甲基丙烯醛的制備方法及其調(diào)理/脫水以用于直接氧化酯化的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及通過甲基丙締醒的直接氧化醋化制備甲基丙締酸甲醋的方法和甲基 丙締醒的制備。在此，運(yùn)種新型方法的特征在于，與現(xiàn)有技術(shù)相比可W通過一系列不同的蒸 饋步驟明顯提高該方法的收率和效率。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙締酸甲醋(MMA)大量用于制備聚合物和與其它可聚合化合物的共聚物。此 夕h甲基丙締酸甲醋是例如通過MAA與適當(dāng)?shù)拇嫉拇谆苽涞母鞣N基于甲基丙締酸(MAA)的 特種醋的重要結(jié)構(gòu)單元。
[0003] MMA當(dāng)前主要由氯化氨和丙酬經(jīng)由作為重要中間體形成的丙酬氯醇(ACH)制備。運(yùn) 種方法的缺點(diǎn)在于獲得非常大量的硫酸錠，其后處理與極高成本相關(guān)聯(lián)。使用ACHW外的原 材料基礎(chǔ)的其它方法已描述在相關(guān)專利文獻(xiàn)中并且現(xiàn)在已經(jīng)W生產(chǎn)規(guī)模實(shí)現(xiàn)。在運(yùn)方面， 如今也使用C4基原材料，如異下締或叔下醇(TBA)作為反應(yīng)物，它們經(jīng)幾個(gè)工藝階段轉(zhuǎn)化成 所需甲基丙締酸衍生物。
[0004] 通常，在此，在第一階段中將異下締或叔下醇氧化成甲基丙締醒，其隨后用氧轉(zhuǎn)化 成甲基丙締酸。所得甲基丙締酸隨后用甲醇轉(zhuǎn)化成MMA。尤其在叫Imann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives,DOI :10.1002/14356007.al6_441.pub2和在叮rends and 化Uire of Monomer-MMA Technologies",SUM口OMO KAGAKU 2004-11 中給出運(yùn)種方法 的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。
[0005] 在運(yùn)種制備方法的一種改良中，也可W由乙締代替C4結(jié)構(gòu)單元如異下締為原料， 其首先與合成氣反應(yīng)產(chǎn)生丙醒，隨后與甲醒反應(yīng)產(chǎn)生甲基丙締醒。所得甲基丙締醒經(jīng)多相 催化劑（Kontakt)在氣相中用空氣氧化W產(chǎn)生甲基丙締酸并用甲醇醋化W產(chǎn)生MMA (叫Imann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH& Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives,DOI:10.1002/14356007.al6_ 441.pub2"Methacrylic Acid from Ethylene")。
[0006] 在另一方法中，通過異下締或TBA經(jīng)多相催化劑在氣相中用空氣氧的氧化W產(chǎn)生 甲基丙締醒和隨后使用甲醇將甲基丙締醒的氧化醋化反應(yīng)獲得MMAdASAHI開發(fā)的運(yùn)種方法 尤其描述在公開文本US 5,969,178和US 7,012,039中。
[0007] 所有上述方法的問題尤其進(jìn)一步還有相對(duì)不令人滿意的收率、在氧化步驟中的高 損失和因此，一般地，相伴的副產(chǎn)物形成(例如C〇2)，運(yùn)導(dǎo)致需要復(fù)雜的工藝步驟分離產(chǎn)物。 因此，所有由異下締或等效的C4基原材料，如TBA或甲基叔下基酸(MTBE)出發(fā)借助多相催化 劑體系在氣相氧化中進(jìn)行的方法實(shí)現(xiàn)低于90%的收率。相關(guān)文獻(xiàn)描述了由異下締開始的甲 基丙締醒制備的收率低于85% (例如叫Imann's化巧clopedia中的表5,見上文）。
[000引此外，專利申請(qǐng)CN 101074192描述了制備MMA的方法，其中最初由丙醒和甲醒在40 至45°C的溫度和30至100分鐘的反應(yīng)時(shí)間下形成甲基丙締醒，其隨后用甲醇氧化成MMA。 Yuchao Li等人在"Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde",Advance Materials Research第396-398卷（2012),第1094-1097頁(yè) 中也提出類似的方法。運(yùn)一出版物明確反對(duì)在升高的溫度或超壓下操作。運(yùn)種方法的缺點(diǎn) 是對(duì)用于催化該反應(yīng)的酸和胺的高需求量。由此產(chǎn)生大量廢物，因?yàn)榘吩谒峒暗臈l件下 W顯著比例受到破壞。使催化劑失活的副反應(yīng)之一是Eschweiler-Clarke反應(yīng)，其導(dǎo)致形成 不再能夠催化曼尼希反應(yīng)的甲基化叔胺化S 4,408,079，第2欄，第15行及其后續(xù)行）。例如， 由二甲胺變成Ξ甲胺。為解決運(yùn)些問題，申請(qǐng)?zhí)枮?3002076.1的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)岢鲈谙鄬?duì) 較高的壓力下進(jìn)行第一階段的曼尼希反應(yīng)和在第二階段中使用含貴金屬的催化劑。
