專利名稱：干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣及其下游產(chǎn)品甲醇一體化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種干熄焦工藝，特別是涉及一種干熄焦同時制備合成氣，聯(lián) 產(chǎn)曱醇的一體化工藝，屬于化工和冶金生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
干熄焦技術(shù)(CDQ， Coke Dry Quinching)是利用低溫惰性氣體(氮氣或煙 道氣)，在干熄爐中與赤熱紅焦換熱從而使紅焦冷卻。吸收了紅焦顯熱的高溫惰 性氣體將熱量傳給千熄焦鍋爐產(chǎn)生蒸汽后，惰性氣體得到冷卻，溫度下降，再 由循環(huán)風機鼓入干熄爐冷卻紅焦循環(huán)使用。干熄焦鍋爐所產(chǎn)生的蒸汽可以并入 蒸汽管網(wǎng)或送去發(fā)電。干熄焦具有回收熱量、減少污染和改善焦炭質(zhì)量等一系 列優(yōu)點，是目前國外應用較廣泛的一項節(jié)能減排技術(shù)。用于干熄焦的惰性氣體可以是氮氣、蒸汽、煙道氣或焦(高)爐氣，目前 工業(yè)大多采用氮氣。在現(xiàn)行千熄焦的生產(chǎn)過程中，由于氣體循環(huán)系統(tǒng)負壓段不 可避免地會吸入一定量的空氣，空氣中含有氧氣和水分等組分，這些組分會與 赤熱的紅焦發(fā)生化學反應生成CO、 112以及CH4等可燃氣體。隨著可燃氣體成 分濃度升高，當達到一定濃度時會與冷卻氣體循環(huán)系統(tǒng)負壓段漏入的空氣混合 容易形成爆炸性氣體，對生產(chǎn)過程造成安全隱患。在現(xiàn)行干熄焦生產(chǎn)工藝中， 通常采用兩種方法來控制循環(huán)系統(tǒng)中的可燃氣成分含量 一是連續(xù)向氣體循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)供入一定量的N2，并連續(xù)放散掉一部分循環(huán)氣體，使循環(huán)氣體中的可燃成分稀釋到規(guī)定指標；二是根據(jù)循環(huán)氣體中可燃成分的含量，往干熄爐環(huán)形煙 道中導入一定量的空氣，依靠空氣中的氧將高溫循環(huán)氣體中的CO、 H2和CH4 等可燃成分燃燒掉，以此降低循環(huán)氣體中可燃成分。但這兩種方法都必須使用 大功率的循環(huán)風機進4亍冷卻氣體的循環(huán)，并且將CO、 H2和CBt等有用成分白 白排掉或燃燒，造成資源浪費和空氣污染。公開號為CN1752180A的發(fā)明專利申請?zhí)岢鲈诟上ń惯^程中循環(huán)焦爐煤氣 作為冷卻氣體，利用焦爐煤氣中的甲烷的吸熱裂解反應所產(chǎn)生的氬與焦炭中硫 化物和有機硫反應生成H2S，達到焦炭脫硫的目的。但是在工業(yè)生產(chǎn)中對冷卻氣 體循環(huán)系統(tǒng)要實現(xiàn)嚴格的密封，防止可燃氫氣和有毒的CO外泄，在工程及設備 上都存在嚴重的困難，并且過去已有過用高爐煤氣用作循環(huán)冷卻氣體干熄焦的 報道，但一直未能工業(yè)化。現(xiàn)行焦爐煤氣制甲醇的流程是壓縮一精脫硫一轉(zhuǎn)化一甲醇合成，其做法是 先將焦爐煤氣壓縮到一定壓力，進行精脫硫，使總硫含量小于0.01ppm,滿足轉(zhuǎn) 化和甲醇合成催化劑對^ii含量的嚴格要求。脫硫后的焦爐煤氣送入轉(zhuǎn)化爐生成 滿足甲醇合成需要的合成氣(主要成分CO+H2+C02)，合成氣進入甲醇合成塔 經(jīng)催化劑作用生產(chǎn)粗曱醇，粗曱醇精餾后得到最終產(chǎn)品精甲醇。由于合成氣制 曱醇的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，焦爐煤氣制甲醇的關(guān)鍵是合成氣的制備技術(shù)?，F(xiàn)行 焦爐煤氣制合成氣的轉(zhuǎn)化工藝有蒸汽轉(zhuǎn)化法、純氧催化部分氧化法和非催化部 分氧化法，這些工藝存在著轉(zhuǎn)化爐投資大、需要使用轉(zhuǎn)化催化劑、原料氣消耗 量高、氫碳比過高、氫氣剩余不能充分有效利用等弊端，從而使得焦爐煤氣制合成氣的流程復雜、能^^偏高、資源利用不充分。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種將干熄焦與合成氣生產(chǎn)結(jié) 合為一體，使干熄焦爐集熄焦、轉(zhuǎn)化、造氣和焦炭脫硫功能為一體的干熄焦聯(lián) 產(chǎn)合成氣及其下游產(chǎn)品曱醇一體化工藝。