高純度1h-七氟環(huán)戊烯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設及作為干蝕刻氣體、CVD成膜用氣體等等離子體反應用氣體、含氣醫(yī)藥中 間體、氨氣姪（Hy^ofluorocarbon)類溶劑等有用的高純度lH-^;：氣環(huán)戊締。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，半導體制造技術(shù)的微細化在不斷發(fā)展，在最尖端的工藝中，正在采用線寬 為20皿、進而為10皿的一代。伴隨著微細化，其加工時的技術(shù)難度也在提高，通過從所使用 的材料、裝置、加工方法等多方面出發(fā)的途徑，推進著技術(shù)開發(fā)。
[0003] 因為該樣的狀況，作為能夠應對最尖端的干蝕刻工藝的干蝕刻用氣體，開發(fā)了 1H-走氣環(huán)戊締（專利文獻1)。該化合物，作為娃氧化膜的蝕刻氣體，具有優(yōu)于目前在工業(yè) 上通用的六氣-1，3-了二締的性能，其有用性正在得到認可。
[0004] 作為制造1H-走氣環(huán)戊締的方法，已知將八氣環(huán)戊締氨化，轉(zhuǎn)變?yōu)?H, 2H-八氣環(huán) 戊燒，使其接觸碳酸鐘該樣的堿性化合物而使其脫HF的方法（專利文獻2)，W及將1-氯 走氣環(huán)戊締在W鈕為基礎的氨化催化劑的存在下，進行氨化（氯原子的加氨分解）的方法 (專利文獻3)等。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 ;W02009/041560號 專利文獻2 ;日本特開平11-292807號公報 專利文獻 3 ;W02010/007968 號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題 如上所述，1H-走氣環(huán)戊締作為能夠應對最尖端的干蝕刻工藝的干蝕刻用氣體而受到 關(guān)注。
[0007] 然而，將填充于容器中的1H-走氣環(huán)戊締向干蝕刻裝置連續(xù)供給而進行干蝕刻 時，蝕刻速度逐漸降低，根據(jù)情況，蝕刻有可能停止，從而成了問題。
[0008] 本發(fā)明人為了解決上述課題而反復進行了專屯、研究，結(jié)果查明，蝕刻速度降低的 原因物質(zhì)是包含于1H-走氣環(huán)戊締中的雜質(zhì)、特別是微量地包含于1H-走氣環(huán)戊締中的有 機氯類化合物，并且，為該雜質(zhì)的有機氯類化合物隨著持續(xù)實施干蝕刻而在容器內(nèi)濃縮，在 容器內(nèi)的剩余量變少的階段引起1H-走氣環(huán)戊締的純度降低，引起蝕刻速度降低。于是發(fā) 現(xiàn)，當將填充于容器內(nèi)的高純度的1H-走氣環(huán)戊締作為干蝕刻或CVD成膜用氣體使用時，為 了實現(xiàn)從使用開始時至達到幾乎空的狀態(tài)為止的穩(wěn)定的蝕刻，必須將包含于1H-走氣環(huán)戊 締中的有機氯類化合物的量限制在某一定量W下，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 解決課題的手段 該樣，根據(jù)本發(fā)明，可W提供下述（1)~巧）中所述的1H-走氣環(huán)戊締，化）、（7)中所述 的使用方法，（8)中所述的帶閥容器。
[0010] (1) 1H-走氣環(huán)戊締，其特征在于，純度為99. 9重量％ ^上，且有機氯類化合物的 含量為350重量ppmW下。
[0011] (2) (1)中所述的1H-走氣環(huán)戊締，其為經(jīng)如下工序而得的1H-走氣環(huán)戊締；將 1-氯走氣環(huán)戊締通過氣相反應在催化劑存在下氨化，得到粗1H-走氣環(huán)戊締的工序（I)，W 及對通過工序（I)所得到的粗1H-走氣環(huán)戊締用理論級數(shù)為50級W上的精饋塔進行精制 的工序（II)。
[0012] (3) (1)中所述的1H-走氣環(huán)戊締，其中，有機氯類化合物為氯九氣環(huán)戊燒和/或 氯^；：氣環(huán)戊締。
[0013] (4) (1)中所述的1H-走氣環(huán)戊締，其中，氮含量為100容量ppmW下且氧含量為 50容量ppmW下。
