進(jìn)料引入到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)之前，將其與低值石油衍 生的烴進(jìn)料流、生物可再生原料或總進(jìn)料流18混合。為了提高催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中的分散性，在將催化劑添加到反應(yīng)區(qū)或一種 或多種加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)進(jìn)料流的混合物之前，可將催化劑與切割下料預(yù)混形成催化劑漿。 所述切割下料可以是本領(lǐng)域已知用于產(chǎn)生催化劑進(jìn)料漿的任何類型的材料。在本發(fā)明中， 一種有用的切削油為熱解油或任何其它類型的在本發(fā)明中有用的生物可再生油。在另一種 選擇中，該切割下料可以是加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)循環(huán)料流、副產(chǎn)物或產(chǎn)物流材料。還可在另一個(gè) 選擇中，該切割下料可以是廉價(jià)的輕油如礦物油。在本發(fā)明方法和工藝中使用的催化劑可以是已知在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，尤其是 漿相加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中有用的任何催化劑。就本發(fā)明而言，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和反應(yīng)區(qū)包 含活性加氫轉(zhuǎn)化催化劑。然而，該催化劑進(jìn)料可包含活性催化劑和/或催化劑前體成分。換 言之，該催化劑進(jìn)料不是必須包含活性催化劑。作為替代，該催化劑進(jìn)料可包含共同反應(yīng)或 與總進(jìn)料中或加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的成分反應(yīng)在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中形成活性加氫轉(zhuǎn)化催化 劑的成分。
有用類的加氫轉(zhuǎn)化催化劑的一些實(shí)例包括但不限于非均相固體粉末催化劑、均相 水溶性分散型催化劑、油溶性分散型催化劑和均相固體粉末催化劑。特別地，均相和非均相 催化劑可以為包含金屬如鈷、鉬、鎳、鐵、釩、錫、銅、釕和其它第IV-VIII族過(guò)渡金屬的催化 劑。同樣也可使用細(xì)催化性粉末如粉末狀煤和褐鐵。可將金屬以包括如七鉬酸銨和硫酸鐵 作為金屬鹽的多種形式添加到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中。可將金屬作為油溶性或水溶性物添加。已經(jīng)開發(fā)出許多在加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中使用的油溶性分散型催化劑。通常通過(guò)結(jié)合 氧化物、硫化物或選自第IV族-VIII族金屬的鹽制備有用的油溶性催化劑，其包括衍生自 有機(jī)酸鹽或釩、鎢、鉻、鐵和鉬等的金屬有機(jī)化合物的過(guò)渡金屬基催化劑。這類催化劑的一 個(gè)實(shí)例為如在U. S. 4，194，967B1中所公開的釩催化劑前體、V2O5和硫化銨的反應(yīng)產(chǎn)物，其形 成硫化釩的銨鹽。該硫化釩催化劑與烴原料形成膠態(tài)分散體。其它油溶性分散型催化劑 包括如在U. S. 4，226，742 Bl中所述的脂環(huán)族、脂族羧酸鉬和環(huán)烷酸鉬油溶性金屬化合物。 已將環(huán)烷酸鉬和二 -2-乙基己酸鎳用作加氫轉(zhuǎn)化催化劑的金屬前體。其它一些有用的油 分散型催化劑實(shí)例包括二硫代羧酸鉬、環(huán)烷酸鎳、鉬酸銨、環(huán)烷酸鐵、二烷基二硫代甲酸鉬 (MoDTC)、二硫代磷酸鉬(MoDTP)以及它們的混合物。例如在U. S. 4，824，821 Bi，4，740，925 Bi，5，578，197 Bl和6，139，723 Bl中還公開了其它有用的油溶性分散型催化劑，每個(gè)專利 的說(shuō)明書在此引入作為參考。在U. S. 4，四9，685 Bl中公開了含有!^eSO4的其它有用催化 劑，將該專利的說(shuō)明書在此引入作為參考。有用的水溶性分散型催化劑實(shí)例包括但不限于水溶性多金屬?gòu)?fù)合催化劑水溶性 七鉬酸銨(AHM)、仲鉬酸銨(APM)和四硫代鉬酸銨(ATM)的鉬酸鈉、硝酸鎳和硝酸鐵前體。催化劑可單獨(dú)使用或通過(guò)添加少量促進(jìn)劑和其它熟知的催化劑添加劑如較少百 分含量的至少一種活性金屬如鈀、鉬、鎳、鎢或它們的混合物進(jìn)一步增強(qiáng)。加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)包括有效量的催化劑。催化劑的有效量是指足以使至少 一些總進(jìn)料轉(zhuǎn)化成輕烴產(chǎn)物的量。