專利名稱：叔烷基伯胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支化叔烷基伯胺、其制備方法及含有此胺的組合物。此胺在燃油、潤滑劑和染料中用作多功能添加劑。
烷基胺已用作燃油和潤滑劑的添加劑，各種各樣的伯胺、仲胺、叔胺己被建議與其它物質(zhì)一起用作餾出燃油的顏色穩(wěn)定劑和/或防堵塞劑，例如見美國專利文獻(xiàn)2672408、2684292和2758086號，叔烷基伯胺尤其適用，特別是含有C4、C7、C8碳鏈的叔烷基伯胺，其C12-C15混合物、C16-C18混合物和C16-C22混合物均被建議并已用作燃油穩(wěn)定劑，例如見美國專利文獻(xiàn)2945749號。
但是，在這些公開的文獻(xiàn)中，明顯缺少C8-C10范圍的叔烷基伯胺混合物。一般脂肪胺，特別是脂肪伯胺被廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用，見《Kirk-Othmer化學(xué)百科全書》第2卷第369頁(第4版，1992,John Wiley NY出版)。脂肪胺習(xí)慣上分為兩類(1)低級脂肪伯胺，通常有一個長度為C1-C6的碳鏈，(2)較高分子量的胺，通常指脂肪胺，一般在C12-C18范圍內(nèi)。低級胺一般由石油化工原料制備，如醇類中的甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，另一方面市場上提供的脂肪胺由自然界存在的脂肪酸制得，這些脂肪酸由脂肪油如動物脂、椰子油、大豆油和棕櫚油衍生。然而，部分原因是缺乏適當(dāng)原料的緣故，所供應(yīng)的胺中，在C9附近范圍內(nèi)存在一個空白。此外，較普通伯胺有特殊性能的叔烷基伯胺在C9范圍附近也有一個空白，商業(yè)上這個空白很重要，因為人們希望獲得性能包括流動性能的良好平衡，親水-親油的平衡和分子量最優(yōu)化。
本發(fā)明提供了C8-C10范圍的支化叔烷基伯胺混合物，填補(bǔ)了這一空白，這類胺把源于分子量C8-C10和支鏈?zhǔn)逋榛男再|(zhì)組合起來。作為這種組合的結(jié)果，本發(fā)明的C8-C10范圍的支化叔烷基伯胺具有以下幾方面顯著的特點(diǎn)(1)顯示出良好的與非極性烴類的混溶性(低級胺和脂肪胺在礦物油、煤油、石腦油等非極性溶劑中溶解性很差或完全不溶)；(2)可獲得理想的油溶性和水溶性的均衡(脂肪胺能稍溶于油，但幾乎水不溶性，而低級胺能溶于水，但幾乎不溶于油)。
(3)較寬的流動性區(qū)間，即即使在相當(dāng)?shù)偷臏囟纫脖憩F(xiàn)出流動性，且在大氣溫度下具有低揮發(fā)性(脂肪胺大氣溫度下通常是固體，而低級脂肪胺往往有強(qiáng)的揮發(fā)性，因此存在操作問題)和(4)與脂肪胺相比較，每磅含有更多的胺氮。
(5)具有較脂肪胺和低級脂肪胺更強(qiáng)的堿性，即其pKa值為11.5對10。
本發(fā)明的支化叔烷基伯胺混合物用于燃油、潤滑劑和染料作為多功能添加劑。
作為本發(fā)明的第一方面，提供了一種支化叔烷基伯胺混合物，含有至少一種式(1)表示的C8、C9和C10異構(gòu)體。
其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是C1-C6烷基或取代烷基、C1-C6鏈烯基或取代鏈烯基，且其中至少50％的異構(gòu)體的R1、R2和R3至少一個是支鏈。
