合成氣經一步法二甲醚合成汽油的方法
【專利摘要】一種由合成氣經二甲醚合成汽油的工藝：（1）將一步法二甲醚復合催化劑和改性ZSM-5催化劑分別裝入一、二段反應器中，在常壓下，通入H2和N2混合氣對一段催化劑進行還原；（2）催化劑還原完成后，通入合成氣經壓縮升壓后與來自步驟(5)的循環(huán)氣混合，然后經過脫碳塔脫除二氧化碳；（3）脫除二氧化碳后的氣體進入一段反應器，發(fā)生一步法二甲醚合成反應；（4）一段反應生成的尾氣等壓地直接進入二段汽油合成反應器進行反應；（5）二段反應生成的尾氣經冷凝分離后，得到液相產物粗汽油產品，不凝氣體循環(huán)回步驟（2）。本發(fā)明具有工藝簡單、合成氣氫碳比要求低、CO單程轉化率高、兩段壓力低、水耗低、投資運行成本低等顯著優(yōu)點。
【專利說明】合成氣經一步法二甲醚合成汽油的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及合成氣間接合成汽油工藝，具體地說涉及從合成氣經一步法二甲醚合成汽油的工藝。
技術背景
[0002]我國能源結構特點是貧油、少氣、富煤，石油資源嚴重不足，嚴重依賴于進口，能源結構失衡，已威脅到我國的能源安全和經濟社會的可持續(xù)發(fā)展。因此開發(fā)基于煤或生物質的合成氣制備汽油技術，能夠減少交通燃料領域對石油的過分依賴，具有重要的意義。
[0003]合成氣路線制備車用汽柴油燃料目前主要有兩種工藝方法:
[0004]1)F-T費托合成；
[0005]2)合成氣經甲醇合成汽油(MTG技術)。
[0006]F-T費托合成研究已近90年，南非Sasol公司和荷蘭Shell、神華公司等已有以煤和天然氣為氣頭進行多種油品和化學品的商業(yè)化生產裝置，中國科學院煤化所(CNl 148614，CN101979468A)以及神華(CN101892063A)、山東兗礦(CN1013816116)等也正積極推動我國煤制油技術的發(fā)展。但F-T技術受到反應機理的限制，反應產物很難突破ASF規(guī)律，產物為寬范圍的直鏈石蠟烴類，碳數分布達100以上，后端需設置復雜的分離、加氫裂化、異構等單元，才能得到所需合格的汽油餾分、柴油、潤滑油等，汽油收率最高50%左右，投資及運行成本高。
[0007]由合成氣經甲醇/ 二甲醚合成汽油技術(通稱MTG技術)的研究開發(fā)也已有40多年。代表性的技術為美國MOBIL公司開發(fā)的采用ZSM-5分子篩催化劑將甲醇轉化成汽油組分，美國專利(US393149，457999)是該公司早期公布的MTG技術專利，采用兩段轉化，其中第一段是將甲醇脫水 轉化成二甲醚，然后第二段將甲醇/ 二甲醚/水的混合物轉化合成汽油。中國專利CN101220291和CN101016475公開了一種由合成氣經甲醇和二甲醚合成汽油的工藝，將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑物理混合后加入一段漿態(tài)床反應器，系統(tǒng)壓力3.0-7.0Mpa下，氫碳比(1_5):1左右的合成氣通過該反應器生成甲醇、二甲醚、水，其中CO轉化率40-70% (氫碳比1: 1，4.0Mpa時轉化率只有47%)段混合物與二段循環(huán)尾氣混合后進入二段反應器，在ZSM-5催化劑作用下合成汽油。以上專利的共同點可以概括為都是基于甲醇為中間物的合成工藝，其反應原理如下反應式(1)-(3)，因此其合成氣所需的氫碳比需要接近2:1，才能達到穩(wěn)定和最佳反應條件，因此氣化段需要加入大量的水進行劇烈的水煤氣變化反應調節(jié)氫碳比。
[0008]此外，由于反應(I)受熱力學限制，合成氣合成甲醇單程轉化率不超過15%，因此合成甲醇工段大量未反應的合成氣需要大循環(huán)比條件下循環(huán)，或需要在較高的壓力下進行，這勢必極大增加了壓縮機工段的設備投資和運行能耗。