優(yōu)選地，有效量為如下所述足以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的量。可 駐留在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的催化劑的實(shí)際有效量將根據(jù)所選催化劑的類型和活性而變化。例 如當(dāng)使用高活性催化劑如鈷或鉬基催化劑時(shí)，催化劑的量可低至30ppm(基于反應(yīng)器中所 有進(jìn)料的重量)。加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)也可以包含高達(dá)10重量％的低活性催化劑。例如，由于其 低活性，可能會(huì)需要大量負(fù)載在無(wú)機(jī)基礎(chǔ)材料上的鐵基催化劑體系以使得在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng) 區(qū)中有效。加氫轉(zhuǎn)化催化劑的最終選擇和用量將取決于一個(gè)或多個(gè)因素，包括但不限于成 本、活性以及對(duì)污染和中毒的敏感性等。在本發(fā)明方法和加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中使用的催化劑優(yōu)選為微粒狀分散的金屬催化 劑，尤其是微粒狀分散的金屬催化劑如鐵、鉬、鈷、釩和其它第IV-VIII族金屬的硫化物。 在本發(fā)明中使用的微粒狀分散的金屬催化劑和任何其它固體顆粒催化劑通常具有大于50 目、更優(yōu)選大于100目、最優(yōu)選大于200目的平均篩目大小。如果催化劑為硫化的，那么可 將該催化劑在引入反應(yīng)區(qū)前進(jìn)行預(yù)硫化或例如通過(guò)向加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)添加元素硫或含硫 氣體或組合物進(jìn)行原位硫化。為了提高總進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率，也可將其它添加劑加入到催化劑中或與催化劑組合。 例如有用的是將催化劑與非金屬耐火材料如碳吸附劑、二氧化硅、氧化鋁、粘土和類似材料 聯(lián)合使用。可通過(guò)公知方法如浸漬、干混、將催化劑和耐火材料分別添加到反應(yīng)區(qū)等，將催 化劑與耐火材料聯(lián)合。也可將其它已知可提高催化活性或抑制催化劑失活的添加劑加入到催化劑或加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中。另外，由于總進(jìn)料中存在水，可任選將與水結(jié)合或控制反應(yīng)PH 的添加劑加入反應(yīng)區(qū)中。最后，可將本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的用于與本發(fā)明中使用的該 類催化劑或該類方法聯(lián)合的任何添加劑加入到反應(yīng)區(qū)中或與引入到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的進(jìn) 料或催化劑結(jié)合。為了維持加氫轉(zhuǎn)化壓力在所需范圍內(nèi)，向加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中加入含氫氣體。含氫 氣體可以是基本純的氫氣或也可包含添加劑如硫化氫雜質(zhì)或回收氣體如輕烴。反應(yīng)性或非 反應(yīng)性氣體可以與氫結(jié)合并引入到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中以維持反應(yīng)區(qū)在所需壓力下并獲得 所需加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物收率。本發(fā)明加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)可選自任何類型用于將低值重?zé)N轉(zhuǎn)化成高值輕烴的加氫 轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。該加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)可包括固定床催化劑或可包括動(dòng)態(tài)催化劑床如催化劑的沸 騰床、流化床或懸浮床。通?？梢韵氲接捎谏锟稍偕鸁N原料通常為立刻污染催化劑并堵 塞反應(yīng)器的固體顆粒材料，固定床催化劑體系在處理本發(fā)明總進(jìn)料中不是十分有用。在將 相當(dāng)少量如表面活性劑作用量或略多量的生物可再生原料引入到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中時(shí)，可 使用固定催化劑床加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝。否則該加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)將優(yōu)選為動(dòng)態(tài)催化劑床反應(yīng) 區(qū)，如包含流化床、沸騰床或漿相催化劑的反應(yīng)區(qū)。