一種用于由甲醇制備芳烴的催化劑、其制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工催化領域，更具體來說，本發(fā)明涉及一種甲醇芳構化催化劑的制 備方法，由該方法制得的催化劑，以及使用該催化劑進行甲醇芳構化反應的方法。
【背景技術】
[0002] 以苯、甲苯、二甲苯（以下記作BTX)為代表的芳烴是僅次于乙烯、丙烯的一類高附 加值的大宗石油化工產品，其在燃料、化工、塑料、橡膠、醫(yī)藥等領域都具有廣泛的用途。近 年來隨著石油資源的日益匱乏，芳烴的供給也日趨緊張，由此導致其價格居高不下，給以之 為原料的生產行業(yè)帶來了不小的沖擊。在此背景之下，如何從石油的替代資源以廉價的方 式獲取芳烴，成為了人們研究的熱點。甲醇是一種供應非常充足的化工產品，可以由煤或生 物質資源很方便地獲取。將資源豐富的甲醇直接轉化為芳烴是一條非常有價值的替代路 線，已經引起世界各國研究人員日益廣泛的關注。
[0003] 甲醇制芳烴的最早報道見于美國Mobil公司上個世紀八十年代開發(fā)成功的甲醇 制汽油的工藝技術，其汽油產品中有30%為芳烴。其后人們對此工藝進行了廣泛而深入的 研究，主要是用各種金屬或非金屬元素對分子篩催化劑進行摻雜或負載改性，以求提高催 化劑的催化性能，改善芳烴產物的選擇性和收率。目前甲醇芳構化催化劑研發(fā)領域當中往 往將注意力集中在金屬種類選擇和負載/摻雜手段的改良上，而對于ZSM-5分子篩自身的 改性研究極少見諸報道。以上文獻報道的催化劑改性手段往往比較復雜，會導致生產成本 的顯著提高，也往往無法獲得理想的芳烴產物選擇性和收率。
[0004] 另一方面，在甲醇芳構化反應中，除了會形成芳烴產物以外，還會形成非芳族烴類 副產物，這些副產物包括各種碳數的烷烴和烯烴類化合物，這些化合物通常都要回收利用。 由于烯烴類化合物的商業(yè)價值顯著高于烷烴類化合物，如果能夠使得副產物中烯烴的比例 盡可能提高，對于經濟效益最大化是十分有利的。但是，現有技術公開的工藝中，副產物中 烷烴的比例卻往往大于烯烴。
[0005]有鑒于此，人們有必要開發(fā)一種甲醇芳構化催化劑的制備方法，該方法步驟簡單， 所制得的催化劑在甲醇芳構化反應中表現出極佳的活性，可以進一步提升芳烴產物的收 率，同時又能夠顯著提高副產物中的烯烴，特別是C2-C4烯烴的收率，由此最大程度提升副 產物的利用價值。

【發(fā)明內容】

[0006]針對以上問題，本發(fā)明提供了一種制備金屬改性的ZSM-5分子篩的方法，該方法 使用氫型ZSM-5分子篩為原料，首先用加熱的含水蒸氣的氣體對其進行處理，然后再通過 浸漬法進行金屬改性。具體來說，在本發(fā)明的第一個方面提供了一種用于由甲醇制備芳 烴的催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：1)使用加熱的含水蒸氣的氣體對氫型 ZSM-5分子篩進行處理；2)使用包含金屬離子的溶液對步驟1)得到的分子篩進行浸漬；3) 對步驟2)得到的浸漬有金屬離子的分子篩進行干燥和焙燒。
[0007] 在本發(fā)明的一個實施方式中，所述氫型ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為nSi0 2/ nAl203 = 20-200,優(yōu)選為 30-150。
[0008] 在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述步驟1)在以下條件下進行：使得溫度為 100-600°C、優(yōu)選200-550°C、更優(yōu)選300-500°C的含水蒸氣的氣體，以500-lOOOOtT 1，優(yōu)選 為lOOO-SOOOtr1的空速流經所述氫型ZSM-5分子篩；所述含水蒸氣的氣體是純水蒸氣或水 蒸氣與惰性氣體的混合氣體，所述惰性氣體選自空氣、氮氣、氬氣、氦氣及其組合，所述混合 氣體中水蒸氣與惰性氣體的體積比為1:0至1:1000。優(yōu)選地，所述步驟1)的持續(xù)時間為 1-100小時，優(yōu)選為1-50小時。
[0009] 在本發(fā)明的另一個實施方式中，對于所述步驟2)，所述金屬離子選自以下元素的 離子：Zn、Ag、Mo、Cd、Ga、La及其組合；優(yōu)選地，所述包含金屬離子的溶液是水溶液；更優(yōu)選 地，所述溶液中金屬離子的總濃度為〇? l_5mol/L，優(yōu)選為0? l-3mol/L。