[0014] 妨做中所述的1H-走氣環(huán)戊締，其中，水分含量為20重量ppmW下。
[001引 做將前述（1)~(5)的任一項中所述的1H-走氣環(huán)戊締用作干蝕刻氣體的方法。 [001引 （7)將前述（1)~(5)的任一項中所述的1H-走氣環(huán)戊締用作等離子體CVD的反應 氣體的方法。
[0017] 做填充有前述（1)~(5)的任一項中所述的1H-走氣環(huán)戊締的帶閥容器。
[001引發(fā)明效果 本發(fā)明中被高純度化了的1H-走氣環(huán)戊締，特別適合于在采用了等離子體反應的半導 體裝置的制造領(lǐng)域中的等離子體蝕刻氣體、化學氣相生長法（CVD)用反應氣體。
【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的1H-走氣環(huán)戊締，其特征在于，純度為99. 9重量％ ^上，且有機氯類化合 物的含量為350重量ppmW下。
[0020] 另外，相對于1H-走氣環(huán)戊締的總量，氮和氧的含量分別優(yōu)選為100容量ppmW 下、50容量ppmW下，進而特別優(yōu)選水分量為20重量ppmW下。
[0021] 在本發(fā)明中，1H-走氣環(huán)戊締的純度及有機氯類化合物的含量是通過W氨焰離子 化檢測器（FID)為檢測器的氣相色譜法測定的值。
[0022] 有機氯類化合物可W通過氣相色譜質(zhì)譜分析進行鑒定。
[0023] 1H-走氣環(huán)戊締中的氮和氧的含量是通過W熱導檢測器（TCD)為檢測器的氣相色 譜法測定的值。
[0024] 另外，1H-走氣環(huán)戊締中的水分量是用FT-IR測定的值。
[00巧]本發(fā)明的高純度1H-走氣環(huán)戊締，只要純度為99. 9重量％W上且有機氯類化合物 的含量為350重量ppmW下，則其制造方法不受特別限定。
[002引其中，優(yōu)選將粗1H-走氣環(huán)戊締經(jīng)過用理論級數(shù)為50級W上的精饋塔進行精制的 工序（II)而得的1H-走氣環(huán)戊締。
[0027] <粗1H-走氣環(huán)戊締的制造〉 粗1H- ^;：氣環(huán)戊締可^用日本特開平11-292807號公報、胖02010/007968號中所述的方 法制造。前者是將八氣環(huán)戊締在氨化催化劑的存在下，用氨氣轉(zhuǎn)變?yōu)?H, 2H-八氣環(huán)戊燒， 并使所得的1H, 2H-八氣環(huán)戊燒在堿的存在下脫HF反應，從而得到所希望的粗1H-走氣環(huán) 戊締的方法。另一方面，后者是將1-氯走氣環(huán)戊締在氨化催化劑的存在下，用氨氣進行氨 化（氯原子的氨解反應），從而得到粗1H-走氣環(huán)戊締的方法。若從工業(yè)上的觀點而言，貝U 因制造工序數(shù)、操作的容易性、原料的采購成本等方面而優(yōu)選用后者的方法制造。
[002引< 粗1H-走氣環(huán)戊締的精制〉 進行了上述的1-氯走氣環(huán)戊締的氨化反應之后，用蒸饋精制法等從粗1H-走氣環(huán)戊締 中除去有機類雜質(zhì)。在用蒸饋精制法除去有機類雜質(zhì)時，可W采用精饋塔。特別是為了將 與1H-走氣環(huán)戊締（沸點46°C)沸點接近的有機類雜質(zhì)高效率地除去，可W優(yōu)選采用高理 論級數(shù)的精饋塔。所采用的精饋塔的理論級數(shù)通常為30級W上，優(yōu)選為50級W上。從制 造方面的觀點考慮，理想的是理論級數(shù)的上限為100級W下。
[0029] 精饋時的壓力，基于表壓，通常為常壓~5氣壓，優(yōu)選為常壓~2氣壓左右。關(guān)于回 流量和饋出量的比（W下有時稱作"回流比"），為了除去包含于1H-走氣環(huán)戊締中的微量 雜質(zhì)，特別是與1H-走氣環(huán)戊締的沸點差小的雜質(zhì)，優(yōu)選將回流比設定為40:1W上。若回 流比過小，則不能將微量雜質(zhì)高效率地除去，1H-走氣環(huán)戊締的純度提高變小，并且初饋分 變多，實質(zhì)上作為制品取得的1H-走氣環(huán)戊締的量變少。另外，若回流比太過大，則每一次 饋出到回收為止需要很多時間，因此精饋本身需要很多時間。
