甲醇或二甲醚制芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚制芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳烴，特別是苯（B)、甲苯（T)和二甲苯（X)是重要的有機化工原料，在很多領(lǐng)域都 有廣泛的應(yīng)用，其重要性僅次于乙烯和丙烯。我國的芳烴主要來源于石油路線的催化重整 過程和石腦油蒸汽裂解副產(chǎn)芳烴的過程，然而我國的石油資源相比于中東等地明顯短缺， 導(dǎo)致了我國芳烴來源的匱乏。而我國的煤炭資源儲量豐富，通過煤炭轉(zhuǎn)化得到的甲醇產(chǎn)量 巨大，因此開發(fā)甲醇或二甲醚制芳烴的技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003] US4590321公布了一種甲醇或二甲醚制芳烴的方法。該方法以P元素修飾的ZSM-5 分子篩為催化劑，在40(T60(TC反應(yīng)生產(chǎn)芳烴。雖然相比于未修飾的ZSM-5分子篩，產(chǎn)物中 芳烴收率有所提高，但是反應(yīng)主產(chǎn)物還是以C1~C4等低碳烴類為主。
[0004] 中國專利CN101244969公開了一種C1?C2烴類或甲醇芳構(gòu)化與催化劑再生的流化 床裝置(包括一個芳構(gòu)化流化床與一個催化劑連續(xù)再生的流化床，及設(shè)置在兩個流化床之 間的用于催化劑輸送的管道及固體輸送裝置)，一種適用于流化床操作的芳構(gòu)化催化劑。利 用該裝置及催化劑，可隨時調(diào)節(jié)芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑結(jié)焦?fàn)顟B(tài)，從而達到連續(xù)高效轉(zhuǎn) 化C1~C2烴類或甲醇并高選擇性生成芳烴的目的。但是流化床反應(yīng)工藝要求催化劑頻繁地 反應(yīng)和再生，催化劑不斷地在反應(yīng)器、再生器和輸送管道中傳遞，導(dǎo)致催化劑的磨損較大， 生產(chǎn)成本增加，同時采用流化床工藝，反應(yīng)條件比固定床復(fù)雜，而且裝置投資大、操作難度 也大。
[0005] 中國專利CN1880288A介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以 小晶粒ZSM-5分子篩為載體，負(fù)載活性組分鎵和鑭，在操作壓力為0. 1~2. 0 MPa、操作溫度 30(T460°C、原料液體空速為0. 1?6. OtT1條件下將甲醇催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)過 冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C5+烴分離，液相產(chǎn)物C5+烴經(jīng)萃取分離，得到芳烴 和非芳烴。但是其并未提及分離得到的氣相產(chǎn)物低碳烴及C5+非芳烴的利用。
[0006] 中國專利CN101823929提供了一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的系統(tǒng)和工藝。該工 藝過程為先將反應(yīng)產(chǎn)物分離，H2、甲烷、混合C8芳烴和部分C9+烴類作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng)，而 C2+非芳烴和除了混合C8芳烴及部分C9+烴類之外的芳烴則作為循環(huán)物流返回反應(yīng)器進行 進一步芳構(gòu)化反應(yīng)。該工藝不但提高了副產(chǎn)物的利用率，也提高了芳烴的收率。但是該工 藝過程非常復(fù)雜，包含4個反應(yīng)器、6個分離器，操作難度也是很大。
[0007] 中國專利CN102199446和CN102199069提供了一種含有甲醇的原料的制備芳烴的 方法，分別是以甲醇與費托合成石腦油和甲醇與直餾汽油為原料的制備芳烴的方法。由于 甲醇反應(yīng)中烯烴和水生產(chǎn)芳烴是一個強放熱過程，而費托合成石腦油及直餾汽油的裂解與 芳構(gòu)化反應(yīng)是吸熱過程，通過將兩個過程放在一個反應(yīng)器中，增加了熱量使用率，防止反應(yīng) 器飛溫使催化劑失活。但是其所用催化劑為壓片得到的分子篩，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)中，同 時該發(fā)明對所用石腦油和直餾汽油要求較高，需具有一定的餾程范圍。
