一種甲醇脫水制二甲醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇脫水制二甲醚的方法，特別是涉及一種使用組合催化劑用于 甲醇脫水制二甲醚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚（DimethyEther，縮寫DME)在常溫常壓狀態(tài)下是一種無(wú)色、無(wú)毒氣體，可經(jīng) 壓縮為液體。二甲醚是重要的有機(jī)化工原料和化學(xué)中間體，可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化 齊U、制藥、化妝品、燃料等行業(yè)。
[0003] 二甲醚最早由高壓法甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得，很快發(fā)展到甲醇脫水和合 成氣直接合成兩種工藝。液相法甲醇脫水制二甲醚，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，主要缺點(diǎn)是設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重、操作條件惡劣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品后處理比較困難已被逐漸淘汰。而合成氣直 接合成二甲醚仍然停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，目前國(guó)際上生產(chǎn)二甲醚的主要工藝路線仍然是氣 相法甲醇脫水。
[0004]目前，甲醇脫水采用的催化劑一般是A1203或分子篩，其中常用的分子篩有磷酸 鋁、HZSM-5、HY、SAP0等，它們都有各自的缺點(diǎn)：如氧化鋁雖然穩(wěn)定性高，但是反應(yīng)溫度高， 對(duì)反應(yīng)的設(shè)備要求很高，導(dǎo)致成本偏高；分子篩類催化劑酸性較強(qiáng)，起始溫度低，但也存在 副產(chǎn)物多、易積碳、易失活的缺點(diǎn)。由于以上催化劑存在著自身的缺點(diǎn)，使得二甲醚的制備， 投資大，成本高，導(dǎo)致二甲醚的生產(chǎn)及使用受到限制。
[0005]CN00102506. 6公開(kāi)了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載 體，負(fù)載的活性組分為雜多酸，抗積炭組分為二氧化鈦和三氧化二鑭，采用浸漬法制備。王 守國(guó)等[分子科學(xué)學(xué)報(bào)2001，2(17): 99-104]報(bào)道了題為H4SiW1204Q-La203/Y-Al203催化 甲醇脫水制備二甲醚的文章，其中催化劑也是采用浸漬法制備。上述催化劑在反應(yīng)中具有 較高的催化活性和選擇性，硅鎢酸的最佳負(fù)載量為10wt9Tl6wt%，在常壓下，用于處理純甲 醇原料時(shí)，其選擇性較高和活性較高，但用于含水的甲醇原料時(shí)，其穩(wěn)定性不好，選擇性和 活性也隨之下降。
[0006] 當(dāng)使用親水性的固體酸催化劑時(shí)，水很容易吸附到它們的表面上，導(dǎo)致減少它們 的活性位，從而降低它們的催化活性。因此，在甲醇脫水反應(yīng)器中，通常會(huì)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器頂部 的催化劑床層顯示出有效的脫水活性，但在反應(yīng)器底部的催化劑床層活性明顯降低，從而 影響整體催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲醇脫水制二甲醚的方法。 該方法用于甲醇脫水制二甲醚時(shí)，具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、選擇性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明甲醇脫水制二甲醚的方法，包括兩個(gè)催化劑床層即催化劑A和催化劑B，其 中甲醇原料先與催化劑A接觸，然后再與催化劑B接觸； 催化劑A的組成如下：活性組分為雜多酸，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化鋁， 以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸的含量為59T20%，助劑以氧化物計(jì)的含量為39T10%，A1203 的含量為70 %?92 %; 催化劑B的組成如下： 活性組分為雜多酸銨鹽見(jiàn)式（1 )，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化鋁；以催化 劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的含量為1%~20%，優(yōu)選為59T18%，助劑以氧化物計(jì)的含量為 1%?10%，A1203的含量為70%?98%，優(yōu)選為72%?94%; Hffl(NH4)nYX12040 ( 1 ) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P;當(dāng)Y代表Si時(shí)，m+n=4，n取值為0. 05~1.0;當(dāng)Y代表P時(shí)，m+n=3,n取值為0. 05?1. 0。
[0009] 本發(fā)明中，催化劑A可采用常規(guī)浸漬法制備，包括： I、 將助劑的前驅(qū)體和雜多酸加入到水溶液中，得到混合溶液A; II、 將氧化鋁載體加入到溶液A中，在60°C?90°C下攪拌至溶液蒸干； III、 將步驟II得到的固體，在90°C?120°C干燥3h?12h，然后在300°C?450 °C焙燒2 h?6h，即得催化劑A。