作為本發(fā)明的第二方面，提供了C8-C10叔烷基伯胺混合物的制備方法，包括以下步驟(A)在0-120℃溫度范圍內(nèi)加熱反應(yīng)混合物，其中包括酸、腈、水及與酸反應(yīng)能生成碳鎓離子的C8-C10反應(yīng)基質(zhì)，在反應(yīng)混合物中生成第一個反應(yīng)中間體；(B)在水存在下，使反應(yīng)混合物中的第一個反應(yīng)中間體與酸作用形成第二個反應(yīng)中間體；和(C)用堿化合物中和第二個反應(yīng)中間體，形成胺混合物。
在本文中使用的術(shù)語“C1-C6”或“C1-C5”是指有1-6或1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，術(shù)語“烯烴齊聚物”是指由烯烴單體聚合形成重復(fù)單元的直鏈或環(huán)鏈、支鏈所組成的化合物。
本文中術(shù)語“較多量”理解為大于50％(重量)，而術(shù)語“較少量”則理解為小于50％(重量)。
本文中發(fā)生分支的碳稱為仲碳，即與另外兩個碳原子鍵連的碳，與另外三個碳原子鍵連的碳稱為叔碳，一般見Morrison,R.T.和Boyd,R.N.的《有機(jī)化學(xué)》(Prentice Hall,Inc.第6版，1992，第92頁)，術(shù)語“伯胺叔碳”系指與胺氮鍵連的叔碳。
本文中術(shù)語“強(qiáng)堿”是指pKa大于或等于8的堿。
在本說明書和權(quán)利要求書中，除非有另外的說明，所涉及的百分比是重量百分比，所有溫度均為攝氏溫度，所有壓力都是大氣壓。
應(yīng)當(dāng)理解的是，所列舉的范圍和比例，限定在說明書和權(quán)利要求中的意義是能夠結(jié)合的，如所述某參數(shù)的范圍是1-20和5-15，則應(yīng)理解為范圍1-15和5-20也是允許的。
本發(fā)明的支化叔烷基伯胺的總的特征在于它是含有至少一種C8、C9和C10伯胺異構(gòu)體的復(fù)雜混合物，該異構(gòu)體含有一個與胺氮原子連接的叔烷基，有連接在伯胺叔碳上的碳鏈，即該支化叔烷基伯胺可理解為C8或C9或C10或C8與C9或C9與C10或C10與C8及C8、C9與C10的異構(gòu)體混合物，通常在這些異構(gòu)體中，連接伯胺叔碳的碳鏈至少有一個是支鏈，即連接伯胺叔碳的碳鏈上可以含有仲碳和叔碳，該結(jié)構(gòu)說明在上述式(1)中。在一個實施方案中，至少50％，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少90％的異構(gòu)體中，R1、R2和R3至少一個是支鏈。在另一實施方案中，混合物的至少50％，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少90％是C9異構(gòu)體，不超過50％，優(yōu)選不超過25％，更優(yōu)選不超過10％是C8異構(gòu)體和不超過50％，優(yōu)選不超過25％，更優(yōu)選不超過10％是C10異構(gòu)體。
本發(fā)明的胺混合物中所含的C9異構(gòu)體的例子包括但不限于3,4-二甲基-庚烷-4-胺、3,4二甲基-庚烷-3-胺、2,3-二甲基-庚烷-2-胺、2,3-二甲基庚烷-3-胺、2,5-二甲基-庚烷-2-胺、3,6-二甲基庚烷-3-胺、2,4-二甲基-庚烷-2-胺、2,4-二甲基-庚烷4胺、3,5-二甲基-庚烷-3-胺、2,6-二甲基-庚烷-2胺、3-甲基-辛烷-3-胺、4-甲基-辛烷-4-胺、2-甲基辛烷-2-胺、2,3,5-三甲基-己烷-2-胺、2,3,5-三甲基-己烷-3-胺、2,4,5-三甲基-己烷-3-胺、2,3,4三甲基-己烷-2-胺、2,3,4-三甲基-己烷-3-胺、3,4,5-三甲基-己烷-3-胺、2,5,5-三甲基-己烷-2-胺、3,4,4-三甲基-己烷-3-胺和3,5,5-三甲基-己烷-3-胺，也可以含有式(1)以外的C9異構(gòu)體，其例子包括但不限于正壬胺、異壬胺。