[0008] 甲醇或二甲醚制芳烴是一個強放熱過程。如果在反應(yīng)過程中，特別是固定穿反應(yīng) 體系中，熱量不能及時移出，就會導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫，一方面使催化劑快速失活，另一方面，高 溫利于分解反應(yīng)，而不利于芳構(gòu)化反應(yīng)，由此導(dǎo)致產(chǎn)物中芳烴選擇性變低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有方法在甲醇制芳烴過程中芳烴收率低、反應(yīng)放熱嚴(yán)重， 導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫使催化劑快速失活的問題，提供一種新的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，該 方法能有效控制反應(yīng)放熱，提高熱量的利用效率，并促進產(chǎn)物中芳烴收率的提高。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇或二甲醚制芳烴 的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為35(T650°C條件下，使甲醇或二甲醚與反 應(yīng)促進劑及熱量平衡劑在固定床反應(yīng)器中，和催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離后，得 到包含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流；其中，所述的反應(yīng)促進劑及熱量平衡劑為含碳數(shù)在 C1?C12的烴類。
[0011] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)促進劑及熱量平衡劑為含碳數(shù)在Cfcio的烴類，可以選自 催化裂化干氣、焦化干氣、重整干氣、加氫裂解干氣、催化裂化富氣、液化氣、直餾汽油、催化 裂化用輕石腦油等中的至少一種。當(dāng)選擇干氣作為反應(yīng)促進劑時，可選擇先分離出干氣中 的大量氫氣，以利于促進芳構(gòu)化反應(yīng)進行，也可以選擇不進行氫氣分離，而使芳構(gòu)化反應(yīng)在 含有大量氫氣的條件下進行，從而起到抑制催化劑快速積碳的作用，根據(jù)需要可選擇性分 離氫氣。上述技術(shù)方案中，原料甲醇或二甲醚與反應(yīng)促進劑和熱量平衡劑的質(zhì)量比控制在 0. 1?20:1，較優(yōu)的比例是1?20:1。反應(yīng)溫度為35(T600°C，反應(yīng)壓力為0?2. 0 MPa，反應(yīng)質(zhì)量 空速為0. f IOh'
[0012] 上述技術(shù)方案中，干氣的主要組分為甲烷和非烴類氣體，還有少量的乙烷和乙烯 等，利用價值都較低，通常將這類氣體直接送到氣柜集中，然后分送到煉油廠的加熱爐中作 燃料使用；富氣的主要組分為丙烷、丙烯、丁烷、丁烯類，還有少量戊烯類及非烴類化合物， 這類氣體在一定壓力下成為主要由丙烷、丙烯、丁烷、丁烯組成的LPG，也是作為燃料使用 掉，經(jīng)濟價值大打折扣。而通過芳構(gòu)化反應(yīng)將其一部分轉(zhuǎn)化為芳烴則能有效提高其經(jīng)濟價 值。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所用的催化劑為含有金屬元素或其氧化物的十到十二元環(huán)的分 子篩催化劑。其中金屬元素選自此、？6、0〇、附、(]11、211、48、]^1、63等金屬中的至少一種，十 到十二元環(huán)的分子篩選自 ZSM-5、ZSM-11、SAP0-5、SAP0-11、SAP0-34、MCM-22、Beta 分子篩 中的至少一種，而且其中必定含有一種十元環(huán)分子篩。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，分子篩選自含有十元環(huán)的分子篩ZSM-5、 ZSM-IUBeta分子篩中的至少一種；反應(yīng)溫度為40(T60(TC，反應(yīng)壓力為0. 1?2. 0 MPa，反應(yīng) 質(zhì)量空速為〇.