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提出的干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣方法，利用低壓蒸汽或低壓蒸汽與焦爐煤 氣混合氣體作為冷卻氣體，代替現(xiàn)行的以循環(huán)氮氣作為冷卻氣體，從干熄焦爐 的冷卻段底部向上噴出，在冷卻段上升過程中吸收紅焦的顯熱后溫度上升，并 與紅焦發(fā)生吸熱化學反應生成主要成分為CO、 C02、 H2的合成氣。所述合成氣 從冷卻段的上部排出，經(jīng)過除塵后，被依次送到過熱蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽 廢熱鍋爐進行熱量回收，然后輸出；過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)過熱蒸汽，所述過 熱蒸汽可用于發(fā)電、透平壓縮機或精餾系統(tǒng)的熱源；低壓蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)低焦爐；經(jīng)低壓蒸汽廢熱鍋爐輸出的合成氣輸送至氣體凈化系統(tǒng)進行處理，最后 作為原料氣送往曱醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)曱醇。在采用背壓式汽輪機發(fā)電時，可利用 汽輪機排出剩余低壓蒸汽作為千熄焦的冷卻氣體，以省去低壓蒸汽廢熱鍋爐的 設置；即所述合成氣從冷卻段的上部排出，經(jīng)過除塵后，被送到過熱蒸汽廢熱 鍋爐進行熱量回收，然后輸出，過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)過熱蒸汽，所述過熱蒸 汽用于背壓式汽輪機發(fā)電，背壓發(fā)電后生產(chǎn)的剩余低壓蒸汽單獨或與焦爐煤氣混合作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦爐；經(jīng)過熱蒸汽廢熱鍋爐輸出的合成氣 輸送至氣體凈化系統(tǒng)進行處理，最后作為原料氣送往甲醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)曱醇。在單純使用低壓蒸汽作為冷卻氣體的千熄焦過程中，生成的合成氣包括H2、 CO、 C02及少量的CH4。另外，少量的CH4也可由裝入干熄焦爐預存段的紅焦 帶入。干熄焦爐冷卻段可能發(fā)生如下化學反應
C+H20 / CO+H2 (a)C+2H20 / C02+2H2 (b)CO+H20/ C02+H2 (c)H20+C / CO+H2 (d)2H20+C/ C02+2H2 (e)C02+C/ 2CO (f)
以上反應是典型的合成氣發(fā)生過程，與水煤氣生產(chǎn)過程中的上吹制氣階段 相仿。在制氣階段，當溫度900。C以上時，氣化反應劇烈，當溫度低于800。C時， 氣體速率4艮快下降，因而不會消耗太多的焦炭。
在使用低壓蒸汽與焦爐煤氣混合氣體作為冷卻氣體時，由于焦爐煤氣中含 有約20 30v。/。的CHt,除發(fā)生(a)-(f)反應外，還會發(fā)生曱烷蒸汽轉(zhuǎn)化化學反應。
CH4+H20/ CO+3H2 (g)CH4+2H20 / C02+4H2 (h)CH4+C02/ 2CO+2H2 (i)CH4+2C02/ 3CO+H2+H20 (j)CH4+3C02/ 4CO+2H20 (k)進入干熄焦爐的紅焦溫度約為900-1050°C,由于合成氣生成、曱烷蒸汽轉(zhuǎn) 化以及未發(fā)生化學反應低壓蒸汽及其它組分與紅焦的熱量交換，均屬于吸熱過 程，吸熱后紅焦的溫度迅速下降，經(jīng)冷卻氣體干熄焦后到達冷卻段的排焦口處 溫度降至約180-20(TC左右，然后排出千熄焦爐。作為冷卻氣體進入干熄焦爐的 低壓蒸汽的溫度約為120-200°C,壓力約為0.1-1.5MPa;作為冷卻氣體進入干熄 焦爐的低壓蒸汽與焦爐煤氣混合氣體的溫度約為120-200°C,壓力約為 0.1-1.5MPa,其中甲烷含量20-30v%。從干熄焦爐排出的合成氣溫度可升至約 800-900°C,壓力約為0.1-0.2MPa,主要組成為CO 35-45v%, H239-60v%, C02 4-10v%， CH40.5-1.5v%,其它(包括N2、 02、 H2S) 0.5-5v%;所述合成氣從冷 卻段的上部干熄焦爐的環(huán)形煙道引出，經(jīng)過除塵后，由過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn) 溫度約為450±10°C,壓力約為3.5-4.0MPa的過熱蒸汽；在過熱蒸汽廢熱鍋爐后 面可串聯(lián)低壓蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)溫度120-200°C、壓力0.1-1.5MPa的低壓蒸汽，鍋爐后可串聯(lián)給水預熱器，進一步回收熱量。