[0009](1)2H2+C0 — CH3OH
[0010](2) 2CH30H — CH30CH3+H20[0011 ] (3) CH3OCH3 — H2CHC5+ 烴類[0012]基于以上認識，本 申請人:近期在中國CN101940934A中披露了一種合成氣一步法制二甲醚的催化劑。該催化劑活性非常高，能一步法將合成氣轉化為二甲醚，不以甲醇為中間物，產物中不含甲醇，單程轉化率達75%。在此基礎上，本 申請人:進一步研究開發(fā)了合成氣經一步法二甲醚合成汽油工藝，該工藝中反應遵循以下方程式(4)-(5)，過程中間物為二甲醚，沒有甲醇生成。由于方程式(3)平衡常數非常大，反應基本不受熱力學限制，因此CO單程轉化率要比以甲醇為中間物的MTG技術高的多，且對原料氣的氫碳比要求低，氫碳比1:1即可，不需要經甲醇反應所需的2:1。整個工藝過程中填充兩種催化劑即可，不需要分別填裝三種催化劑。
[0013](4) 3H2+3C0 — CH30CH3+C02
[0014](5) CH3OCH3 — H2CHC5+ 烴類
[0015]由以上技術分析可以看出，本申請所涉及的由合成氣經二甲醚合成汽油工藝在反應原理和技術路線上完全區(qū)別于以往類似專利(如CN101220291和CN101016475)所公開的工藝，其熱力學路徑設計更加合理，原料氣組成更為簡單，一、二段反應器分別采用列管反應器和固定床反應器，投資運行成本更低，是一種全新的合成氣合成汽油技術。

【發(fā)明內容】

[0016]本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣經一步法二甲醚合成汽油的方法，以解決目前合成氣經甲醇合成汽油工藝中存在的諸多制約市場推廣應用的問題:甲醇合成工段反應熱力學限制高、CO單程轉化率低、工藝復雜、壓縮循環(huán)量大、能耗高、合成氣氫碳比的要求高。
[0017]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的合成氣經一步法二甲醚合成汽油工藝，包括如下步驟:
[0018](1)將銅系一步法二甲醚復合催化劑和改性ZSM-5催化劑分別裝入一、二段反應器中；常壓下，通入H2和N2混合氣對一段催化劑進行還原。
[0019](2)催化劑還原完成后，通入新鮮合成氣經壓縮機壓縮升壓后與來自步驟(5)的循環(huán)氣混合，經過脫碳塔脫除其中大部分的二氧化碳。
[0020](3)脫二氧化碳后的氣體經計量進入一段反應器，發(fā)生一步法二甲醚合成反應。
[0021](4) 一段反應生成的尾氣可等壓直接進入二段汽油合成反應器進行反應。
[0022](5) 二段反應生成的尾氣經冷凝分離后，得到液相產物粗汽油，不凝氣體循環(huán)回步驟(2)繼續(xù)參與反應。
[0023]其中，步驟(1)催化劑還原混合氣的H2體積含量為2-10%，氣體空速500-30001^,以升溫速率0.5-30C /min從50°C升溫到260_290°C，然后在該溫度下維持4_8小時，進行充分還原。
[0024]其中，新鮮合成氣可來源于煤或生物質氣化，合成氣氫碳比(H2/C0)摩爾比為
0.7 ~2。
[0025]其中，步驟(2)混合氣經過脫碳后，二氧化碳體積濃度不高于8%，水蒸汽含量低于
0.5%。
[0026]其中，步驟⑶一段反應器為列管式反應器，系統(tǒng)整體反應壓力保持在
1.0-5.0Mpa，一段反應溫度為210-280°C，氣體空速為500-300(?-1, —段發(fā)生一步法二甲醚反應,不生成甲醇。[0027]其中，步驟(4) 二段反應器為固定床反應器，采用氣體冷激方式移出部分反應熱，冷氣體直接加入到反應催化床層中間，使二段反應溫度控制在320-490°C，反應壓力保持在
1.0-5.0Mpa，氣體空速為800-250011'反應原料氣不含甲醇。