用于本發(fā)明的有用動(dòng)態(tài)催化劑床反應(yīng)體系的一些非限定性實(shí)例包括但不限 于VEBA-聯(lián)合裂解工藝、在U. S. 4，134，825 Bl中所公開的M-coke技術(shù)、在例如在 U. S. 4，299, 685 Bl中所公開的CANMET工藝、在高反應(yīng)壓力下使用過(guò)渡金屬化合物的高分 散超細(xì)粉末的SOC工藝、在U. S. 5，578，197B1中所公開的(HC) 3工藝以及均相催化劑加氫 轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝和方法如在美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2005/241993中所公開的那些。本發(fā)明的總進(jìn)料和催化劑也可進(jìn)行結(jié)合并在U. S. 6，517，706 Bl中所述的方法和 儀器中進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，其說(shuō)明書在此引入作為參考。該‘706專利公開了用于轉(zhuǎn)化重?zé)N原料 和焦化抑制添加劑顆粒以及含氫氣體的漿態(tài)進(jìn)料的方法。將該漿態(tài)進(jìn)料的組分向上輸送通 過(guò)狹窄的在一垂直、細(xì)長(zhǎng)的具有普通穹頂形底封頭的圓柱形容器中的加氫裂化區(qū)。將含有 氫和汽態(tài)烴以及液態(tài)重?zé)N的混合流出液從頂部除去。將該漿態(tài)進(jìn)料混合物和一部分含氫氣 體通過(guò)位于穹頂形底封頭底部的注射器供給到加氫裂化區(qū)，剩余的含氫氣體通過(guò)安裝在加 氫裂化區(qū)內(nèi)位于漿態(tài)進(jìn)料注射器上部的噴嘴供給到加氫裂化區(qū)?；旌系臐{態(tài)進(jìn)料和含氫氣 體以維持添加的顆粒懸浮在整個(gè)容器中并防止焦化反應(yīng)的速度注入。加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)將在足以從總進(jìn)料中獲得所需輕烴收率的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下 進(jìn)行。反應(yīng)條件通常包括300-600°C的溫度。更優(yōu)選350-500°C，最優(yōu)選425-500°C。 有用的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)壓力通常為1000-3000psig(6895-20684kPa表)，更優(yōu)選 1200-2500psig(8274-17237kPa 表)。再參考圖1，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)22通常包括氣態(tài)產(chǎn)物流28和漿態(tài)產(chǎn)物流 26。漿態(tài)產(chǎn)物流沈通常直接進(jìn)入設(shè)備30，該設(shè)備30從液體材料中有效分離漿體中的至少 一些固體材料。設(shè)備30可以為過(guò)濾器、漿體分離器、離心機(jī)、用于去除固體如浙青的蒸餾設(shè) 備、或其它任何在烴加工中用于分離或濃縮含有固體的液體流中的固體的設(shè)備或裝置。將 液態(tài)產(chǎn)物流32從加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器22中取出，并進(jìn)一步在下游加工過(guò)程中進(jìn)行處理以濃縮 并從該液態(tài)產(chǎn)物流32中回收高值烴類。在大多數(shù)情況下，該液態(tài)產(chǎn)物流本身可以用作傳統(tǒng) 煉油工藝原料，或?qū)⑵浞蛛x并將分離的組分用作傳統(tǒng)煉油工藝原料。將可能還含有高值輕烴的廢氣觀也在傳統(tǒng)煉油工藝中進(jìn)行處理以轉(zhuǎn)化和/回收高值材料如輕烴、氫氣等。產(chǎn)物 流28和32也都可在下游工藝中處理以從該料流中除去不要的污染物如水、硫、氧等。設(shè)備30也形成濃縮的漿態(tài)料流，其可包含固體催化劑和含有在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器 中未轉(zhuǎn)化成液體或氣體產(chǎn)物的固體生物可再生原料。設(shè)備30形成的可能含有固體催化劑 的一部分濃縮漿態(tài)料流可以為直接回流到加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器22中的循環(huán)流34。另外，可將在 設(shè)備30中形成的從滑流到所有濃縮漿量的濃縮漿經(jīng)由用于分離、浙青去除操作和/或處理 的36從過(guò)程中除去。