[0030] 作為精饋的方式，在制造量少的情況下精饋可W是分批式，在制造量多的情況下 可W采用使之經(jīng)由數(shù)根精饋塔的連續(xù)式。另外，也可W組合加入了萃取溶劑的萃取蒸饋操 作進行。
[0031] 作為有機類雜質(zhì)，存在比1H-走氣環(huán)戊締沸點還低的化合物和比1H-走氣環(huán)戊締 沸點高的化合物兩者。在蒸饋精制中，例如也可W進行由第一次的蒸饋除去前者的化合物、 由第二次的蒸饋除去后者的化合物等分步的蒸饋。即使在該種情況下，回流比也優(yōu)選為 40:1W上。
[0032] 另外，在用精饋塔對粗1H-走氣環(huán)戊締進行精制時，也可W在0族的惰性氣體中進 行精饋。0族的惰性氣體不受特別限定，可舉出屬于周期表第0族的氮、氛、氣、氯、氣等。從 工業(yè)上容易取得的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氮、氣。
[0033] 在通過上述方法將純度提高至99. 9重量％W上的1H-走氣環(huán)戊締中，作為有機類 雜質(zhì)包含在1H-走氣環(huán)戊締的制造過程中微量伴隨的反應原料和副產(chǎn)物。具體地，可舉出 八氣環(huán)戊締、^；：氣環(huán)戊酬、氯九氣環(huán)戊燒及1-氯^；：氣環(huán)戊締。
[0034] 在該些有機類雜質(zhì)中，若比1H-走氣環(huán)戊締（沸點46°C)沸點高的氯九氣環(huán)戊燒 (沸點52°C)及1-氯走氣環(huán)戊締（沸點56°C)較多地存在，則伴隨著W填充于容器中的狀 態(tài)被連續(xù)地供給到蝕刻裝置，在容器內(nèi)的1H-走氣環(huán)戊締的剩余量變少的階段發(fā)生濃縮。 [00巧]將包含為有機氯類化合物的氯九氣環(huán)戊燒、1-氯^;：氣環(huán)戊締的濃縮物的1H- ^;：氣 環(huán)戊締用于干蝕刻氣體時，可能會引起蝕刻時的速度降低，或蝕刻本身在中途停止。該樣的 狀況意味著填充于容器內(nèi)的1H-走氣環(huán)戊締的表觀可用量變少，另外會招致引起半導體裝 置制造中的成品率降低該樣的不良情況。
[0036]另外，關(guān)于包含于1H-走氣環(huán)戊締中的氮和氧，有時其含量也會成為問題。就氮而 言，若其含量多或每個容器中的含量有偏差，則會引起干蝕刻時的蝕刻速度的極端變動即 每批中蝕刻速度的不均勻化，因此可能會引起制造工藝的不穩(wěn)定化。另外，就氧而言，雖也 取決于干蝕刻時的被蝕刻材料和加工工藝，但可能成為1H-走氣環(huán)戊締的沉積性改變、即 對被蝕刻材料的選擇性降低和偏差的主要原因。因此，就包含于IH-走氣環(huán)戊締中的氮和 氧而言，也優(yōu)選盡可能使之減少的狀態(tài)。
[0037] 對于除去包含于1H-走氣環(huán)戊締中的氮和氧的方法，沒有特別的限制。例如可舉 出，在上述用精饋進行有機氯類化合物的除去的情形中，在0族的惰性氣體中進行精制的 方法，和對1H-走氣環(huán)戊締進行簡單蒸饋而饋出饋分的操作的方法等。后者的情形下，通過 簡單蒸饋，將氮和氧與1H-走氣環(huán)戊締一起饋出，由此使殘留于蓋中的1H-走氣環(huán)戊締中所 包含的氮和氧的含量降低。相對于蒸饋蓋中所加入的1H-走氣環(huán)戊締，饋出的1H-走氣環(huán) 戊締中的氮和氧的含量，^重量基準計優(yōu)選為20~50%，更優(yōu)選為30~40%。對饋出的1H-氣環(huán)戊締進行貶存，通過將其加入下一批中可W進行回收、再使用。
[003引另外，對于除去包含于1H-走氣環(huán)戊締中的水分的方法，沒有特別限制，可W采用 使之與吸附劑接觸的方法等一般的方法。
[0039] 作為吸附劑，可W使用分子篩、氧化侶等。分子篩、氧化侶有很多種類市售，因此可 W從它們中適當選擇。其中優(yōu)選分子篩3A、4A及5A等，更優(yōu)選3A。另外，氧化侶優(yōu)選為由 氧化侶水合物的加熱脫水形成的、結(jié)晶性低的活性氧化侶。關(guān)于分子篩、氧化侶等吸附劑， 理想的是在與1H-走氣環(huán)戊締接觸之前，通過賠燒等操作而活性化。通過活性化，可W吸附 更多的水分。該樣，通過使1H-走氣環(huán)戊締與吸附劑接觸，可W將1H-走氣環(huán)戊締中的水分 量減少到20重量ppmW下。若水分量多，則在對基板進行蝕刻加工后，在加