本發(fā)明的胺混合物中所含的C8異構(gòu)體的例子包括但不限于2,3-二甲基-己烷-3胺、2,3-二甲基-己烷-2胺、2,4-二甲基-己烷-2胺、2,4-二甲基-己烷-4胺、2,5-二甲基-己烷-2胺、2-甲基-庚烷-2-胺、3-甲基-庚烷-3-胺、4-甲基-庚烷-4-胺，也可以含有式(1)以外的C8異構(gòu)體，其例子包括但不限于正辛胺和異辛胺。
本發(fā)明的胺混合物中所含的C10異構(gòu)體的例子包括但不限于2,3-二甲基-辛烷-2-胺、2,3-二甲基-辛烷-3-胺、2,4-二甲基-辛烷-2-胺、2,4-二甲基-辛烷-4-胺、2,5-二甲基-辛烷-2-胺、2,5-二甲基-辛烷-5-胺、2,6-二甲基-辛烷-2-胺、2,6-二甲基-辛烷-6-胺、2,7-二甲基-辛烷-2-胺、3,4-二甲基-辛烷-3-胺、3,4-二甲基-辛烷-4-胺、3,5-二甲基-辛烷-3-胺、3,5-二甲基-辛烷-5-胺、3,6-二甲基-辛烷-3-胺、3,7-二甲基-辛烷-7-胺、4,5-二甲基-辛烷-4-胺、4,6-二甲基-辛烷-4-胺、4,6-二甲基-辛烷-6-胺、4,7-二甲基-辛烷-4-胺、4,7-二甲基-辛烷-7-胺、2-甲基壬烷-2-胺、3-甲基-壬烷-3-胺、4-甲基-壬烷-4-胺和5-甲基壬烷-5-胺，也可以含有式(1)以外的C10異構(gòu)體，其例子包括但不限于正癸胺和異癸胺。
本發(fā)明的胺混合物是強(qiáng)堿，特別是在非極性有機(jī)介質(zhì)中。該胺混合物具有的pKa值通常大于其它類型的C8-C10胺的pKa值，一般情況下，該范圍常用伯胺的pKa為9-11，如正壬胺、異壬胺的pKa為10，本發(fā)明的胺混合物的pKa值一般為10.5-12，優(yōu)選10.8-12，更優(yōu)選11.0-12.0。
優(yōu)選的胺混合物是由丙烯三聚體制備的。
如上所述，還公開了C8-C10叔烷基伯胺混合物的制備方法。本發(fā)明的方法使用的基質(zhì)化合物是眾所周知的里特(Ritter)反應(yīng)的反應(yīng)底物，包括如醇、烯、醛、酮、醚，一般見L.I.Krimen和D.J.Cota的《有機(jī)反應(yīng)》第17卷中的“里特反應(yīng)”(1969,213-325頁)。
在一個實施方案中，反應(yīng)基質(zhì)是烯烴，優(yōu)選C8-C10的烯烴或結(jié)構(gòu)式(2)表示的C8-C10的烯烴混合物
其中Ra和Rb彼此獨(dú)立地是C1-C6烷基、取代的C1-C6鏈烯基，Rc和Rd彼此獨(dú)立地是H或C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、取代的C1-C6鏈烯。
C1-C6烷基適合的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等，C1-C6的取代烷基適合的例子包括但不限于羥基、鹵素、和硝基取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等。
C1-C6鏈烯基適合的例子包括但不限于乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、異戊烯基、新戊烯基、正己烯基等，C1-C6的取代鏈烯基適合的例子包括但不限于羥基、鹵素、和硝基取代的乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、異戊烯基、新戊烯基、正己烯基等。