本發(fā)明由于冷卻氣體不用循環(huán)使 用，因而省去了現(xiàn)行干熄焦惰性氣體高溫循環(huán)風機，既可節(jié)省設備投資，又可 省去風機運行的電耗。-/谷7義^乂 1K/tt /谷匈；i^、 沐-、》昆合 過程中聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法。是將千熄焦爐換個角度考慮，視之為合成氣造氣爐。 用低壓蒸汽或低壓蒸汽與焦爐煤氣混合氣體作為氣化劑，變合成氣制造過程中 的間歇上吹制氣過程變?yōu)檫B續(xù)上吹制氣過程，生產(chǎn)用于甲醇或合成氨的合成氣。 在實際過程中，還可在冷卻氣體中配入一定比例的氧氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)甲醇)或空氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)合成氨)，以更好地調(diào)節(jié)合成氣的碳/ 氫比例和過熱蒸汽廢熱鍋爐的熱負荷。本發(fā)明提出利用干熄焦爐對焦爐煤氣進行非催化轉(zhuǎn)化的方法，使焦爐煤氣 中所含的甲烷和高碳烴類與低壓蒸汽進行轉(zhuǎn)化反應生成合成氣?，F(xiàn)行焦爐煤氣 制甲醇工藝需要對焦爐煤氣先進行深度凈化，然后再進行催化轉(zhuǎn)化或非催化轉(zhuǎn) 化制取合成氣。由于焦爐煤氣中雜質(zhì)舍量較多，有高級烴類、硫化物、苯類化 合物，其凈化流程復雜，投資大，操作費用高。本發(fā)明是將干熄焦爐再換個角 度考慮，將其當成曱烷非催化轉(zhuǎn)化爐或非催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐。其原理是在低 壓蒸汽過量時，焦爐煤氣中的CH4與低壓蒸汽在從干熄焦爐冷卻段底部向上運動穿過赤熱的紅焦層時會發(fā)生(g) - (k)的轉(zhuǎn)化反應，生成以H2、 CO和(202為主 的合成氣，同時焦爐煤氣所含的高碳烴類也可以在此過程中裂解轉(zhuǎn)化，有機硫 化合物也會分解為H2S,使后續(xù)脫硫工序得以簡化。本發(fā)明提出利用干熄焦過程中生成的氫氣作為還原劑對焦炭進行脫^^的方 法。焦炭中的硫源自于煉焦煤。在煉焦過程中，煤中硫大約有60%在固體中， 另外40%在揮發(fā)分中。在煉焦后期，煤氣中的硫主要來自于礦物硫和噻吩類有 機硫兩部分，這個階^:由于煤氣產(chǎn)生率的大幅降低，煉焦室又缺少活潑的氫氣， 因而半焦中的硫很難再進入煤氣，致使焦炭出爐前煤中大部分硫殘留于焦炭中。 在紅焦自然冷卻過程中，焦炭中的無機硫和有機硫向p塞p分石A轉(zhuǎn)變，p塞吩磁b—旦 形成，就很難脫除。在干熄焦的過程中，如果冷卻段的氬氣濃度足夠高，就可 以阻止無枳〃琉和有枳J克向p塞吩硫的轉(zhuǎn)變，并使焦炭中部分硫還原為H2S進入合 成氣，從而進一步降低成品焦炭中的硫含量。公認的化學反應，對于無機石危<formula>formula see original document page 11</formula>式中M代表金屬離子。 對于噢吩類有才/U<formula>formula see original document page 11</formula>另外，這一過程還可以將焦爐煤氣帶入的硫醇、硫醚及其它形式的羰基硫 還原成H;;S,使得后續(xù)脫硫操作負荷減輕。本發(fā)明提出靈活調(diào)整合成氣氫碳比的方法?，F(xiàn)行焦爐煤氣轉(zhuǎn)化合成氣制曱醇4支術(shù)中，由于焦爐煤氣中的氫含量在50-60vQ/。，經(jīng)轉(zhuǎn)化生成合成氣后氫的含量會進一步提高，造成用于曱醇生產(chǎn)的原料合成氣中氫/碳比過高，在生產(chǎn)過程中 氫氣要不斷地馳放或作為鍋爐燃料氣燃燒，造成寶貴的氫資源浪費。雖然，有從煙道氣中回收C02補入合成氣調(diào)整C/H的做法，但需要建設額外的裝置和增加操作費用，且對于從燃煤煙道氣中回收C02的技術(shù)仍未徹底解決。