[0028]本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點:
[0029]I)所需合成氣氫碳比1:1，煤氣化工段水耗節(jié)省50% (比氫碳比2:1的氣化工況)，無需氣化段進行強烈的水煤氣變換反應，同時節(jié)約大量蒸汽能耗。
[0030]2) 一步法二甲醚突破了熱力學限制，CO單程轉化率高達72-80%，大大高于目前工業(yè)合成甲醇單程轉化率(10-15%)，因此工藝過程中所需循環(huán)比很低，極大節(jié)省了氣體壓縮循環(huán)能耗，降低了壓縮工段設備投資。
[0031]3)相比于基于甲醇為中間物的合成工藝，該工藝更加簡單、靈活，整體運行壓力低,整體投資少。
[0032]4)產品汽油具有均四甲苯含量低，無硫等特點，汽油辛烷值(RON)為93-96，無需添加劑。
[0033]5)整個技術流程內產生的CO2，可在一段合成處集中捕集。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0035]本發(fā)明具體步驟如下:
[0036](I)將銅系一步法二甲醚復合催化劑(具體制備方法參照中國專利CN102600852B和101940934B，成型為粒徑C 5mmX5mm圓柱體，堆積密度約為800_900kg/m3)和改性ZSM-5催化劑(具體制備方法參照中國專利CN102861608A，成型為0 3mmX10mm圓柱體，堆積密度約為550-650kg/m3)分別裝入一、二段列管式反應器和固定床反應器中；常壓下，通入H2和N2混合氣對一段催化劑進行還原，還原混合氣的H2體積含量為2-10%，氣體空速500-300(?-1，一段催化床層以升溫速率0.5-30C /min從50°C升溫到260-290°C，然后在該溫度下維持4-8小時還原反應,保證充分還原。
[0037](2)催化劑還原完成后，通入新鮮合成氣與來自步驟(3)的不凝循環(huán)氣混合后經壓縮機壓縮至1.0-5.0Mpa進入加壓水洗脫碳塔脫除其中的二氧化碳，酸洗水經過減壓解析釋放出CO2，做集中儲存。其中，新鮮合成氣可來源于煤或生物質氣化，合成氣仏/CO范圍為0.7~2?；旌蠚饨涍^脫碳后，二氧化碳體積濃度控制不高于8%，水蒸汽含量控制低于
0.5%。
[0038](3)脫碳后的氣體經流量計量進入預熱器與一段反應尾氣進行換熱至100-200°C后進入一段反應器，系統(tǒng)整體反應壓力保持在1.0-5.0Mpa, 一段反應溫度210-280°C，氣體空速為500-300(?'發(fā)生一步法二甲醚合成反應，不生成甲醇，CO單程轉化率可達72-80%，產物不含甲醇。
[0039](4) 一段反應尾氣經換熱后等壓直接進入二段汽油合成反應器進行反應，其反應溫度控制在320-490°C，氣體空速為800-250(?'多余反應熱通過冷氣體冷激方式移出，冷氣直接來源于一段入口處，冷氣量/ 二段入口氣量范圍為0.2~2。二段反應尾氣經水冷器換熱冷凝，經氣液分離器分離后，得到液相產物粗汽油產品，所分離不凝氣體減壓后回脫碳塔前與新鮮氣混合重新進入系統(tǒng)。為了維持系統(tǒng)內氣體組成平衡，需定時釋放一定量的馳放氣來維持平衡。
[0040]實施例
[0041]在以下所有實施例中，一段列管式反應器均填充同一批銅鋅鋁復合催化劑，制備方法如前所述，其粒徑為C 5mmX 5mm圓柱體,堆積密度約為890kg/m3 ;二段固定床反應器均填充同一批改性ZSM-5催化劑，外形為0 3mmX10mm圓柱體，堆積密度約為620kg/m3。一段二甲醚合成催化劑均需要在使用前用低濃度氫氣進行還原，而后才能開始反應評價。具體還原步驟如下:常壓下，通入H2和N2混合氣對一段催化劑進行還原，其中H2體積含量為10%，氣體空速200(?-1，一段催化床層以升溫速率2V /min從50°C升溫到280°C，然后在該溫度下維持6小時還原反應，保證充分還原，然后自然降溫到100°C，等待切換反應氣。
