用于由合成氣和二甲醚生產(chǎn)乙酸甲酯和甲醇的集成方法
【專利說明】用于由合成氣和二甲離生產(chǎn)乙酸甲醒和甲醇的集成方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于由合成氣和二甲離生產(chǎn)己酸甲醋和甲醇的集成方法。
[0002] 甲醇主要用于生產(chǎn)甲醒、甲基叔了基離（MTB巧和己酸，較少量用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲 酸二甲醋值MT)、甲基丙締酸甲醋（MMA)、氯代甲燒、甲胺、己二醇甲離和燃料。它還有許多 一般溶劑和防凍劑用途，例如是脫漆劑、汽車擋風(fēng)玻璃清洗劑化合物和天然氣管道的防冰 劑的組分。
[0003] 己酸甲醋的主要用途是作為膠水、油漆和廣泛的涂料和墨水樹脂應(yīng)用中的低毒溶 劑。還發(fā)現(xiàn)己酸甲醋用作己酸酢生產(chǎn)中的進(jìn)料。
[0004] 可W基于商業(yè)通過在合適的催化劑上根據(jù)W下總反應(yīng)轉(zhuǎn)化包含一氧化碳、氨氣和 任選地二氧化碳的合成氣生產(chǎn)甲醇： 2& +C0 ;C&OH 由合成氣合成甲醇廣泛使用的催化劑基于銅。
[000引可W如例如W0 2006/121778中所述，通過在沸石幾基化催化劑，例如絲光沸石的 存在下，用一氧化碳幾基化二甲離生產(chǎn)己酸甲醋。
[0006] 如例如W0 2008/132438中所述，還可W使用一氧化碳和氨氣的混合物進(jìn)行通過 二甲離幾基化生產(chǎn)己酸甲醋。根據(jù)W0 2008/132438,用于幾基化步驟的一氧化碳；氨氣的 摩爾比可W為1:3至15:1，例如1:1至10:1，例如1:1至4:1。
[0007]W0 01/07393描述了用于催化轉(zhuǎn)化包含一氧化碳和氨氣的進(jìn)料W生產(chǎn)醇、離及其 混合物中的至少一種并使一氧化碳與醇、離及其混合物中的至少一種在選自固體超酸、雜 多酸、粘±、沸石和分子篩的催化劑存在下，在不存在面化物促進(jìn)劑下，在足W生產(chǎn)醋、酸、 酸酢及其混合物中的至少一種的溫度和壓力條件下反應(yīng)的方法。
[0008]US5, 286, 900設(shè)及通過轉(zhuǎn)化包含氨氣和碳氧化物的合成氣用于制備選自己酸、己 酸甲醋、己酸酢及其混合物的己酸產(chǎn)物的方法，所述方法包括W下步驟；（i)在5-2(K)bar 的壓力和150-40(TC的溫度下將合成氣引至第一反應(yīng)器，并將合成氣催化轉(zhuǎn)化成為甲醇 和二甲離，和（ii)通過將來自第一反應(yīng)器的全部流出物傳送至第二反應(yīng)器并在此在 l-8(K)bar的壓力和100-500°C的溫度，在催化劑存在下，幾基化甲醇和二甲離成為己酸產(chǎn) 物來將在步驟（i)中形成的甲醇和二甲離幾基化。
[0009]EP-A-0566370描述了用于直接由合成氣經(jīng)由包含二甲離的中間產(chǎn)物物流生產(chǎn)二 己酸亞己醋、己酸、己酸酢和己酸甲醋的方法。在第一液相反應(yīng)器中由合成氣生產(chǎn)二甲離并 且包含二甲離、甲醇和未反應(yīng)的合成氣的反應(yīng)器流出物流至包含己酸的第二液相反應(yīng)器， 在其中催化合成氧化的己酷基化合物。任選地通過在分開的反應(yīng)器體系中熱解二己酸亞己 醋生產(chǎn)己酸己締醋和額外的己酸。優(yōu)選通過部分氧化姪進(jìn)料，例如天然氣得到合成氣。任 選地，將部分己酸聯(lián)產(chǎn)品再循環(huán)至部分氧化反應(yīng)器用于轉(zhuǎn)化成額外的合成氣。