本發(fā)明可以在冷卻氣體中配入一定比例的氧氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)曱醇)或空氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)合成氨)；或/和在干熄焦爐的預存段上部位置加入適量蒸汽與氧氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)曱醇)、或蒸汽與空氣(制得的合成氣用于生產(chǎn)合成氨)的混合氣體，在冷卻段或預存段的紅焦層燃燒一小部分碳生成CO和 C02,來調(diào)整合成氣的碳氫含量使之符合曱醇合成所需要最佳氫碳比。本發(fā)明提出穩(wěn)定調(diào)節(jié)過熱蒸汽廢熱鍋爐熱負荷的方法。由于過熱蒸汽廢熱 鍋爐產(chǎn)生的蒸汽， 一般用于汽輪發(fā)電機或供給其它場合使用，這些用汽設備大 都需要穩(wěn)定的蒸汽供應，所以使過熱蒸汽廢熱鍋爐的產(chǎn)汽量保持穩(wěn)定是十分必 要的。本發(fā)明可以采用三種方法來保持過熱蒸汽廢熱鍋爐穩(wěn)定產(chǎn)汽， 一是調(diào)節(jié) 在干熄焦爐預存段上部位置吹入預存段的蒸汽與氧氣、或蒸汽與空氣的量，以控制干熄焦爐通往過熱蒸汽廢熱鍋爐高溫合成氣的溫度；二是調(diào)節(jié)通入干熄焦爐冷卻段的冷卻氣體中加入的空氣量或氧氣量，以控制通往過熱蒸汽廢熱鍋爐的合成氣的溫度；三是在干熄焦爐通往過熱蒸汽廢熱鍋爐的通道中設置預燃室， 在預燃室中加入空氣或氧氣，在過熱蒸汽廢熱鍋爐溫度下降時燃燒一部分合成 氣，以提高進入過熱蒸汽廢熱鍋爐氣體的溫度，達到對產(chǎn)汽量的控制，以使鍋 爐穩(wěn)定地產(chǎn)生蒸汽，并適當調(diào)整合成氣的氫碳比。經(jīng)過過熱蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽廢熱鍋爐、或過熱蒸汽廢熱鍋爐(未設 置低壓蒸汽廢熱鍋爐時)換熱后輸出的合成氣，經(jīng)過洗滌、氣體凈化、變換、 循環(huán)壓縮、曱醇合成及曱醇精餾等步驟制備甲醇。所述曱醇生產(chǎn)過程所使用的透平壓縮一幾的蒸汽來自于過熱蒸汽廢熱鍋爐；所述甲醇精餾步驟所用蒸汽來自于由過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)的過熱蒸汽。所述甲醇精餾步驟中所分離出的含有CH4、 H2、 CO、 CH30CH3等的不凝性輕組分氣體，并入干熄焦的冷卻氣體中使 用。經(jīng)過過熱蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽廢熱鍋爐、或過熱蒸汽廢熱鍋爐(未設置低壓蒸汽廢熱鍋爐時)換熱后輸出的合成氣，經(jīng)過洗滌、變換、脫碳、曱烷 化和合成等步驟制備合成氨。合成氨系統(tǒng)的汽輪機可用過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn) 的過熱蒸汽來驅(qū)動。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是將干熄焦與合成氣制造相結(jié)合， 利用干熄焦過程中產(chǎn)生的合成氣制備甲醇，為甲醇生產(chǎn)提供了一條新途徑；由 于冷卻氣體不再循環(huán)使用，省去惰性氣體循環(huán)機，進一步節(jié)能；對焦爐煤氣中 的甲烷先行非催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣，免去了現(xiàn)行工藝中的轉(zhuǎn)化爐設置，節(jié)省投 資；可將焦爐煤氣中的重組分分解掉，簡化凈化過程；可利用合成氣中的氫對 焦炭脫硫，降低成品焦炭的總硫含量；可提高合成氣中的碳氫比，克服現(xiàn)行焦 爐煤氣生產(chǎn)甲醇氫氣過剩，不能很好利用的弊端；可充分回收干熄焦過程中紅 焦的顯熱能量，所產(chǎn)生的蒸汽可直接應用于甲醇生產(chǎn)過程；可將甲醇生產(chǎn)中的 馳放氣回收用作千熄焦的冷卻氣體，以實現(xiàn)資源再利用。


圖1是干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣及其下游產(chǎn)品甲醇一體化工藝流程圖。圖中標號如下:1干熄.焦爐2除塵室3過熱蒸汽廢熱鍋爐4低壓蒸汽廢熱鍋爐5給水預熱器67洗滌塔8煤氣拒9靜電捕焦器10濕式4且脫好Jt荅11變換反應器12干式精脫硫塔13合成氣循環(huán)壓縮4幾14曱醇合成塔15并:a曱醇冷凝器16粗曱醇分離罐17甲醇預精餾塔18甲醇加壓精餾塔19甲醇常壓精餾;荅20塔頂冷凝器21氣體混合罐22甲醇預精餾塔再沸器23甲醇加壓精餾塔再沸器24甲醇常壓精餾塔換熱器具體實施方式