[0042]實施例1
[0043]一段催化劑還原完成后，通入新鮮合成氣(H2:C0:C02=1.0:1.0:0.11)壓縮至
2.0Mpa與來自步驟(3)的不凝循環(huán)氣混合后進入加壓水洗脫碳塔脫除其中的二氧化碳，酸洗水經過減 壓解析釋放出CO2，做集中儲存。脫碳后的氣體經流量計量約為70Nm3/h，進入預熱器與一段反應尾氣進行換熱至150°C后進入一段反應器，系統(tǒng)整體反應壓力保持在
2.0Mpa, 一段反應溫度255 V，氣體空速為SOOtT1，發(fā)生一步法二甲醚合成反應，一段反應尾氣經換熱后等壓進入二段汽油合成反應器進行反應，其反應溫度控制在380°C左右，氣體空速為ΙδΟΟΙL-1，多余反應熱通過冷氣體冷激方式移出，冷氣量/ 二段入口氣量為I。二段反應尾氣經冷凝和分離后得到液相產物粗汽油產品，所分離不凝氣體循環(huán)回脫碳塔前與新鮮氣混合重新進入系統(tǒng)。
[0044]反應結果是CO單程轉化率達到74.2%，CO總轉化率達到97.4%，一段反應產物中二甲醚在有機物中的選擇性為98.2mol% ;二段二甲醚轉化率100%，汽油產物收率為43.4wt%,其中芳烴組分含量39.8wt%,均四甲苯含量1.97wt%, Cll+組分含量低于2.4%，研究法辛烷值(RON)為 93.2。
[0045]實施例2
[0046]一段催化劑還原完成后，通入新鮮合成氣(H2:C0:C02=1.0:1.0:0.11)壓縮至4.5Mpa與來自步驟(3)的不凝循環(huán)氣混合后進入加壓水洗脫碳塔脫除其中大部分的二氧化碳，酸洗水經過減壓解析釋放出CO2,做集中儲存。脫碳后的氣體經流量計量約為100Nm3/h，進入預熱器與一段反應尾氣進行換熱至155°C后進入一段反應器，系統(tǒng)整體反應壓力保持在4.5Mpa，一段反應溫度280°C，氣體空速為ΙδΟΟh-1，發(fā)生一步法二甲醚合成反應，一段反應尾氣經換熱后等壓進入二段汽油合成反應器進行反應，其反應溫度控制在480°C左右，氣體空速為200(?-1,多余反應熱通過冷氣體冷激方式移出，冷氣量/ 二段入口氣量為1.2。二段反應尾氣經冷凝和分離后得到液相產物粗汽油產品，所分離不凝氣體循環(huán)回脫碳塔前與新鮮氣混合重新進入系統(tǒng)。
[0047]反應結果是CO單程轉化率達到79.3%，CO總轉化率達到98.6%，一段反應產物中二甲醚在有機物中的選擇性為95.7mol% ;二段二甲醚轉化率100%，汽油產物收率為45.8wt%,其中芳烴組分含量47.5wt%,均四甲苯含量1.83wt%, Cll+組分含量低于3.4%，研究法辛烷值(RON)為 92.8。[0048]實施例3
[0049]一段催化劑還原完成后，通入新鮮合成氣(H2:C0:C02=2:1:0.1)壓縮至4.0Mpa與來自步驟(3)的不凝循環(huán)氣混合后進入加壓水洗脫碳塔脫除其中大部分的二氧化碳，酸洗水經過減壓解析釋放出CO2，做集中儲存。脫碳后的氣體經流量計量約為100Nm3/h，進入預熱器與一段反應尾氣進行換熱至155°C后進入一段反應器，系統(tǒng)整體反應壓力保持在
4.0Mpa, 一段反應溫度235°C，氣體空速為lOOOtT1，發(fā)生一步法二甲醚合成反應，一段反應尾氣經換熱后等壓進入二段汽油合成反應器進行反應，其反應溫度控制在420°C左右，氣體空速為250(?-1,多余反應熱通過冷氣體冷激方式移出，冷氣量/ 二段入口氣量為1.2。二段反應尾氣經冷凝和分離后得到液相產物粗汽油產品，所分離不凝氣體循環(huán)回脫碳塔前與新鮮氣混合重新進入系統(tǒng)。
[0050]反應結果是CO單程轉化率達到72.3%，CO總轉化率達到97.1%，一段反應產物中二甲醚在有機物中的選擇性為95.3mol% ;二段反應器二甲醚轉化率100%，汽油產物收率為41.3wt%，其中芳烴組分含量37.8wt%，均四甲苯含量1.65wt%，Cll+組分含量低于2.1%，研究法辛烷值(RON)為94.2。