[0010] 合成氣包含一氧化碳和氨氣。任選地包含二氧化碳。合成氣組成的合成氣比或化 學(xué)計(jì)量數(shù)（SN)通常如下計(jì)算： SN= (H2-C02)/(C0+C02) 其中，&、CO和c〇2表示基于摩爾的氣體的組成。
[0011] 理想地，用于甲醇生產(chǎn)的合成氣的最佳化學(xué)計(jì)量數(shù)是2. 05。但是通常，通過用合 成氣幾基化二甲離來生產(chǎn)己酸甲醋的方法使用具有過量一氧化碳的化學(xué)計(jì)量的合成氣。因 此，幾基化和甲醇合成方法中的主要缺點(diǎn)是甲醇合成所需的氨氣：一氧化碳比顯著高于幾 基化所需的比率。
[0012] 用于幾基化二甲離的方法的另一缺點(diǎn)是必須將吹掃氣從工藝中除去W防止再循 環(huán)組分在反應(yīng)器中達(dá)到不可接受的水平。通常通過燃燒處理吹掃氣。來自幾基化過程的吹 掃氣包含一氧化碳并總是包含一些二甲離和己酸甲醋。因此，通過吹掃除去該些組分意味 著損失價(jià)值和降低方法的總效率。
[0013] 如上所述，用于用合成氣幾基化二甲離的方法通常使用具有過量一氧化碳的化學(xué) 計(jì)量的合成氣。該導(dǎo)致將未消耗的一氧化碳作為部分幾基化產(chǎn)物物流從工藝中取出（連同 通常在工藝中仍然未消耗的氨氣一起）。通常，為了避免一氧化碳進(jìn)料從工藝中損失，將其 連同未消耗的氨氣再循環(huán)至幾基化反應(yīng)器。其缺點(diǎn)是氨氣在反應(yīng)器中累積和觀察到不期望 的幾基化反應(yīng)速率降低。
[0014] 另一缺點(diǎn)是現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于在沸石催化劑存在下幾基化二甲離的方法受制于 不期望的某些低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，包括締姪，例如己締和C2氧化化合物，例如丙酬和己醒的形 成。將包含該些低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的物流再循環(huán)至幾基化過程引起幾基化催化劑壽命的降低和 和在幾基化過程中形成的副產(chǎn)物水平的提高。
[0015] 此外，由于與合成氣的運(yùn)輸和儲(chǔ)存有關(guān)的困難，通常原位生產(chǎn)合成氣。因此，對(duì)于 新的己酸甲醋和甲醇生產(chǎn)能力而言的可觀費(fèi)用是與合成氣生產(chǎn)有關(guān)的資本和運(yùn)行成本。
[0016] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過集成通過二甲離幾基化來生產(chǎn)己酸甲醋的方法和甲醇合成法 可W克服或至少緩解上述問題，所述集成方法使用至幾基化反應(yīng)的合成氣進(jìn)料，而不需要 用于甲醇合成的額外的合成氣進(jìn)料。
[0017] 因此，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)己酸甲醋和甲醇的集成方法，所述方法包括： (i) 將合成氣和二甲離進(jìn)料至幾基化反應(yīng)區(qū)中，并且使合成氣與二甲離在所述幾基化 反應(yīng)區(qū)中在幾基化催化劑存在下反應(yīng)W形成包含己酸甲醋和富含氨氣的合成氣的氣態(tài)幾 基化反應(yīng)產(chǎn)物； (ii) 將幾基化反應(yīng)產(chǎn)物從幾基化反應(yīng)區(qū)取出，并從至少部分幾基化反應(yīng)產(chǎn)物回收富 己酸甲醋液體物流和合成氣物流；和 (iii) 將至少部分從幾基化反應(yīng)產(chǎn)物回收的合成氣物流傳送至甲醇合成區(qū)并使其在 所述甲醇合成區(qū)與甲醇合成催化劑接觸W形成包含甲醇和未轉(zhuǎn)化的合成氣的甲醇合成產(chǎn) 物。