下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例作進一步的描述。 如圖1所示，本發(fā)明的工藝流程如下本發(fā)明的實施過程可分為合成氣制 造與甲醇合成兩部分。對于合成氣制造，主要集中在干熄焦爐1和煤氣柜8之 間。干熄焦爐1為圓形截面式槽體，爐頂設置環(huán)形水封槽；爐子上部為預存段， 中間是斜道區(qū)，下部為冷卻段；預存段的外圍是匯集斜道氣流的環(huán)形集氣道， 沿圓周方向分兩半?yún)R合通向除塵室2。具有900-1050。C溫度的赤熱焦碳被裝入干 熄焦爐1的預存段，逐漸向下方移動，溫度降到180-20(TC后，經(jīng)冷卻段下部的 旋轉(zhuǎn)密封閥排放到輸送帶運往篩焦工段。冷卻段底部的氣體分布器向上噴入壓 力約0.1-1.5MPa、溫度約120-200。C的低壓蒸汽。低壓蒸汽在冷卻段上升過程中 與赤熱焦碳之間進行熱交換，吸收紅焦的顯熱后蒸汽溫度進一步上升，同時與 紅焦表面碳層發(fā)生吸熱化學反應生成合成氣，壓力約0.1-0.2MPa、溫度約環(huán)形集氣道，經(jīng)過除塵室2被依次送到過熱蒸汽廢熱鍋爐3和低壓蒸汽廢熱鍋爐4中；在過熱蒸汽廢熱鍋爐3產(chǎn)生的過熱蒸汽用于發(fā)電、驅(qū)動透平壓縮機或在實施過程中也可以只設置一臺過熱蒸汽廢熱鍋爐3,而不設置低壓蒸汽廢熱鍋 爐4,利用過熱蒸汽背壓發(fā)電后生產(chǎn)的剩余低壓蒸汽作為干熄焦的冷卻氣體。為 了充分回收熱量，在低壓蒸汽廢熱鍋爐4后串聯(lián)一鍋爐給水預熱器5，從給水預 熱器5出來的合成氣經(jīng)過洗氣箱6除塵后，進入煤氣洗滌塔7進一步去除固體 雜質(zhì)及氣體中的酸性組分，再經(jīng)風機送往煤氣拒8備用。為了更加可靠地穩(wěn)定 干熄焦過程中的蒸汽壓力和產(chǎn)量，也為了更好地調(diào)節(jié)干熄焦過程中合成氣的氬 碳比，在冷卻氣體中加入氧氣或空氣，對于生產(chǎn)甲醇的情況，可以加入氧氣， 對于生產(chǎn)合成氨的情況，可以加入空氣；或/和在干熄焦爐1的預存段上方設有 水蒸汽和氧氣、或水蒸汽和空氣補入口，以根據(jù)蒸汽的壓力和產(chǎn)量來確定補進 預存段的氣體量，對于生產(chǎn)曱醇的情況，需補入水蒸汽和氧氣，對于生產(chǎn)合成 氨的情況，則需補入水蒸汽和空氣。同時，在作為預燃室的環(huán)形集氣道上設氧 氣或空氣進氣口，以備在過熱蒸汽廢熱鍋爐3過熱蒸汽急劇下降時，燃燒一部 分合成氣以增加供給過熱蒸汽廢熱鍋爐3的熱量，保障過熱蒸汽廢熱鍋爐3平 穩(wěn)運行；這樣做的道理在于設有煤氣拒8可起到緩沖作用，短時間內(nèi)燃燒一定 量的合成氣不會對后續(xù)甲醇合成系統(tǒng)造成明顯波動。對于利用焦爐煤氣和低壓蒸汽混合氣體干熄焦的情形，則是將低壓蒸汽與 焦爐煤氣先行送入氣體混合罐21進行混合后，再導入干熄焦爐1冷卻段底部的 氣體分布器。另外，在曱醇預精餾i荅17頂部排出的不凝性輕組分馳放氣(主要是CH4、 H2、 CO、 CH30CH3等)也可以并入氣體混合罐21與低壓蒸汽、焦爐 煤氣混合用作干熄焦的冷卻氣體。用焦爐煤氣熄焦時，在冷卻段的上部發(fā)生非有助于干熄焦過程的進行，但所生成的合成氣中的H2含量比單純用低壓蒸汽干 熄焦要高一些。為了更加有效地對焦爐煤氣中的曱烷進行蒸汽轉(zhuǎn)化，在千熄焦 爐1的預存^f殳上方可適當加大氧氣或空氣補入量。甲醇合成部分主要包括氣體凈化、變換、循環(huán)壓縮、甲醇合成及甲醇精餾 等步驟。從煤氣拒8出來的合成氣用風機送往靜電捕焦器9，除去合成氣中所含 的焦油雜質(zhì)，再進入濕式粗脫硫塔10脫除硫、氨等雜質(zhì)成分。經(jīng)合成氣循環(huán)壓 縮機13增壓后，進入變換反應器11進行氫碳比的調(diào)節(jié)，以使M=2.0-2.05 (M=H2/CO+1.5C02)符合甲醇合成對原料的需要。變換后的氣體進入干式精脫 硫塔12,進一步深度脫硫以保障曱醇合成催化劑的安全使用。自干式精脫A碟 12出來的氣體經(jīng)合成氣循環(huán)壓縮機13加壓后進入甲醇合成塔14合成甲醇。從 甲醇合成塔14出來的氣體，經(jīng)粗曱醇冷凝器15和粗曱醇分離罐16分出粗甲醇， 未反應的合成氣循環(huán)使用。粗甲醇引入甲醇預精餾塔17，分離掉不凝性輕組分 氣體，而后依次進入甲醇加壓精餾塔18和曱醇常壓精餾塔19、塔頂冷凝器20 制得精曱醇，不凝性輕組分氣體不再馳入，而是并入干熄焦的冷卻氣體系統(tǒng)中 使用 甲醇預精餾塔17、甲醇加壓精餾塔18和曱醇常壓精餾塔19底部分別設 有曱醇預精餾塔再沸器22、曱醇加壓精餾塔再沸器23和曱醇常壓精餾塔換熱器 24。本發(fā)明的內(nèi)容包括但不限于以下實施例的說明。實施例一如圖1所示。