酸性離子液體催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于綠色化學領域，具體涉及離子液體在3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇催 化轉位生成3-甲基-2-帰-4-快戊醇中的應用。
【背景技術】
[0002] 帰丙基化合物的雙鍵和取代基遷移是一類很常見的有機反應，常被稱為帰丙重 排。帰丙醇，尤其是帰丙基叔醇可W在酸催化作用下發(fā)生異構化，該異構化反應的作用機制 是發(fā)生居基的1，3-遷移和相應的雙鍵位移。
[0003] 在維生素等相關產品的生產領域，3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇（CAS:3230-69-1, 結構如式（II)所示）的帰丙醇轉位引起了化學研究者的特別關注，主要是因為它經過帰 丙醇重排后產生兩種異構體：狂)-3-甲基-2-帰-4-快戊醇（CAS:6153-05-5)和巧)-3-甲 基-2-帰-4-快戊醇（CAS: 6153-06-6)，前者是生產維生素A的重要中間體之一，而后者則 是制造奸青素W及其他類胡蘿h素的有用中間體。反應W-定比率生產兩種順反異構體， 后經過精傭分開，分別用于后續(xù)反應。
[0004] ? CIl)
[0005] 目前3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇催化轉位生成3-甲基-2-帰-4-快戊醇主要 是通過酸催化完成的，最常見的為W硫酸作為酸催化劑，控制抑在2~5的范圍內，但使用 硫酸做催化劑反應完成后會產生大量的廢酸水，造成嚴重的環(huán)境污染。
[0006] 另外還有相關文獻（CN102046571A)報道了用酸性離子交換樹脂作為酸催化劑用 于催化該反應，雖然該專利中報道了該類催化劑可W重復利用，但是卻沒有公開催化劑回 收和再生的具體方法，而如果將催化劑簡單的過濾后，再使用二異丙離洗涂兩次后重復使 用，發(fā)現收率大大降低，遠遠達不到其實施例中所記載的收率。
[0007] 綜上所述，現有的3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇酸催化轉位工藝均存在各種不 足，因此研究和開發(fā)條件溫和的，高收率的，可W循環(huán)套用的新型催化劑將成為該研究領域 的當務之急。

【發(fā)明內容】

[000引本發(fā)明提供了一種酸性離子液體催化的3-甲基-2-帰-4-快戊醇的合成方法，該 合成方法克服傳統的3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇催化轉位工藝存在的缺陷，緩和反應條 件，提高反應收率，實現催化劑循環(huán)套用，并減少廢水產生，有效改善環(huán)境。
[0009] 一種酸性離子液體催化的3-甲基-2-帰-4-快戊醇的合成方法，包括如下步驟： 在水和酸性離子液體的存在下，3-甲基-1-帰-4-快-3-戊醇發(fā)生異構化反應，反應完成后 經過后處理得到所述的3-甲基-2-帰-4-快戊醇；
[0010] 所述的3-甲基-2-帰-4-快戊醇的結構如式（I)所示：
(I》。
[0011] 其中，反應產物3-甲基-2-帰-4-快戊醇為順反結構，送兩種結構可W通過簡單 的精傭進行分離。在該異構化反應中，所述的酸性離子液體既作為反應介質，又作為催化 劑，能夠使反應在較低的溫度下進行，并且反應不會產生大量的廢酸，后處理更加簡單。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的離子液體由陽離子和陰離子組成，所述的陽離子為咪哇類陽離 子、化巧類陽離子、化咯焼類陽離子或化咯焼麗類陽離子；
[0013] 所述的咪哇類陽離子、化巧類陽離子、化咯焼類陽離子和化咯焼麗類陽離子的結 構如式（III)~式（VI)所示：
[0014]