[0010] 步驟I中，所述的助劑前驅(qū)體為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種；所述的雜多酸為 磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0011] 步驟II中，所述的氧化鋁載體是由擬薄水鋁石經(jīng)成型、干燥和焙燒而得。所述的 擬薄水鋁石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化鋁法、硫酸鋁法、碳化法等。所述的焙燒條件： 焙燒溫度為400 °C?700 °C，焙燒時(shí)間為2h?10h。
[0012]本發(fā)明中，催化劑B的制備方法，包括： (1) 將助劑的前驅(qū)體加入到含有機(jī)酸的水溶液中，得到溶液A; (2) 將氧化鋁載體加入到溶液A中，在50°C?90°C下攪拌至溶液蒸干； (3) 將步驟（2)得到的固體加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，然后過(guò)濾，在 40°C~100°C下干燥，或者將步驟（2)得到的固體在40°C~100°C下吸附氨氣； (4) 將步驟（3)得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中，在50°C~90°C下攪拌至溶液蒸 干； (5) 將步驟（4)得到的固體，經(jīng)干燥，然后在300°C飛50 °C焙燒2h?6h，即得催化劑 B〇
[0013] 步驟（1)中，所述的助劑前驅(qū)體為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種；所述有機(jī)酸可 為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機(jī)酸與步驟（2)所用氧化鋁載體中氧 化鋁的摩爾比為0. 05?0. 5。
[0014] 步驟（2)中，所述的氧化鋁載體是由擬薄水鋁石經(jīng)成型、干燥和焙燒而得。所述的 擬薄水鋁石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化鋁法、硫酸鋁法、碳化法等。所述的焙燒條件： 焙燒溫度為400 °C?700 °C，焙燒時(shí)間為2h?10h。
[0015] 步驟（3)中，將步驟（2)得到的固體加入到含氨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間 一般為5min~30min。將步驟（2)得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5min~30min。 [0016]步驟（3)中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種 或多種。
[0017]步驟（3)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等中的一種或多種。
[0018]步驟（4)中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0019]步驟（4)中，將步驟（3)得到的固體，加入到雜多酸的水溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí) 間一般為5mirT30min。步驟（4)中，是將溶液攪拌至蒸干。
[0020] 步驟（5)中，所述的干燥條件如下：90 °C?120 °C干燥5h?12h。
[0021] 所述的催化劑A和催化劑B的裝填體積比為5:1?1:5。
[0022] 本發(fā)明甲醇脫水制備二甲醚的方法，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力為(T3. 0MPa，優(yōu)選 為0?2. 5MPa，質(zhì)量空速為0.5 1T1?3.5 1T1，優(yōu)選為1.0 1T1?3.0 1T1，反應(yīng)溫度為240°C?300 °C，優(yōu)選為 240°C?280°C。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明方法中，采用催化劑B裝填在催化劑A的下游，使催化劑A和催化劑B相互配合 充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，使催化劑整體具有較高的活性、選擇性和抗積炭性能的同時(shí)，改善了 催化劑的穩(wěn)定性，可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，使反應(yīng)體系的綜合反應(yīng)性能提高，具有更高 的產(chǎn)品收率。用于處理含水較高的甲醇原料時(shí)，仍具有較高的活性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0025] 實(shí)施例1 (1)催化劑制備： {隹化劑A制備 稱取13. 3g硝酸鑭和15. 6g磷鎢酸加入到去離子水中，配成混合溶液；將80g氧化鋁載 體加入到混合溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干；在110 °C下干燥8h，在350 °C下焙燒3 h，制得H3PW1204Q-La203/Al203 催化劑，其中La203 含量為 5wt%，H3PW1204Q 含量為 15wt%。
[0026] 催化劑B制備 稱取21. 3g硝酸鑭和43. 5g檸