按照本發(fā)明，所使用的烯烴例子包括但不限于3,4-二甲基-庚烯、2,3-二甲基-庚烯、2,5-二甲基-庚烯、2,4-二甲基-庚烯、3,5-二甲基-庚烯、2,6-二甲基庚烯、2-甲基-辛烯、3-甲基-辛烯、4甲基-辛烯、2,3,5-三甲基-己烯、2,3,4-三甲基-己烯、2,5,5-三甲基-己烯、3,5,5-三甲基-己烯、2,3-二甲基-己烯、2,4-二甲基-己烯、2,5-二甲基-己烯、2-甲基-庚烯、3-甲基-庚烯、4-甲基-庚烯、2,3-二甲基-辛烯、2,4-二甲基-辛烯、2,5-二甲基-辛烯、2,6-二甲基-辛烯、2,7-二甲基-辛烯、3,4-二甲基-辛烯、3,5-二甲基-辛烯、3,7-二甲基-辛烯、4,5-二甲基-辛烯、4,6-二甲基-辛烯、4,7-二甲基-辛烯、2-甲基-壬烯、3-甲基-壬烯、4甲基-壬烯、5-甲基-壬烯、烯烴齊聚物及它們的混合物，適合的烯烴齊聚物包括但不限于丙烯三聚體、丁烯二聚體、和異丁烯二聚體。
在優(yōu)選的實施方案中，基質(zhì)化合物為烯烴齊聚物，更優(yōu)選丙烯三聚體。
在一個實施方案中，所用的強(qiáng)酸(HA)是pKa值小于5，優(yōu)選小于3，更優(yōu)選小于2的強(qiáng)酸，本發(fā)明制備方法中使用的強(qiáng)酸的例子包括但不限于無機(jī)酸如鹽酸、磷酸、高氯酸、硫酸；有機(jī)酸如甲酸、甲基磺酸、對甲基苯磺酸和強(qiáng)酸性的離子交換樹脂如Amberlist15樹脂(Rohm and HaasCompany of Philadelphia,Pa)。
在特別優(yōu)選的實施方案中，所用酸是濃的硫酸水溶液，其包括60-100％(重量)的硫酸。
在一個實施方案中，相對于每摩爾的基質(zhì)化合物的反應(yīng)活性中心，反應(yīng)混合物中所含的酸為0.2-4摩爾，優(yōu)選0.5-3摩爾，更優(yōu)選1-2摩爾，其中基質(zhì)化合物的反應(yīng)活性中心的摩爾數(shù)等于基質(zhì)化合物的摩爾數(shù)與每個基質(zhì)化合物分子中反應(yīng)活性中心數(shù)目的乘積。
所用腈是在水存在下，能與酸和基質(zhì)反應(yīng)形成第一個反應(yīng)中間體的任意腈化合物，在一個實施方案中的腈如式(3)所示R-C≡N(3)其中R為H、C1-C5烷基或取代烷基、乙烯基、苯基或取代苯基，適合的烷基例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基。
用于本發(fā)明制備方法的腈的例子包括但不限于氰化氫、乙腈、丙烯腈、丁腈、芐腈、對甲基芐腈，優(yōu)選氰化氫?？梢詫㈦嬷苯蛹尤敕磻?yīng)混合物中，另外也可以加入能形成腈的化合物使其在本發(fā)明的反應(yīng)條件下原位生成腈進(jìn)入第一步反應(yīng)混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，氰化氫作為腈直接加入到反應(yīng)混合物。在另選的實施方案中，加入在本方法反應(yīng)條件下產(chǎn)生氰化氫的化合物，使氰化氫原位生成，產(chǎn)生氰化氫的化合物的例子包括但不限于氫氰酸鹽如氰化鈉和氰化鉀。
在一個實施方案中，相對于每摩爾的基質(zhì)的反應(yīng)活性部位，反應(yīng)混合物中含1-10摩爾，優(yōu)選1-5摩爾，更優(yōu)選1-1.5摩爾的腈或相當(dāng)量的產(chǎn)生腈的化合物。
相對于每摩爾的基質(zhì)的反應(yīng)活性中心，第一制備步驟中反應(yīng)混合物所含水的量為0.8-10摩爾，優(yōu)選1-5摩爾，更優(yōu)選1-3摩爾。