[0009] 但是，在第一階段中用于甲基丙締醒合成的曼尼希反應(yīng)和在第二階段中使用甲醇 的后續(xù)氧化醋化的直接組合的另一極大缺點(diǎn)在于，由于該粗制甲基丙締醒的提高的水含量 導(dǎo)致，在第二階段中作為副產(chǎn)物形成越來越多的甲基丙締酸。運(yùn)種甲基丙締酸必須用相對(duì) 較大量的堿性輔助劑，例如化0H，部分或完全中和，W使MMA目標(biāo)產(chǎn)物可W W高選擇性制備 且所用催化劑具有長(zhǎng)使用壽命。因此，生成的廢物量及其處置中設(shè)及的成本和不便性提高。 從由此中和的混合物中回收游離MAA或有價(jià)值的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(MMA)又需要使用酸并導(dǎo)致廢物 形成增加。運(yùn)種甲基丙締酸不僅必須W昂貴和不便的方式除去并因此具有降低收率的效 果，還對(duì)第二階段中使用的催化劑有害。運(yùn)導(dǎo)致更頻繁的停工和總體上更高的原料消耗。肝 2003-192632描述了水含量與甲基丙締酸的形成之間的聯(lián)系。但是，僅指出在用于氧化醋化 前應(yīng)降低甲基丙締醒的水含量。
[0010] 對(duì)于較不優(yōu)選的現(xiàn)有技術(shù)方法(其中在第一階段中，根據(jù)公開文本US 5,969,178 和US 7,012,039，在氣相中將異下締或叔下醇轉(zhuǎn)化成甲基丙締醒），同樣存在與水含量和甲 基丙締酸形成有關(guān)的問題。因此，US 5，969，178和US 7，012，039教導(dǎo)，在可將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到氧 化醋化裝置中之前，來自第一階段的甲基丙締醒必須在非常昂貴和不便的多階段法中提純 并尤其必須W昂貴和不便的方式脫水。
[0011] 曼尼希反應(yīng)和用甲醇氧化醋化的直接組合的另一缺點(diǎn)是，原材料和副產(chǎn)物，其從 第一階段轉(zhuǎn)移到第二階段的氧化醋化中，并在其中對(duì)時(shí)空收率和/或催化劑使用壽命和/或 甲醇消耗具有不良影響。除已論述的水外，運(yùn)些原材料或副產(chǎn)物尤其還設(shè)及二聚甲基丙締 醒和甲醒及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，尤其是低聚物和聚合物。
[0012] 在催化劑的有限能力下，二聚甲基丙締醒與甲醇的直接氧化醋化與單體甲基丙締 醒的相同反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)并因此降低主反應(yīng)的時(shí)空收率。因?yàn)槎奂谆喰言谘趸谆袃?yōu)先 于單體甲基丙締醒而轉(zhuǎn)化，運(yùn)尤其具有重大意義。
[0013] 在經(jīng)由曼尼希縮合制備甲基丙締醒中用作反應(yīng)物的甲醒及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(尤其是低 聚物和聚合物)在甲基丙締醒的直接氧化醋化中同樣造成許多問題。甲醒本身具有還原作 用，運(yùn)可能對(duì)氧化醋化中所用的催化劑造成破壞并因此縮短催化劑使用壽命。此外，在氧化 條件下可能形成甲酸，其同樣對(duì)催化劑有害。甲醒已知可逆地形成一系列低聚物和聚合物 (例如低聚甲醒）。來自甲醒的此類低聚物和聚合物的徑端基在氧化醋化的過程中與甲基丙 締醒反應(yīng)，運(yùn)可能導(dǎo)致產(chǎn)生隨后穩(wěn)定并且不可溶的聚合物。運(yùn)表現(xiàn)為反應(yīng)溶液的混濁并在 催化劑床中觀察到固體沉積物，運(yùn)又可能導(dǎo)致裝置的堵塞和催化劑使用壽命的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 問題
[0015] 考慮到現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明要解決的問題因此是提供不具有傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)的用于 制備MMA的技術(shù)上改進(jìn)的方法。
[0016] 更特別地，應(yīng)可W實(shí)現(xiàn)其中與現(xiàn)有技術(shù)相比提高收率和裝置占用時(shí)間的在多階段 法中由丙醒和甲醒制備MMA。
[0017] 更特別地，為此應(yīng)減少在甲基丙締醒與甲醇的直接氧化醋化W產(chǎn)生MMA的過程中 的甲基丙締酸形成并因此減少用于調(diào)節(jié)pH值的輔助堿的消耗。
[0018] 更特別地，本發(fā)明要解決的問題是減少通過甲基丙締醒合成的副產(chǎn)物，例如二聚 甲基丙締醒的氧化醋化導(dǎo)致的甲醇消耗。
[0019] 本發(fā)明要解決的另一問題是降低甲醒及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)甲基丙締醒的直接氧化醋 化的不良影響。
[0020] 此外，應(yīng)可通過對(duì)現(xiàn)有的現(xiàn)有技術(shù)裝置的非常簡(jiǎn)單價(jià)廉的改造實(shí)現(xiàn)該方法的改 進(jìn)，并在運(yùn)些裝置的運(yùn)行中僅造成低維護(hù)成本。
[0021] 本發(fā)明要解決的另一問題是通過該方法制成的MMA和由其制成的聚甲基丙締酸甲 醋(PMMA)具有特別低的著色。
[0022] 從下列說明書和權(quán)利要求書的整體關(guān)聯(lián)中可看出沒有明確提到的其它目的。
[0023] 解決方案
[0024] 通過一種制備MMA的新型方法解決了運(yùn)些問題，所述方法包括下列步驟：