作為甲基丙烯醛合成中的共催化劑的烷基叔胺的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及從丙醒和福爾馬林制備甲基丙締醒的改進(jìn)方法。運(yùn)種新方法的特征在 于，用于運(yùn)種反應(yīng)的催化劑體系被改進(jìn)而使得所述合成可W更有效地并且W較少純化花費(fèi) 的情況下進(jìn)行。
[0002] 在化學(xué)合成中甲基丙締醒特別作為中間體用于制備甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋 或還有制備活性成分、氣味劑或調(diào)味劑。對(duì)盡可能簡單的、經(jīng)濟(jì)的和環(huán)境友好的制備方法存 在非常大的興趣。
【背景技術(shù)】
[0003] 本發(fā)明設(shè)及從丙醒和甲醒或福爾馬林制備甲基丙締醒的工業(yè)上重要的方法的改 進(jìn)。所述反應(yīng)是通過曼尼希(Mannich)反應(yīng)進(jìn)行的。運(yùn)樣的制備甲基丙締醒的方法尤其描述 在出版物DE 32 13 68UUS 7，141，702、US 4,408,079、JP 3069420、肝 4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499 中。
[0004] 在運(yùn)種方法中，丙醒與福爾馬林在作為均相催化劑的二甲基胺和乙酸存在下，在 約160°C至180°C的溫度下W及在約10秒鐘的停留時(shí)間情況下進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)混合物蒸饋 分離。在塔的頂部獲得甲基丙締醒-水多相共沸物。在塔的底部移除包含所述均相催化劑、 痕量甲基丙締醒和高沸點(diǎn)物質(zhì)的水溶液。任選地，可W將水性排出物的一部分，例如約 50%，進(jìn)行再循環(huán)。
[0005] 在埃施魏勒-克拉克化Schwei Ier-Clarke)反應(yīng)條件下，或在劉卡特-瓦拉赫 (Leuckad-Wal Iach)類似的反應(yīng)中，所述反應(yīng)所需的催化活性的胺形成更高級(jí)烷基化的 衍生物，其根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)不再具有催化活性。例如，由二甲基胺通過與一當(dāng)量甲醒的反應(yīng)形 成S甲基胺，同時(shí)釋放水。運(yùn)種在反應(yīng)過程中由二甲基胺(DMA)形成的S甲基胺(TMA)根據(jù) DE 32 13 681是催化上非活性的。US 4,408,079另外聲稱=乙基胺降低了所述反應(yīng)的選擇 性并且因此必須被移除。然而，運(yùn)種移除中，在連續(xù)操作中導(dǎo)致總體上更高的催化劑用量。 因此，TMA不能在沒有同時(shí)移除DMA的情況下被除去，并且太多移除的DMA部分和反應(yīng)形成 TMA的DMA二者都需要被更換。另外，運(yùn)種移除W蒸饋方式進(jìn)行，由此被同時(shí)移除的低沸點(diǎn)甲 基丙締醒也必須在昂貴的和不方便的另外蒸饋步驟中被回收。
[0006] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，因此需要的是，當(dāng)再循環(huán)塔底料流時(shí)必須增加 DMA添加 W補(bǔ)償由于 形成TM而導(dǎo)致的催化活性損失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 要解決的技術(shù)問題
[000引鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題因此是，與現(xiàn)有技術(shù)相比，降低在進(jìn)行用 于甲基丙締醒合成的連續(xù)進(jìn)行的胺催化反應(yīng)的過程中胺的用量。
[0009]所要解決的技術(shù)問題特別是提供運(yùn)樣一種方法，在該方法中需要較少的純化步驟 并且可W降低廢水的量。
[0010]要解決的但未明確提及的其它問題從隨后的說明書和權(quán)利要求書的總體關(guān)聯(lián)中 變得顯而易見。
