專利名稱：一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體地說涉及一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
二甲醚是一種重要的清潔能源和環(huán)保產(chǎn)品，由于其具有較高的十六烷值，且含氧量高，因此燃燒過程可實現(xiàn)降低黑煙，降低NOx排放以及降低發(fā)動機噪聲，可用作柴油的優(yōu)良替代品。二甲醚在常溫、高壓下可壓縮為液體，性質(zhì)與石油液化氣相近，因此還可作為民用燃料。它還可替代氟利昂用作氣霧劑、發(fā)泡劑、制冷劑等，且對臭氧層的破壞系數(shù)為零。所以開發(fā)應(yīng)用二甲醚，具有現(xiàn)實的社會效益和經(jīng)濟效益。目前，甲醇氣相催化脫水法是國內(nèi)外使用最多的二甲醚工業(yè)生產(chǎn)方法，它操作簡單，可連續(xù)運轉(zhuǎn)，污染少，其催化劑主要有氧化鋁系和分子篩系。分子篩系催化劑(以HZSM5 分子篩為代表)具有活性溫度低、轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點，但成本高、使用溫區(qū)窄、選擇性較差且易積碳。氧化鋁系催化劑選擇性高，但低溫活性差、高溫積炭嚴(yán)重，易受甲醇中的水的影響。中國專利CN101607214A，2009 ；CN1106219C, 2003 ；先后公開了由Y-A1203和雜多酸構(gòu)成的負載型復(fù)合催化劑，這類催化劑的活性和穩(wěn)定性較早期氧化鋁系催化劑有所提高，在
0.I-IMPa, 240-320 V下甲醇轉(zhuǎn)化率達85 %，二甲醚選擇性達99. 99 %，但成本較高。中國專利CN101249448A，2008 ；公開了一種膨潤土改性催化劑，改性劑為硫酸、磷酸、鹽酸或硝酸鑭中的一種和幾種。在常壓、250°C、質(zhì)量空速1. OtT1的條件下，甲醇最高轉(zhuǎn)化率達85%， 選擇性達99%。該催化劑的最大優(yōu)點是成本較低，但低溫活性低，210°C時甲醇轉(zhuǎn)化率僅有 72%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下提供一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于將膨潤土加入酸性水溶液中，制成均勻漿液，過濾、水洗、干燥、焙燒，得酸洗膨潤土，再用一定濃度雜多酸溶液浸漬酸洗膨潤土，蒸發(fā)、烘干、焙燒得所述催化劑。如上所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述酸性水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種的水溶液，酸的總濃度為0. Ol-Imol/1.如上所述的用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒溫度為250-350°C，焙燒時間2-8h。如上所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述催化劑中雜多酸的含量為l_20wt% .如上所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述雜多酸為硅鉬酸、磷鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸中的一種或幾種。本發(fā)明的顯著特點是該催化劑以便宜、易得的膨潤土為主體原料，經(jīng)與雜多酸復(fù)合而制成，成本低廉，制備過程簡單易行制備的催化劑低溫下具有相當(dāng)高的甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性，本發(fā)明的催化劑的催化性能完全達到工業(yè)催化劑HZSM5的水平，但成本大幅降低，且污染小，因此具有顯著的環(huán)境保護效益和經(jīng)濟效益。
具體實施例方式原料膨潤土，雜多酸，酸性水溶液雜多酸為硅鉬酸、磷鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸中的一種或幾種。酸性水溶液中的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種。酸性水溶液中的氫離子濃度為0. 01-lmol/lo將膨潤土加入酸性水溶液中，制成均勻漿液，過濾、水洗、干燥、焙燒，得酸洗膨潤土，再用一定濃度雜多酸溶液浸漬酸洗膨潤土，蒸發(fā)、烘干、焙燒得所述催化劑。所述前后兩次焙燒溫度范圍均為200-350°C，焙燒時間2_8h。反應(yīng)方程式如下所示2CH30H = CH30CH3+H20 AH298 = -22. 52kJ/mol催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進行，在常壓、220°C、質(zhì)量空速1. Oh"1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達86-88 %，二甲醚選擇性達99. 99 %。采用氣相色譜儀分析反應(yīng)器進出口組分含量，計算甲醇脫水制二甲醚轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性。實施例下面結(jié)合實施例加以比較，但不限于實施例所述范圍實施例1取10克膨潤土加入IOOml濃度為lmol/L的硝酸溶液中，室溫攪拌1小時，過濾， 洗滌，濾餅于120°C烘干，290°C焙燒5小時。用雜多酸溶液浸漬過夜，120°C烘干，290°C焙燒 5小時，得催化劑，其中雜多酸含量14wt%。取60-80目這樣的催化劑0.4克，加入到固定床反應(yīng)器中，然后以lOOml/min的速率通入氮氣，同時調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度220°C，將甲醇以質(zhì)量空速為ItT1的速率通過催化劑床層，期間反應(yīng)器保持在常壓和220°C .結(jié)果見表1所示實施例2所用催化劑與實施例1相同，不同的是雜多酸含量為10wt%。如實施例1進行甲醇脫水制二甲醚實驗測定。結(jié)果見表1所示實施例3所用催化劑與實施例1相同，不同的是雜多酸含量為4wt%。如實施例1進行甲醇脫水制二甲醚實驗測定。結(jié)果見表1所示。實施例4所用催化劑與實施例1相同，不同的是焙燒溫度為250°C。如實施例1進行甲醇脫水制二甲醚實驗測定。結(jié)果見表1所示實施例5
所用催化劑與實施例1相同，不同的是硝酸溶液改為同濃度硫酸溶液。如實施例 1進行甲醇脫水制二甲醚實驗測定。結(jié)果見表1所示。表1實施例結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于將膨潤土加入酸性水溶液中，制成均勻漿液，過濾、水洗、干燥、焙燒，得酸洗膨潤土，再用一定濃度雜多酸溶液浸漬酸洗膨潤土，蒸發(fā)、烘干、焙燒得所述催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述酸性水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種的水溶液，酸的總濃度為 0. 01-lmol/l.。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒溫度為250-350°C，焙燒時間2-8h。
4.一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述催化劑中雜多酸的含量為:l-20wt% ·。
5.如權(quán)利要求4所述的一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑，其特征在于所述雜多酸為硅鉬酸、磷鉬酸、硅鎢酸、磷鎢酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法。所述催化劑采用膨潤土和雜多酸為主要原料制成，其方法是將膨潤土加入酸性溶液中，制成均勻漿液，過濾、水洗、干燥、焙燒，得酸洗膨潤土，用一定濃度雜多酸溶液浸漬酸洗膨潤土，蒸發(fā)、烘干、焙燒得所述催化劑。本發(fā)明的催化劑的催化性能完全達到HZSM5工業(yè)催化劑的水平，但成本大幅降低了，具有顯著的環(huán)境保護效益和經(jīng)濟效益。
文檔編號B01J27/188GK102463128SQ20101054078
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者王峰云, 羅敏 申請人:天門市天寶化工科技有限公司