[001引有利地，本發(fā)明提供用于由合成氣生產(chǎn)己酸甲醋和甲醇二者，同時(shí)最小化從己酸 甲醋生產(chǎn)中損失有價(jià)值的一氧化碳進(jìn)料的方法。將幾基化反應(yīng)物流中存在的未反應(yīng)的一氧 化碳和氨氣有效地在甲醇合成區(qū)轉(zhuǎn)化成甲醇，由此消除對(duì)用于甲醇合成的合成氣的額外來 源的需要。
[0019] 有利地，本發(fā)明提供允許降低或完全消除處理吹掃氣的需要的方法，所述吹掃氣 從用于在催化劑存在下用一氧化碳幾基化二甲離W生產(chǎn)己酸甲醋的過程中排出。
[0020] 有利地，本發(fā)明提供通過避免需要將低沸點(diǎn)幾基化副產(chǎn)物，例如締姪和C,氧化化 合物再循環(huán)至幾基化反應(yīng)和/或避免再循環(huán)氨氣的累積，提高沸石幾基化催化劑壽命和/ 或催化性能的方法。
[0021] 理想地，本發(fā)明允許由合成氣進(jìn)料生產(chǎn)甲醇，同時(shí)還允許生產(chǎn)己酸甲醋，所述合成 氣進(jìn)料具有對(duì)甲醇生產(chǎn)而言次佳的化學(xué)計(jì)量數(shù)。
[0022] 此外，本發(fā)明允許生產(chǎn)甲醇，同時(shí)避免或緩解對(duì)輸入的二氧化碳的需要，由此降低 甲醇工藝成本。
[0023]被并入本說明書并構(gòu)成本說明書一部分的附圖連同描述一起舉例說明本發(fā)明的 實(shí)施方案，并用于說明本發(fā)明的特征、優(yōu)點(diǎn)和原則。附圖中： 圖1是顯示本發(fā)明用于生產(chǎn)己酸甲醋和甲醇的集成方法的一個(gè)實(shí)施方案的方框圖。
[0024] 圖2是顯示本發(fā)明用于生產(chǎn)己酸甲醋和甲醇并引入甲醇產(chǎn)物回收的集成方法的 實(shí)施方案的方框圖。
[00巧]圖3是顯示本發(fā)明用于生產(chǎn)己酸甲醋和甲醇并引入將從幾基化反應(yīng)產(chǎn)物回收的 合成氣再循環(huán)至幾基化反應(yīng)器的集成方法的一個(gè)實(shí)施方案的方框圖。
[0026] 圖4是顯示本發(fā)明用于生產(chǎn)己酸甲醋和甲醇并引入將從幾基化反應(yīng)產(chǎn)物回收的 合成氣再循環(huán)至幾基化反應(yīng)器，甲醇產(chǎn)物回收和將未轉(zhuǎn)化的合成氣再循環(huán)至甲醇反應(yīng)器的 集成方法的一個(gè)實(shí)施方案的方框圖。
[0027] 圖5舉例說明甲醇合成中己締對(duì)甲醇生產(chǎn)率的影響。
[002引圖6舉例說明甲醇合成期間己締的轉(zhuǎn)化率。
[0029]如上所述，合成氣包含一氧化碳和氨氣。任選地，合成氣還可W包含二氧化碳。通 常，合成氣還可W包含少量的惰性氣體，例如氮?dú)夂图谉?。用于將姪來源轉(zhuǎn)化成合成氣的常 規(guī)方法包括蒸汽轉(zhuǎn)化（steamre化rming)和部分氧化。用于合成氣生產(chǎn)的姪來源的實(shí)例包 括生物質(zhì)、天然氣、甲燒、C2-Cg姪、石腦油、煤和重質(zhì)石油。
[0030]蒸汽轉(zhuǎn)化通常包括使姪與蒸汽接觸W形成合成氣。該方法優(yōu)選包括使用催化劑， 例如基于鑲的那些催化劑。
[0031] 部分氧化通常包括使姪與氧氣或含氧氣體例如空氣接觸W形成合成氣。部分氧化 在使用或不使用催化劑，例如基于錠、銷或鈕的那些催化劑的情況下進(jìn)行。