[00川技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的方法用于最優(yōu)化其中丙醒與甲醒反應(yīng)得到甲基丙締醒的（優(yōu)選連續(xù) 進(jìn)行的)曼尼希反應(yīng)的催化劑體系的含胺組分。
[0013] 運(yùn)些技術(shù)問題通過如下的新方法解決，在所述方法中，丙醒與甲醒在IOCTC至300 °C的溫度下，在5己至100己的壓力下，在每種情況下基于丙醒計(jì)0.1至30摩爾％，優(yōu)選0.5至 20摩爾％的有機(jī)堿和0.1至30摩爾％，優(yōu)選0.5至20摩爾％的酸的存在下進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)W得 到甲基丙締醒。所述組分甲醒在此應(yīng)被理解為獨(dú)立于加料形式，并且關(guān)于加料方面，該術(shù)語 同時(shí)涵蓋福爾馬林或低聚甲醒。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法的特征特別在于，所述有機(jī)堿是摩爾比例（StoffverhSltnis) 為20:1至1:3，優(yōu)選10:1至1:2，更優(yōu)選7:1至1:1，和最優(yōu)選5:1至2.5:1的烷基仲胺和烷基叔 胺的混合物。
[0015] 在第一個(gè)實(shí)施方案中，將所述烷基仲胺和烷基叔胺作為混合物添加到設(shè)備中，優(yōu) 選直接添加到反應(yīng)器中。在此，運(yùn)兩種組分的比例或者如給出的那樣，或者與反應(yīng)器出口相 比，在反應(yīng)入口處的烷基叔胺的比例減小，因?yàn)檫\(yùn)些烷基叔胺在反應(yīng)過程中自發(fā)形成。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的另選實(shí)施方案中，僅將烷基仲胺添加到設(shè)備中。在此，烷基 叔胺在所述設(shè)備的操作過程中形成并當(dāng)進(jìn)行循環(huán)時(shí)累積。在運(yùn)個(gè)實(shí)施方案中，特別優(yōu)選連 續(xù)或例如通過取樣而定期地測(cè)定烷基叔胺的含量。基于運(yùn)種測(cè)定，當(dāng)仲胺組分比叔胺組分 的比例下降到低于1:3,優(yōu)選低于1:2,和更優(yōu)選低于1:1時(shí)，含胺催化劑溶液相應(yīng)地被更換。 運(yùn)種更換通過排放水性反應(yīng)相和/或通過添加新鮮的烷基仲胺到所述體系中，優(yōu)選直接加 入到反應(yīng)器中而進(jìn)行。為此目的，設(shè)計(jì)所述設(shè)備，使得反應(yīng)混合物從反應(yīng)空間連續(xù)排放并通 過相分離器或優(yōu)選通過蒸饋塔進(jìn)行分離。在此，例如作為饋出物獲得了包含甲基丙締醒的 有機(jī)相，并將其引出。將尤其還含有甲基丙締醒殘余物的殘留的水性蒸饋塔底物全部或部 分地返回到反應(yīng)空間。此時(shí)，可W將部分水相取出W更換催化劑組分，特別是胺組分。通過 相分離器的取出過程類似地進(jìn)行。通過取出在此不僅更換了催化劑組分，還同時(shí)降低了水 量和從體系中排放了已經(jīng)形成的副產(chǎn)物。
[0017] 可W將待被后處理的反應(yīng)溶液從反應(yīng)空間輸送到蒸饋塔中的過程在此可W在該 塔的分離區(qū)段的上部、內(nèi)部或下部進(jìn)行。塔底物收集在該塔的蒸發(fā)器部分中，所述塔底物主 要由反應(yīng)水組成，或者包含與福爾馬林溶液一起進(jìn)入循環(huán)工藝中的水量。運(yùn)種塔底物還包 含催化劑組分，例如所述有機(jī)酸和所述仲胺和所述叔胺和/或由其形成的鹽，W及反應(yīng)的副 產(chǎn)物，或者所述二者的組合。運(yùn)種水性催化劑溶液可優(yōu)選在所述塔的底部處，所述塔的進(jìn)料 點(diǎn)之下被抽出。存在的總共的水在此由作為催化劑溶液添加的水、在反應(yīng)過程中形成的水 和任選的來自甲醒溶液的水組成。另外的、但是在較小程度上考慮的水的來源是工業(yè)級(jí)反 應(yīng)物例如丙醒的成分，和在催化劑組分與反應(yīng)物、副產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物的多種副反應(yīng)中形成 的水，W及來自在反應(yīng)條件下形成的所有運(yùn)些組分的反應(yīng)水。