[0015] 所述的陰離子為四氣測酸根度Fa)、六氣磯酸根（PFe)、硫酸氨根化S〇4 )、駿酸根 巧1°C00)或對甲基苯礙酸根離子（PTSA);其中，Rin優(yōu)選為H或者Cl~Cg烷基；所述的陰離 子優(yōu)選為硫酸氨根、駿酸根或對甲基苯礙酸根離子，選用送H種離子時反應收率明顯增高。 [001引式（III)~式（VI)中，R3~r9選自H或者Cl~Cs烷基，各自相同或者不同；優(yōu) 選為甲基或者正了基。送些離子液體都能有效地促進所述異構化反應的進行。
[0017] 所述的對甲基苯礙酸根離子的結構如下：
[0018]
[0019] 作為優(yōu)選，所述的酸性離子液體為ILl~IL16中的一種：
y 作為進一步的優(yōu)選，所述的酸性離子液體為ILl~IL12中的一種。
[0021] 本發(fā)明中，所述的酸性離子和水共同作為反應介質，作為優(yōu)選，所述的3-甲 基-1-帰-4-快-3-戊醇與酸性離子液體的質量比為1~3 ;1。
[0022] 作為優(yōu)選，所述的水與酸性離子液體的用量比為IOOmL;40~60邑。
[002引作為優(yōu)選，所述的異構化反應的溫度為50~6(TC。
[0024] 本發(fā)明中，所述的離子液體、水和產物的沸點相差較大，可W通過精傭的方式有 效地分開，作為優(yōu)選，所述的后處理步驟如下；蒸發(fā)除去反應液中的水分，并采用飽和的 NazCOs水溶液洗涂得到剩余物，再對剩余物進行精傭得到所述的3-甲基-2-帰-4-快戊醇；
[0025] 精傭母液采用有機溶劑洗涂后為回收的酸性離子液體，進行循環(huán)套用。通過有機 溶劑的萃取，可W除去反應中生成的雜質，從而可W使離子液體方便地循環(huán)套用。
[0026] 所述的有機溶劑優(yōu)選為石油離、己酸己醋或者二氯甲焼；作為進一步的優(yōu)選，所述 的有機溶劑為二氯甲焼，當采用二氯甲焼時，離子液體經過多次循環(huán)后活性基本不變。
[0027] 作為優(yōu)選，所述的3-甲基-2-帰-4-快戊醇由巧)-3-甲基-2-帰-4-快戊醇和 狂)-3-甲基-2-帰-4-快戊醇組成，質量比為80:20-88:12。
[002引本發(fā)明中，所述的離子液體的制備方法，包括如下步驟：
[0029] (1)環(huán)狀H級胺類化合物與因代焼姪發(fā)生季倭化反應，生成離子型因化物；
[0030] 所述的環(huán)狀H級胺類化合物選自取代或者未取代的含氮五元或者六元環(huán)化合 物；
[0031] 所述含氮五元或者六元環(huán)化合物上的取代基為Cl~Cs甲基；
[0032] (2)步驟（1)得到的離子型因化物與鐘鹽發(fā)生離子交換反應得到所述的離子液 體。
[0033] 所述環(huán)狀H級胺類化合物可W為環(huán)狀脂肪胺，也可W為環(huán)狀芳香胺；環(huán)上的取代 基可W位于N上或者C上。
[0034] 反應過程用方程式示意如下：
[0035]
[0036] 上式中，
代表環(huán)狀H級胺類化合物的一種具體結構，Ri代表環(huán)上的取代 基；
[0037] R2-X代表因代焼姪；
[0038] KA代表鐘鹽，A為制得的離子液體中的陰離子。
[0039] 采用本發(fā)明的制備方法得到的離子液體可W用于催化3-甲基-2-帰-4-快戊醇 的合成，反應的效率高，而且反應結束后無大量的廢酸產生，后處理簡單。
[0040] 作為優(yōu)選，步驟（1)中，所述的環(huán)狀H級胺類化合物為N-甲基咪哇、化巧或N-甲 基化咯焼；
[0041] 所述的因代焼姪的結構式為R2-X,R2為Cl~Cs烷基，X為Cl或化；
[0042] 步驟（2)中，所述的鐘鹽為硫酸氨鐘、駿酸鐘或者對甲苯礙酸鐘。此時，得到的離 子液體的催化活性較好。而四氣測酸鐘、六氣磯酸鐘得到的鐘鹽催化效果不佳。
[0043] 本發(fā)明還提供了另外一種離子液體的制備方法，步驟（1)中，所述的環(huán)狀H級胺 類化合物替換為N-甲基化咯焼麗；
[0044] 步驟（2)中，所述的鐘