第一制備步驟是將反應(yīng)混合物在0-120℃的溫度，優(yōu)選25-90℃，更優(yōu)選30-60℃下加熱。在一個實施方案中，將基質(zhì)化合物置于反應(yīng)容器中，把酸和腈按一定加料速度分布(profile)加入到反應(yīng)容器，使反應(yīng)熱對反應(yīng)混合物加熱到所選擇的溫度，即通過控制酸和腈的加入速度，使得反應(yīng)溫度保持在所期望的溫度范圍。
在第一制備步驟中，通常將反應(yīng)混合物保持在1-10個大氣壓，優(yōu)選1-5個大氣壓，更優(yōu)選1個大氣壓。
第二制備步驟是將第一個反應(yīng)中間體在水的存在下用酸處理，相對于每摩爾的基質(zhì)的反應(yīng)活性部位，第二步反應(yīng)混合物所含水的量為0.5-20摩爾，優(yōu)選1-15摩爾，更優(yōu)選1-10摩爾。
第二個反應(yīng)中間體不從反應(yīng)混合物中分離，毋拘于理論的約束，在優(yōu)選的實施方案中，基質(zhì)是式(2)表示的烯烴，據(jù)信第二個反應(yīng)中間體是具有式(4)的銨鹽
其中A是在第一制備步驟中所用酸(HA)的殘基，Ra、Rb、Rc和Rd如上述定義。
用于第二制備步驟中的酸是上述的適合用于第一制備步驟的酸，濃硫酸作為(HA)是優(yōu)選的。
在第二制備步驟中，將反應(yīng)混合物加熱至40-150℃的溫度，優(yōu)選50-130℃，更優(yōu)選60-110℃，反應(yīng)混合物保持的壓力為0.1-2個大氣壓，優(yōu)選0.5-1.5個大氣壓，更優(yōu)選1個大氣壓。
在第三制備步驟中，通常用堿化合物中和第二個反應(yīng)中間體至pH=9或更高，形成式(1)所示的胺化合物。在一個實施方案中，堿化合物是強(qiáng)堿。這些堿包括但不限于氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氨水。在優(yōu)選實施方案中，所用強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氨水，更優(yōu)選pKa不小于8的氨水溶液。
在優(yōu)選實施方案中，將反應(yīng)混合物的有機(jī)層分離出來、蒸餾，從而回收和純化胺產(chǎn)物。在另一實施方案中，可選擇在完成第二步時，進(jìn)行有機(jī)層和水層的分離。
在一任選步驟中，都可以通過蒸餾或本領(lǐng)域熟知的方法，將C8、C9或C10的一種或多種異構(gòu)體分離，這樣所生成的胺化合物可以是C8或C9或C10或C8與C9或C9與C10或C10與C8或C8、C9與C10的異構(gòu)體混合物。
本發(fā)明的胺混合物用作燃油、潤滑劑和染料的多功能添加劑，其多功能性使它們特別適合用作燃油的穩(wěn)定劑，因此，本發(fā)明的胺混合物可以加入燃油中產(chǎn)生穩(wěn)定作用。希望不拘于理論的約束，據(jù)信穩(wěn)定作用的產(chǎn)生是由于支化叔烷基伯胺所賦予的多功能性質(zhì)。本發(fā)明胺混合物賦予的分散性和改良的反乳化性及阻止氧化和腐蝕作用組合起來穩(wěn)定燃油。本發(fā)明的胺混合物不僅起減緩燃油發(fā)生氧化的作用，如分解過氧化物，而且可以與酸性的氧化副產(chǎn)物形成溶于燃油的鹽，或與金屬和其它物質(zhì)絡(luò)合，形成這些副產(chǎn)物的懸濁液，從而減少顏色和渣物的形成。所以本發(fā)明的胺混合物加入燃油中能阻止其變質(zhì)，也能解決油變質(zhì)后產(chǎn)生的問題。
在一個實施方案中，所公開的燃油組合物包括(A)較多量的燃油和(B)較少量的式(1)表示的胺混合物，其量為能賦予燃油多功能性的有效量。
通常在燃油組合物中使用較多量的燃油，在優(yōu)選實施方案中，燃油的使用量為不少于75％(重量)，更優(yōu)選不少于90％的重量，式(1)表示的胺混合物一般使用較少量，其量為能賦予燃油多功能性的有效量，在實施方案中，胺混合物使用的濃度為每1000桶燃油中1-300磅，優(yōu)選5-100磅，更優(yōu)選10-50磅。