[0051]實施例4
[0052]一段催化劑還原完成后，通入新鮮合成氣(H2:C0:C02=0.8:1.0:0.2)壓縮至1.5Mpa與來自步驟(3)的不凝循環(huán)氣混合后進入加壓水洗脫碳塔脫除其中的二氧化碳，酸洗水經過減壓解析釋放出CO2，做集中儲存。脫碳后的氣體經流量計量約為70Nm3/h，進入預熱器與一段反應尾氣進行換熱至150°C后進入一段反應器，系統(tǒng)整體反應壓力保持在1.5Mpa，一段反應溫度280°C，氣體空速為SOOtT1，發(fā)生一步法二甲醚合成反應，一段反應尾氣經換熱后等壓進入二 段汽油合成反應器進行反應，其反應溫度控制在380°C左右，氣體空速為ΙδΟΟΙl1，多余反應熱通過冷氣體冷激方式移出，冷氣量/ 二段入口氣量為0.2。二段反應尾氣經冷凝和分離后得到液相產物粗汽油產品，所分離不凝氣體循環(huán)回脫碳塔前與新鮮氣混合重新進入系統(tǒng)。
[0053]反應結果是CO單程轉化率達到69.2%，CO總轉化率達到95.4%，一段反應產物中二甲醚在有機物中的選擇性為93.1mo 1% ;二段二甲醚轉化率100%，汽油產物收率為41.6wt%,其中芳烴組分含量36.4wt%,均四甲苯含量1.23wt%, Cll+組分含量低于2.0%，研究法辛烷值(RON)為 94.5。
【權利要求】
1.一種由合成氣經二甲醚合成汽油的工藝，步驟如下: (1)將一步法二甲醚復合催化劑和改性ZSM-5催化劑分別裝入一、二段反應器中，于常壓下，通入H2和N2混合氣對一段催化劑進行還原； (2)催化劑還原完成后，通入合成氣經壓縮升壓后與來自步驟(5)的循環(huán)氣混合后，經過脫碳塔脫除二氧化碳； (3)脫除二氧化碳后的氣體進入一段反應器，發(fā)生一步法二甲醚合成反應； (4)一段反應生成的尾氣可等壓地直接進入二段汽油合成反應器進行反應； (5)二段反應生成的尾氣經冷凝分離后，得到液相產物粗汽油產品，不凝氣體循環(huán)回步驟⑵。
2.根據權利要求1所述的工藝，其中，步驟(1)中催化劑還原混合氣的H2體積含量為2-10%，氣體空速500-300(?-1,以升溫速率0.5-30C /min從50°C升溫到260_290°C，然后在該溫度下維持4-8小時，進行充分還原。
3.根據權利要求1所述的工藝，其中，步驟(2)中的合成氣來源于煤、天然氣、生物質氣化或焦爐煤氣經過組分調變，合成氣中氫碳比CO/H2的摩爾比為0.7~2。
4.根據根據權利要求1所述的工藝，其中，步驟(2)中的合成氣經壓縮機壓縮至1.0-5.0Mpa,經過脫除二氧化碳后，二氧化碳體積濃度不高于8%，水蒸汽質量含量低于0.5%。
5.根據權利要求1所述的工藝，其中，步驟(3)中一段反應器為列管式反應器，系統(tǒng)整體反應壓力保持在1.0-5.0Mpa，一段反應溫度為210-280°C，氣體體積空速為500-300(?'
6.根據權利要求1所述的工藝，其中，步驟(4)中二段反應器為固定床反應器，采用氣體冷激方式移出部分反應熱，冷氣體直接加入到反應催化床層中間，冷激氣體與進入二段反應器的反應氣體的流量比值為0.2-2 ;二段反應溫度控制在320-490°C，反應壓力保持在1.0-5.0Mpa，氣體體積空速為800-250(?'
【文檔編號】C10G5/00GK103788980SQ201410027865
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權日:2014年1月21日
【發(fā)明者】吳晉滬, 何濤, 李建青, 王志奇, 劉廣波, 武景麗, 李琢 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所