[0032]在本發(fā)明中，使包含一氧化碳和氨氣的合成氣與二甲離在幾基化反應(yīng)區(qū)中在合適 的幾基化催化劑存在下反應(yīng)W生產(chǎn)包含己酸甲醋和富含氨氣的合成氣的氣態(tài)幾基化反應(yīng) 產(chǎn)物。
[0033]合適地，至幾基化反應(yīng)區(qū)的合成氣進(jìn)料是通過姪的蒸汽轉(zhuǎn)化或通過姪的部分氧化 生成的合成氣。優(yōu)選地，通過部分氧化天然氣或甲燒來生成所述合成氣。
[0034]合適地，在引至幾基化反應(yīng)區(qū)之前，冷卻在合成氣生成過程中形成的合成氣。優(yōu)選 地，冷卻合成氣W冷凝至少部分在合成氣形成過程期間形成的水蒸氣。
[0035]供應(yīng)至幾基化反應(yīng)區(qū)的合成氣優(yōu)選是干合成氣?？蒞使用任何合適的裝置，例如 分子篩將水從合成氣中除去。
[0036]至幾基化反應(yīng)區(qū)的合成氣進(jìn)料包括新鮮合成氣。就本發(fā)明而言，所述新鮮合成氣 包括合成氣的儲(chǔ)存來源。合適地，合成氣基本上由不含任何再循環(huán)合成氣的新鮮合成氣組 成。
[0037]新鮮合成氣的化學(xué)計(jì)量數(shù)（SN)不是關(guān)鍵的，并且可W顯著變化。理想地，為了提 供合適的合成氣組成至甲醇合成區(qū)W用于化學(xué)計(jì)量平衡地生產(chǎn)甲醇，相比于一氧化碳和二 氧化碳，新鮮合成氣包含至少部分過量的氨氣。因此合適地，新鮮合成氣具有0. 9-1. 3,優(yōu)選 1. 0-1. 2,例如1. 0-1. 1的化學(xué)計(jì)量數(shù)。
[0038] 優(yōu)選地，新鮮合成氣包含二氧化碳。二氧化碳可不大于50摩爾％，例如0. 5-12 摩爾％的量存在于新鮮合成氣中。
[0039] 合適地，至幾基化反應(yīng)區(qū)的合成氣進(jìn)料還可W包含再循環(huán)合成氣。再循環(huán)合成氣 物流可W是一個(gè)或多個(gè)包含一氧化碳、氨氣和任選地二氧化碳的氣態(tài)或液體物流，所述物 流回收自幾基化反應(yīng)下游的工藝的任何部分。合適的再循環(huán)合成氣物流包括從幾基化反應(yīng) 產(chǎn)物回收的合成氣。
[0040] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至幾基化反應(yīng)區(qū)的合成氣進(jìn)料包括新鮮合成氣和再 循環(huán)合成氣的混合物。合適地，合成氣包括新鮮合成氣和從幾基化反應(yīng)產(chǎn)物回收的合成氣 的混合物。優(yōu)選地，新鮮合成氣和從幾基化反應(yīng)產(chǎn)物回收的合成氣的混合物包含二氧化碳。 二氧化碳可WW不大于50摩爾％，例如0. 5-12摩爾％的總量存在于新鮮合成氣和從幾基化 反應(yīng)產(chǎn)物回收的合成氣的混合物中。
[0041] 可W將合成氣作為一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料物流進(jìn)料至幾基化反應(yīng)區(qū)。所述一個(gè)或多個(gè)物 流可W是新鮮合成氣或新鮮和再循環(huán)合成氣的混合物。
[0042] 優(yōu)選地，在用于幾基化反應(yīng)之前，例如在一個(gè)或多個(gè)熱交換器中加熱合成氣（無 論是新鮮或是新鮮和再循環(huán)的混合物）至所需的幾基化反應(yīng)溫度。
[0043] 幾基化反應(yīng)區(qū)中一氧化碳分壓應(yīng)該足W允許生成己酸甲醋。因此合適地，一氧化 碳分壓為0.1-10化3巧（101^口3-10,0001^口3)，例如10-6化3巧（10001^口3-65001^口3)。
[0044] 幾基化反應(yīng)區(qū)中氨氣分壓合適地為化arg-100barg(100kPa-10,000