干熄焦爐1冷卻段的容積是400m3,預存段的容積是300m3 。 在平均出焦量150t/h的條件下，冷卻平均溫度為980。C的紅熱焦炭。溫度120°C、 壓力0.2MPa的低壓蒸汽作為冷卻氣體，從干熄焦爐1的冷卻段底部以 15000NmVh (約73t)向上噴出，在冷卻段上升過程中吸收紅焦的顯熱后溫度上 升，并與紅焦發(fā)生吸熱化學反應生成溫度800°C、壓力0.15MPa、主要成分為 CO、 C02、 H2、 1120的合成氣16000 NmVh。所述合成氣在常溫下除去水蒸汽取樣分析結(jié)果如下表，折算合成氣量約 3000Nm3/h。組成(v%)CO H2 CH4 N2 C02 H2S 0236 56 0.5 0.5 6.5 0.3 0.2焦炭經(jīng)干熄焦后溫度降為180°C，經(jīng)干熄焦爐1冷卻段下部的旋轉(zhuǎn)排焦閥，連續(xù)地排送到運輸皮帶上運往儲焦倉。所生產(chǎn)的焦炭指標分析轉(zhuǎn)熟弾麼W(、反應性(CRI)(。/。) 反應后強度(CSR)(。/。)M40 M1083.3 6.5 27.2 63.2所述合成氣從冷卻段上部的環(huán)形集氣道引出，經(jīng)過除塵室2將合成氣中大部分焦炭4分末除去后，被依次送到過熱蒸汽廢熱鍋爐3和低壓蒸汽廢熱鍋爐4進行熱量回收，然后輸出；過熱蒸汽廢熱鍋爐3生產(chǎn)壓力3.9MPa、溫度為450°C 的過熱蒸汽；低壓蒸汽廢熱鍋爐4生產(chǎn)溫度18(TC、壓力為l.OMPa的低壓蒸汽， 作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦爐1。在干熄焦爐1的預存^:上部位置設有蒸 汽與氧氣的補入口，在環(huán)形集氣道上設有氧氣進氣口，當運行過程出現(xiàn)異常，導致過熱蒸汽廢熱鍋爐3產(chǎn)汽壓力下降超過規(guī)定指標(<3.5MPa)的情況時， 要向干熄焦爐1的預存段補入蒸汽與氧氣，或/和向環(huán)形集氣道內(nèi)補入氧氣，以 使進入過熱蒸汽廢熱鍋爐3的合成氣溫度保持在800±50°C。
經(jīng)過熱蒸汽廢熱鍋爐3及低壓蒸汽廢熱鍋爐4換熱后的粗制合成氣，經(jīng)給 水預熱器5進一步換熱后，溫度降至8(TC，進入洗氣箱6濕法洗去微塵，然后 進入洗滌塔7進一步除塵和去除可溶性氣體雜質(zhì)，用羅茨鼓風機加壓后送往煤 氣拒8儲存以備使用，至此階段即完成干熄焦和合成氣的聯(lián)產(chǎn)。
自煤氣拒8出來的精煤氣，輸送至靜電捕焦器9，脫除合成氣中所含的焦油 雜質(zhì)后進入濕式脫硫塔10脫去煤氣中的無才;U充H2S，再經(jīng)合成氣循環(huán)壓縮機13 升壓至3.0MPa,進入變換反應器11調(diào)整至氬碳比M-2.0 - 2.05。變換后的合成 氣導入干式精脫硫塔12進行把關(guān)脫硫，從干式精脫硫塔12出來的精制合成氣 的硫含量小于0.5ppmv，經(jīng)合成氣循環(huán)壓縮機13升壓至5.0MPa后進入甲醇合成 塔14反應生產(chǎn)粗甲醇，經(jīng)粗曱醇冷凝器15進入粗甲醇分離罐16分出粗曱醇， 然后依次送入曱醇預精餾塔17、曱醇加壓精餾塔18以及曱醇常壓精餾塔19生 產(chǎn)精甲醇，其中未反應的合成氣循環(huán)使用。與甲醇預精餾塔17、甲醇加壓精餾 塔18及甲醇常壓精餾塔19分別相對應的曱醇預精餾塔再沸器22、曱醇加壓精 餾塔再沸器23及甲醇常壓精餾塔換熱器24所用的蒸汽由過熱蒸汽廢熱鍋爐3 供給。從甲醇預精餾塔17塔頂分離出的含有CH4、 H2、 CO、 CH30CH3等不凝 性輕組分氣體，并入冷卻氣體中使用。
實施例二
如圖1所示。與實施例一相同的地方不再重復敘述，不同之處在于將低壓蒸汽廢熱鍋爐4生產(chǎn)的低壓蒸汽引入氣體混合罐21，與自煉焦工序來的焦爐
混合氣體15000NmVh,所述低壓蒸汽與焦爐煤氣的體積比為5:1,其中甲烷含量
20v%,冷卻氣體溫度為120°C,壓力0.2MPa。低壓蒸汽與焦爐煤氣混合氣體穿
過紅焦層后，產(chǎn)生溫度800。C、壓力0.15MPa的粗制合成氣18000 Nm3/h。常溫
下除去水蒸汽取樣分析結(jié)果如下表，折算合成氣量約5000NmVh。
組成(v%)
COH2 CH4 N2 C02 H2S 02
37 52 1.5 0.35 8.8 0.15 0.2
焦炭經(jīng)干熄焦后溫度降為180°C,經(jīng)干熄焦爐1冷卻段下部的旋轉(zhuǎn)排焦閥，
連續(xù)地排送到運輸皮帶上運往儲焦倉。所生產(chǎn)的焦炭指標分析
轉(zhuǎn)鼓強度(％) 反應性(CRI)(。/。) 反應后強度(CSR)(。/0)
M40 M10
84.0 6.4 28.2 64.