[0015] 甲醇或二甲醚制芳烴是一個強放熱過程。理想狀態(tài)下，假設(shè)甲醇完全反應(yīng)生成 苯、水和氫氣，那么每消耗Imol甲醇，反應(yīng)放熱28KJ，同樣，每消耗Imol二甲醚，反應(yīng)放熱 30KJ。如果在反應(yīng)過程中，熱量不能及時移出，那么一方面會導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫，使催化劑快 速失活，另一方面根據(jù)反應(yīng)熱平衡，高溫利于分解反應(yīng)，而不利于芳構(gòu)化反應(yīng)，由此導(dǎo)致產(chǎn) 物中芳烴選擇性變低。通過在反應(yīng)體系中加入C1~C12烴類，可以較好地解決該問題。因為 甲醇或二甲醚制芳烴是一個酸催化與金屬催化協(xié)同作用的反應(yīng)，所用催化劑擁有較強的酸 性，這也正好適合大分子烴類的裂解反應(yīng)。而根據(jù)反應(yīng)熱平衡計算，大分子烴類的裂解反應(yīng) 是一個吸熱過程，同時大分子烴類的裂解產(chǎn)物主要為C2~C5的烴，而C2~C5烴類的芳構(gòu)化過 程也是一個吸熱過程。這兩個吸熱過程均有利于吸收甲醇或二甲醚制芳烴所釋放的大量熱 量。
[0016]同時，甲醇或二甲醚制芳烴反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)達到平衡，雖然產(chǎn)物中大部分是 芳烴，但是也有不少C1~C5的輕組分生成，如何減少副產(chǎn)物的量是提高甲醇或二甲醚制芳 烴經(jīng)濟性的一個重要途徑。根據(jù)反應(yīng)平衡的可逆性可以理解，如果反應(yīng)體系中產(chǎn)物的濃度 增加，那么正向反應(yīng)就會受到抑制，如此一來，如果事先在反應(yīng)體系中加入部分副產(chǎn)物，增 加體系中副產(chǎn)物的濃度，那么就能起到抑制副反應(yīng)的效果，從而促進產(chǎn)物中芳烴收率的提 商。
[0017]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不僅限于實施例。
[0018]
【具體實施方式】 【實施例1】 稱取120克ZSM-5分子篩、20克MCM-22分子篩、64克擬薄水鋁石、4克田菁粉混合均 勻，加入160克稀硝酸溶液，捏合均勻后經(jīng)過擠條、干燥和焙燒制成催化劑載體。用濃度為 15%的硝酸鋅溶液浸漬載體，并經(jīng)過干燥、焙燒制備成催化劑MTA-1，其組成如表1所示。
[0019]表1
【主權(quán)項】
1. 一種甲醇或二甲醚制芳烴的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為 35(T650°C條件下，使甲醇或二甲醚與反應(yīng)促進劑及熱量平衡劑在固定床反應(yīng)器中，和催化 劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離后，得到包含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流； 其中，所述的反應(yīng)促進劑及熱量平衡劑為含碳數(shù)在CrC12的烴類。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，其特征在于甲醇或二甲醚與反 應(yīng)促進劑及熱量平衡劑的質(zhì)量比為〇. 1~20:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 35(T600°C，反應(yīng)壓力為(Γ2. 0 MPa，反應(yīng)質(zhì)量空速為0· 1?IOh'
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，其特征在于所述催化劑為含十 到十二元環(huán)的分子篩和金屬元素或其氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)促進劑及熱量 平衡劑選自催化裂化干氣、焦化干氣、重整干氣、加氫裂解干氣、催化裂化富氣、液化氣、直 餾汽油、催化裂化用輕石腦油中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)促進劑及熱量 平衡劑選自碳數(shù)在CfClO的烴類混合物中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，其特征在于金屬元素選自Μη、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ga 等金屬中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，其特征在于十到十二元環(huán)的分 子篩選自 ZSM-5、ZSM-II、SAP0-5、SAPO-II、SAPO-34、MCM-22、Beta 分子篩中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，其特征在于分子篩選自含有十 元環(huán)的分子篩ZSM-5、ZSM-11、Beta分子篩中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 40(r600°C，反應(yīng)壓力為0· 1?2. 0 MPa，反應(yīng)質(zhì)量空速為0· 5?6h'
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚制備芳烴的方法。主要解決現(xiàn)有甲醇或二甲醚芳構(gòu)化過程中芳烴收率低、反應(yīng)放熱嚴(yán)重，導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫使催化劑快速失活的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為350~650℃條件下，使甲醇或二甲醚與反應(yīng)促進劑及熱量平衡劑和催化劑在固定床反應(yīng)器中接觸，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離后得到包含苯、甲苯和二甲苯的芳烴的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，可用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C1-20, C07C15-06, C07C15-08, B01J29-40, B01J29-80, C07C15-04, B01J29-46
【公開號】CN104557419
【申請?zhí)枴緾N201310512646
【發(fā)明人】陳希強, 汪哲明, 肖景嫻
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日