[0010] 在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述步驟2)在20-KKTC的溫度下進行，持續(xù)時間 為1-24小時。
[0011] 在本發(fā)明的另一個實施方式中，焙燒之后，以所述催化劑的總重量為基準計，催化 劑中金屬的總含量為〇. 1-15重量％，優(yōu)選為0. 1-10重量％，更優(yōu)選為0. 5-5重量％，最優(yōu)選 為0? 8-2重量％。
[0012] 在本發(fā)明的另一個實施方式中，對于步驟3)，其中干燥在80-200°C、優(yōu)選 100-150°C的溫度下進行0. 5-10小時，優(yōu)選1-3小時；焙燒在300-800°C，優(yōu)選400-650°C的 溫度下進行〇. 5-20小時，優(yōu)選3-9小時。
[0013] 本發(fā)明的第二個方面提供了通過上述本發(fā)明方法制備的金屬元素改性的ZSM-5 催化劑。
[0014] 本發(fā)明的第三個方面提供了一種由甲醇制備芳烴的方法，所述方法包括：在存在 通過本發(fā)明所述方法制備的催化劑的情況下，甲醇以氣相形式與催化劑接觸，從而反應生 成芳烴和副產物非芳香族烴類。
[0015] 在一個實施方式中，所述方法是在固定床或流化床反應器中，在以下條件下進行 的：反應溫度為300-550°C，優(yōu)選為350-500°C ;反應壓力為0. l-5MPa，優(yōu)選為0. l-2Mpa ;甲 醇進料液體空速為〇. HOh-1，優(yōu)選為0. 1-lOh-1，更優(yōu)選為0. LSh-1。
[0016] 本發(fā)明首先用高溫水蒸氣對分子篩進行改性，然后采用浸漬法將改性金屬負載在 改性的分子篩上，可以通過簡單的催化劑制備工藝制得具有優(yōu)良催化活性的甲醇芳構化催 化劑。使用該催化劑可以獲得改進的芳烴產物產率以及副產物中烯烴的收率，可以大幅度 提升總體工藝的經濟效益。
【具體實施方式】
[0017] 本文所公開的"范圍"以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個或多個下限，和一個 或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限 定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限 可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數列出了 60-120和80-110的范圍， 理解為60-110和80-120的范圍也是預料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2,和如 果列出了最大范圍值3,4和5，則下面的范圍可全部預料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
[0018] 在本發(fā)明中，除非有其他說明，數值范圍"a-b"表示a到b之間的任意實數組合的 縮略表示，其中a和b都是實數。例如數值范圍"0-5"表示本文中已經全部列出了 "0-5" 之間的全部實數，"0-5"只是這些數值組合的縮略表示。
[0019] 如果沒有特別指出，本說明書所用的術語"兩種"指"至少兩種"。
[0020] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優(yōu)選實施方 式可以相互組合形成新的技術方案。
[0021 ] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術特征以及優(yōu)選特征可 以相互組合形成新的技術方案。
[0022] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進行，也可以 隨機進行，但是優(yōu)選是順序進行的。例如，所述方法包括步驟（a)和（b)，表示所述方法可 包括順序進行的步驟（a)和（b)，也可以包括順序進行的步驟（b)和（a)。例如，所述提到 所述方法還可包括步驟（c)，表示步驟（c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法 可以包括步驟（a)、（b)和（c)，也可包括步驟（a)、（c)和（b)，也可以包括步驟（c)、（a)和 (b)等。
[0023] 在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的"