實施例三
與實施例一相同的地方不再重復敘述，不同之處在于 進入干熄焦爐1的紅焦溫度為卯O'C，經(jīng)冷卻氣體干熄焦后溫度降到190°C， 然后排出千熄焦爐1。溫度150。C、壓力O.lMPa的低壓蒸汽作為冷卻氣體，從
干熄焦爐i的冷卻^a底部向上噴出，在冷卻段上升過程中吸收紅焦的顯熱后溫
度上升，并與紅焦發(fā)生吸熱化學反應生成溫度850°C、壓力O.lMPa、主要成分 為CO、 C02、 Eb的合成氣。所述合成氣組成
組成(v%)
CO H2 CH4 N2 C02 H2S 02
35 60 0.5 0.15 4 '0.15 0.2
所述合成氣從冷卻4爻的上部排出，經(jīng)過除塵室2后，被送到過熱蒸汽廢熱鍋爐3進行熱量回收，然后輸出；過熱蒸汽廢熱鍋爐3生產(chǎn)壓力3，5MPa、溫度 為440。C的過熱蒸汽，所述過熱蒸汽用于背壓式汽輪機發(fā)電，背壓發(fā)電后剩余的 低壓蒸汽作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦爐1。在冷卻氣體中可加入氧氣，在 環(huán)形集氣道上設有氧氣進氣口，當運行過程出現(xiàn)異常，導致過熱蒸汽廢熱鍋爐3 產(chǎn)汽壓力下降太大(<3.5MPa)的情況時，要在冷卻氣體中補入氧氣，或/和向 環(huán)形集氣道內(nèi)補入氧氣，以使進入過熱蒸汽廢熱鍋爐3的合成氣溫度保持在 800±50°C。經(jīng)過熱蒸汽廢熱鍋爐3換熱后的合成氣，經(jīng)過洗滌、氣體凈化、變 換、循環(huán)壓縮、曱醇合成及甲醇精餾步驟制備曱醇。 實施例四
如圖1所示。與實施例二相同的地方不再重復敘述，不同之處在于 進入干熄焦爐1的紅焦溫度為1050°C，經(jīng)冷卻氣體干熄焦后溫度降到 200°C,然后排出干熄焦爐1。溫度200。C、壓力1.5MPa的低壓蒸汽引入氣體混 合罐21，與自煉焦工序來的焦爐煤氣相混合，作為冷卻氣體從冷卻段的底部向 上噴出，所述低壓蒸汽與焦爐煤氣的體積比為4:1,其中曱烷含量30v。/。。低壓 蒸汽與焦爐煤氣混合氣體穿過紅焦層后，產(chǎn)生溫度90(TC、壓力0,2MPa的粗制 合成氣，組成為
組成(v%)
CO H2 CK( N2 C02 H2S 02
45 39 1 1.7 10 0.8 2.5
過熱蒸汽廢熱鍋爐3生產(chǎn)壓力4.0MPa、溫度為460。C的過熱蒸汽。 實施例五
與實施例一相同的地方不再重復敘述，不同之處在于經(jīng)過熱蒸汽廢熱鍋爐3及低壓蒸汽廢熱鍋爐4換熱后的粗制合成氣，經(jīng)過 現(xiàn)有的洗滌、變換、脫碳、甲烷化和合成等步驟制備合成氨。在冷卻氣體中可 加入空氣，在干熄焦爐1的預存段上部位置設有蒸汽與空氣的補入口，在環(huán)形
集氣道上設有空氣進氣口，當運行過程出現(xiàn)異常，導致過熱蒸汽廢熱鍋爐3產(chǎn) 汽壓力下降太大(<3.5MPa)的情況時，要在冷卻氣體中加入空氣，或/和向干 熄焦爐1的預存段補入蒸汽與空氣，或/和向環(huán)形集氣道內(nèi)補入空氣，以使進入 過熱蒸汽廢熱鍋爐3的合成氣溫度保持在800±50°C，同時調(diào)整合成氣中的N/H 比。
權(quán)利要求
1.一種干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法，其特征在于低壓蒸汽或低壓蒸汽與焦爐煤氣混合氣體作為冷卻氣體，從干熄焦爐(1)的冷卻段底部向上噴出，在冷卻段上升過程中吸收紅焦的顯熱后溫度上升，并與紅焦發(fā)生吸熱化學反應生成主要成分為CO、CO2、H2的合成氣；所述合成氣從冷卻段的上部排出，經(jīng)過除塵后，被依次送到過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)和低壓蒸汽廢熱鍋爐(4)進行熱量回收，然后輸出，過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)生產(chǎn)過熱蒸汽，低壓蒸汽廢熱鍋爐(4)生產(chǎn)低壓蒸汽，所述低壓蒸汽單獨或與焦爐煤氣混合作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦爐(1)；或所述合成氣從冷卻段的上部排出，經(jīng)過除塵后，被送到過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)進行熱量回收，然后輸出，過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)生產(chǎn)過熱蒸汽，所述過熱蒸汽用于背壓式汽輪機發(fā)電，背壓發(fā)電后生產(chǎn)的剩余低壓蒸汽作為干熄焦的冷卻氣體引入干熄焦爐(1)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法，其特征在于進入干熄焦 爐(l)的紅焦溫度為900-1050°C，經(jīng)冷卻氣體干熄焦后溫度降到180-200°C， 然后排出千熄焦爐(1);作為冷卻氣體進入干熄焦爐(1)的低壓蒸汽的溫 度為120-200°C,壓力為0.1-1.5MPa;作為冷卻氣體進入干熄焦爐(1)的低 壓蒸汽與焦爐煤氣混合氣體的溫度為120-200°C，壓力為0.1-1.5MPa,其中 曱烷含量20-30v。