已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)將上述包含低值石油衍生的烴原料與至少一種生物可再生原料 的總進(jìn)料直接引入，并使該總進(jìn)料在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)反應(yīng)具有形成產(chǎn)物流的協(xié)同效應(yīng)，其 生產(chǎn)出一種或多種在重量百分收率上高于使用相同的催化劑在相同加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)條件 下單獨(dú)總進(jìn)料各組分的加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物收率的液體或氣體產(chǎn)物。該協(xié)同收率效應(yīng)可體現(xiàn)在一 種或多種所需加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的重量百分收率的提高上，和/或一種或多種不需要的反 應(yīng)產(chǎn)物的收率降低上，和/或在烴反應(yīng)產(chǎn)物中不需要的化合物的降低上?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明方 法和反應(yīng)器協(xié)同提高的一種或多種收率包括但不限于石腦油收率(沸點(diǎn)204-343°C )和重 液體收率(沸點(diǎn)343-5M°C )。可能協(xié)同降低的一種或多種收率包括但不限于固體收率和 輕氣體收率(沸點(diǎn)小于204°C)。在烴反應(yīng)產(chǎn)物中可能協(xié)同減少的一種或多種不需要的反 應(yīng)產(chǎn)物包括但不限于水和氧氣。將以下美國(guó)專利特別引入本說(shuō)明書中作為參考4，194,967 Bl ；4, 226, 742 Bi; 4, 824, 821 Bl ；4, 740, 925 Bl ；5, 578, 197 Bl ；6, 139, 723 Bl ；4, 134, 825 Bl ；4, 299, 685 Bl ；5，578，197 Bl 和 6，517，706 Bi。參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了一般性討論。該附圖描述了本發(fā)明的特殊實(shí)施方案，其 并不意欲限制在權(quán)利要求中闡明的本發(fā)明的一般寬范圍。實(shí)施例實(shí)施例1在間歇式反應(yīng)器中實(shí)施以下所討論的試驗(yàn)。將來(lái)自teal原油的重減壓渣油(85% + WASTM 1050)單獨(dú)或與來(lái)自Kraft工藝作為廢物獲得的木質(zhì)素AT —起添加到反應(yīng)器中。 將該進(jìn)料組分與選自粉末狀鋁土礦(1% Fe)催化劑或油溶性鉬化合物、Molyvan-在石 油加工油中的二 O-乙基己基)二硫代磷酸鉬的催化劑在150°C下與元素硫打漿。在氫氣 流過(guò)和13789Ua表OOOOpsig)條件下，將該漿料加熱到320°C并保持60分鐘，然后逐漸升 至450°C并保持80分鐘。用300g Ural進(jìn)料加催化劑進(jìn)行一個(gè)試驗(yàn)作為對(duì)照。用300g Ural進(jìn)料和60g粉 末狀固體木質(zhì)素AT進(jìn)行第二個(gè)試驗(yàn)。將輕的反應(yīng)器產(chǎn)物收集在分離容器中，重產(chǎn)物和副產(chǎn) 物從反應(yīng)器中收集。使用！^作為鋁土礦催化劑的試驗(yàn)在反應(yīng)器中形成硬的固體。其產(chǎn)物收率不 好，且沒(méi)有看到協(xié)同效應(yīng)。該結(jié)果表明使用了不足量的鐵催化劑。鉬催化劑(Molyvan)似乎由于其較高活性而表現(xiàn)得好得多。下表給出了 toal原 油和混合的teal原油/木質(zhì)素AT的收率數(shù)據(jù)?；诳偖a(chǎn)物收率的比較，產(chǎn)品分析顯示了 木質(zhì)素的顯著脫氧作用。此外，使用總進(jìn)料在反應(yīng)中產(chǎn)生的所有固體低于僅使用teal進(jìn)料所觀測(cè)到的固體，其表明木質(zhì)素AT可提高teal進(jìn)料的加氫轉(zhuǎn)化。對(duì)于木質(zhì)素和渣油而言， 在運(yùn)輸燃料范圍內(nèi)O04-343°C )沸騰的產(chǎn)物的重量百分收率高于單獨(dú)使用渣油時(shí)的收率。表
權(quán)利要求
1.一種加氫轉(zhuǎn)化方法，包括如下步驟a.將低值石油衍生的烴與至少一種生物可再生原料混合以形成總進(jìn)料；b.使所述總進(jìn)料與至少一種催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下反應(yīng) 足以形成加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的一段時(shí)間；和c.