[0018] 還可W將塔底排出物分成兩個(gè)子料流，使得一個(gè)子料流精確地?cái)y帶在反應(yīng)中形成 的或隨著原材料引入的數(shù)量的水。然后將該子料流排放并將剩余的部分返回到反應(yīng)器中。 所排出的部分在該過程中例如被熱處置或者被生物后處理。
[0019] W運(yùn)種方式連續(xù)、半連續(xù)或分批取出的反應(yīng)的水相然后優(yōu)選被引出，任選地通過 膜分離成兩相，并且將如此獲得的含胺廢水(滲余物)在熱氧化器中焚燒。在焚燒前，還可W 將廢水通過另外的蒸饋進(jìn)一步分離W由此方式例如將共引出的產(chǎn)物傳送回反應(yīng)回路中或 者產(chǎn)物后處理中?？蒞將膜分離步驟的滲余物全部或部分地返回到反應(yīng)器中或者后處理 中。
[0020] 特別優(yōu)選引出反應(yīng)的水相并將其通過膜分離成兩相。將如此獲得的含胺廢水然后 在熱氧化器中焚燒或者否則例如在生物后處理中處置，并將膜分離的滲余物的一些返回到 反應(yīng)器中。還可W進(jìn)一步在蒸饋步驟中濃縮所述滲余物。然后可W將如此獲得的濃縮物的 一些返回到反應(yīng)器中。
[0021] 作為膜分離的替代方案，可W將反應(yīng)的水相引出并在蒸饋中分離。然后將如此獲 得的蒸饋塔底物返回到反應(yīng)器中。將水相引出W進(jìn)行處置。運(yùn)種處置可W例如是在熱氧化 器中焚燒或者生物后處理。
[0022] 另一方面，將獲得的甲基丙締醒特別優(yōu)選在純化后，在緊接所述方法之后連續(xù)進(jìn) 行的第二工藝中轉(zhuǎn)化成甲基丙締酸或甲基丙締酸甲醋。
[0023] 適合于制備甲基丙締醒的基于曼尼希反應(yīng)的方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已 知的并且是例如在叫Imann'S Encyclopedia of Industrial Qiemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,AcroIein and Methacrolein,DOI:10.1002/ 14356007.a01_149.pub2中的相應(yīng)綜述文章的主題。特別地，根據(jù)本發(fā)明在導(dǎo)入含胺反應(yīng)水 之前特別優(yōu)選進(jìn)行的方法設(shè)及連續(xù)進(jìn)行的曼尼希反應(yīng)，如在申請(qǐng)?zhí)枮?3002076.1的歐洲專 利申請(qǐng)中公開的那樣。根據(jù)本發(fā)明，為了澄清運(yùn)樣優(yōu)選的預(yù)先步驟，參考該申請(qǐng)的關(guān)于甲基 丙締醒合成的公開內(nèi)容。
[0024] 運(yùn)樣的特別優(yōu)選的曼尼希反應(yīng)是在100°C至300°C的溫度下，在5至100己的壓力 下，和在每種情況下都基于使用的丙醒計(jì)的0.1至20摩爾％的有機(jī)堿，優(yōu)選仲胺，和0.1至20 摩爾％的酸的存在下進(jìn)行。
[0025] 所述酸通常是無機(jī)酸或有機(jī)單簇酸、二簇酸或多簇酸，優(yōu)選單簇酸，特別是脂族單 簇酸。特別優(yōu)選使用至少一種有機(jī)酸，更優(yōu)選乙酸，用于丙醒和甲醒的反應(yīng)。酸的比例為基 于丙醒計(jì)的0.1至20摩爾％，有利地為0.5至10摩爾％，優(yōu)選1至5摩爾％。
[0026] 有用的無機(jī)酸特別包括硫酸、憐酸、鹽酸、碳酸或棚酸。除了乙酸，有用的有機(jī)酸還 包括甲酸、丙酸、異下酸、正下酸、乙二酸、己二酸、辛酸、苯甲酸和2-乙基己酸。特別地，還可 W使用兩種或更多種酸的混合物。有機(jī)和無機(jī)酸的混合物，特別是乙酸和硫酸的混合物，在 此也是很適合的。
[0027] 優(yōu)選使用有機(jī)酸，或有機(jī)酸和硫酸的混合物。特別優(yōu)選僅使用甲酸、乙酸或丙酸。
[0028] 有用的作為催化劑供應(yīng)到體系中的仲胺例如包括:二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基 胺、甲基丙基胺、二丙基胺、二下基胺、二異丙基胺、二異下基胺、甲基異丙基胺、甲基異下基 胺、甲基仲下基胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、郵咯燒、贓晚、嗎嘟、N-甲基 贓嗦、N-徑乙基-贓嗦、贓嗦、六亞甲基亞胺、二乙醇胺、甲基乙醇