/。；從干熄焦爐(1)中排出的合成氣溫度為800-900°C，壓 力為0.1-0.2MPa,組成為H2 39-60v%, CO 35-45v%， C02 4-10v%， CH4 0.5-1.5v%,其它0.5-5v°/。；過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)生產(chǎn)的過熱蒸汽溫度為 450±10°C,壓力為3.5-4.0MPa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法，其特征在于所述經(jīng)熱量回收后輸出的合成氣，輸送至氣體凈化系統(tǒng)進行處理，然后作為原料氣送往 曱醇合成系統(tǒng)生產(chǎn)曱醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣的方法，其特征在于在 冷卻氣體中加入氧氣或空氣；或/和在干熄焦爐(1)的預存段上部位置加入 蒸汽與氧氣、或蒸汽與空氣的混合氣體；或/和在干熄焦爐(l)通往過熱蒸 汽廢熱鍋爐(3)的通道中設置預燃室，在預燃室中加入空氣或氧氣。
5. —種干熄焦聯(lián)產(chǎn)曱醇的方法，其特征在于將權(quán)利要求1至3任一所述的經(jīng) 過過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)和低壓蒸汽廢熱鍋爐(4)、或經(jīng)過過熱蒸汽廢熱 鍋爐(3)換熱后輸出的合成氣，經(jīng)過洗滌、氣體凈化、變換、循環(huán)壓縮、 曱醇合成及曱醇精餾步驟制備甲醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)曱醇的方法，其特征在于所述曱醇精餾 步驟所用蒸汽來自于權(quán)利要求1至3任一所述的由過熱蒸汽廢熱鍋爐(3) 生產(chǎn)的過熱蒸汽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)曱醇的方法，其特征在于所述曱醇 精餾步驟中所分離出的含有CH4、 H2、 CO、 CH30CH3的不凝性輕組分氣體， 并入權(quán)利要求1至3任一所述的冷卻氣體中使用。
8. —種干熄焦聯(lián)產(chǎn)曱醇的方法，其特征在于將權(quán)利要求4所述的經(jīng)過過熱蒸 汽廢熱鍋爐(3)和低壓蒸汽廢熱鍋爐(4)、或經(jīng)過過熱蒸汽廢熱鍋爐(3) 換熱后輸出的合成氣，經(jīng)過洗滌、氣體凈化、變換、循環(huán)壓縮、曱醇合成及 甲醇精餾步驟制備曱醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于所述曱醇精餾步驟所用蒸汽來自于權(quán)利要求4所述的由過熱蒸汽廢熱鍋爐(3)生產(chǎn)的過 熱蒸汽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的干熄焦聯(lián)產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于所述 曱醇精餾步驟中所分離出的含有CH4、 H2、 CO、 CH30CH3的不凝性輕組分 氣體，并入權(quán)利要求4所述的冷卻氣體中使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種干熄焦聯(lián)產(chǎn)合成氣及其下游產(chǎn)品甲醇一體化工藝。本發(fā)明采用低壓蒸汽或低壓蒸汽與焦爐煤氣混合氣體作為冷卻氣體，吸收紅焦顯熱，并與紅焦發(fā)生水煤氣反應生成合成氣；合成氣經(jīng)除塵后，被送到過熱蒸汽廢熱鍋爐和低壓蒸汽廢熱鍋爐進行熱量回收，然后輸出，過熱蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)過熱蒸汽，低壓蒸汽廢熱鍋爐生產(chǎn)作為冷卻氣體引入干熄焦爐的低壓蒸汽；或?qū)⑺鲞^熱蒸汽用于背壓式汽輪機發(fā)電，背壓發(fā)電后的剩余低壓蒸汽作為干熄焦的冷卻氣體，以省去低壓蒸汽廢熱鍋爐。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將干熄焦與合成氣生產(chǎn)結(jié)合為一體，使干熄焦爐集熄焦、轉(zhuǎn)化、造氣和焦炭脫硫功能為一體，同時利用干熄焦過程中產(chǎn)生的合成氣制備甲醇。
文檔編號F01K11/02GK101289620SQ20081004438
公開日2008年10月22日 申請日期2008年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月12日
發(fā)明者(請求不公開姓名) 申請人:煙臺同業(yè)化工技術(shù)有限公司