從所述反應(yīng)區(qū)取出加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述總進(jìn)料為多相液體進(jìn)料或多相固體/液體進(jìn)料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物可再生原料以木質(zhì)素的表面活性劑作用 量至75重量％的量存在于總進(jìn)料中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物可再生原料為粒狀固體、液體或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物可再生原料為選自如下的木質(zhì)素硫酸 鹽木質(zhì)素、有機(jī)溶劑型木質(zhì)素、木材衍生的木質(zhì)素、農(nóng)業(yè)衍生的木質(zhì)素、城市垃圾衍生的木 質(zhì)素及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生物可再生原料通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化工藝脫氧而產(chǎn) 生水和液體有機(jī)組分，所述液體有機(jī)組分具有與生物可再生原料的氧含量相比較低的氧含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括如下步驟a.將50-99重量％低值石油衍生的烴與1-50重量％至少一種木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料 混合以形成總進(jìn)料；b.使總進(jìn)料與至少一種含硫化物的微粒狀分散的金屬催化劑在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中在 包括350-500°C的溫度和1200-2500psig的壓力的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下反應(yīng)；和c.從所述反應(yīng)區(qū)取出加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物包含石腦油，所 述石腦油基于產(chǎn)物計(jì)的重量百分收率高于在相同的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件以及使用相同類型 和數(shù)量的加氫轉(zhuǎn)化催化劑情況下直鏈低值石油衍生的烴進(jìn)料基于產(chǎn)物計(jì)的石腦油重量百 分收率。
8.一種加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，包括具有一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料口和一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物出口的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器容器，所述反應(yīng) 器容器包含總進(jìn)料和硫化的微粒狀分散的金屬催化劑，其中將所述反應(yīng)器容器維持在 350-500°C的溫度和1000-3000psig的壓力下；一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料流，其共同形成進(jìn)一步含有氫、低值石油衍生的烴和至少一種生物可 再生原料的總進(jìn)料；和一個(gè)或多個(gè)出料流，其共同形成加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，其中所述生物可再生原料為以表面活性劑 作用量至50重量％的量存在于加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中的粒狀固體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)，其中所述加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物包含石腦油， 所述石腦油基于產(chǎn)物計(jì)的重量百分收率高于在相同加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下低值石油衍生的 進(jìn)料基于產(chǎn)物計(jì)的石腦油重量百分收率。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種低值石油衍生的烴和至少一種生物可再生原料的總進(jìn)料在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)中在加氫轉(zhuǎn)化催化劑存在下在加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下進(jìn)行足以形成加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物的一段時(shí)間的加氫轉(zhuǎn)化方法。
文檔編號(hào)C10C3/02GK102046761SQ200980120294
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者E·P·博爾丁格, L·J·鮑爾, M·J·麥卡爾 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司