本發(fā)明所用的燃油一般是指貯存過程中發(fā)生變質(zhì)的燃油，在優(yōu)選實施方案中，所用燃油為初餾點(diǎn)不低于100°F終餾點(diǎn)不高于750°F的烴餾份，在該餾程保持連續(xù)沸騰，這種燃油一般稱為中間餾份燃油。用于本發(fā)明的中間餾份燃油的例子包括但不限于餾出油、爐油、柴油、噴氣式發(fā)動機(jī)燃油、和殘余燃料油如船用鍋爐燃油、船舶內(nèi)燃機(jī)燃油和火車內(nèi)燃機(jī)燃油等。
式(1)所示的胺混合物優(yōu)選采用從丙烯三聚體制備的胺混合物。
此外，還設(shè)計了穩(wěn)定燃油的方法，包括在所述燃油中加入有效量穩(wěn)定燃油的式(1)所示的胺混合物。燃油和式(1)胺混合物是中間餾份燃油和優(yōu)選的由丙烯三聚體制備的胺混合物。在一個實施方案中，所加式(1)胺混合物的濃度為每1000桶燃油1-300磅，優(yōu)選5-100磅，更優(yōu)選10-50磅。
以下提供的實施例是對本發(fā)明的說明。實施例1C1-C10支化叔烷基伯胺混合物的制備在一個1-升四頸反應(yīng)容器上裝配加熱套、溫度計、機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、氰化氫和酸滴管，加入126克丙烯三聚體、122.5克硫酸、22.5克水、和33.2克氰化氫，將溫度保持在25-50℃，攪拌反應(yīng)混合物2小時。兩小時后，移去反應(yīng)容器上的滴管，裝上與冷凝管相配的Dean-Stark榻分水器，加入183克水，攪拌下加入并回流3.5小時，3.5小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫用氨水滴液漏斗換下Dean-Stark榻分水器和冷凝裝置，冷卻下把氨水慢慢加入到反應(yīng)混合物中，將其中和。停止攪拌，令反應(yīng)混合物分成有機(jī)層和水層，分離后得到有機(jī)層122.9克，蒸餾并收集160-174℃的餾分，得到118.2克產(chǎn)物胺(理論產(chǎn)量的81.4％)，其pKa為11.5，沸點(diǎn)為170℃，凝固點(diǎn)為103℃，采用氣相色譜測定該物質(zhì)的組成，所用儀器是Hewlett-Packard Co.的HP5990 SeriesⅡGC，內(nèi)裝有火焰電離檢測器和Restek Company的RTX-5型長30m×直徑0.53mm×1μ薄膜毛細(xì)管柱，色譜分析顯示結(jié)果為含有96.01％C9胺異構(gòu)體、0.02％C8胺異構(gòu)體和3.97％C10胺異構(gòu)體的復(fù)雜混合物。
實施例2-10其它支化叔烷基伯胺混合物的制備按照實施例1的方法，不同之處在于使用式(2)和表1定義的烯烴作為基質(zhì)，還制備了其它支化叔烷基伯胺混合物。
表1<
實施例11-14燃油貯存試驗用催化裂解爐油(2號燃油)制備成表Ⅱ所示的含有不同濃度添加劑的燃油組合物樣品。燃油貯存試驗按如下方式進(jìn)行，將制備的燃油組合物置于4-盎司的燃油樣品瓶中，存放在43℃的大恒溫箱內(nèi)。每隔一定時間，進(jìn)行一次光密度測定。將樣品用力搖勻后，用Corbing 30F多孔玻璃濾堝濾出少許試樣，用Perkin Elmer Corp.的Lambda 2 UV/可見光分光儀分別對過濾前后的試樣進(jìn)行光密度測定，其余未使用部分再放回恒溫箱中進(jìn)一步老化。依據(jù)某一規(guī)定的光密度值所對應(yīng)的天數(shù)，用圖解或其它內(nèi)插法確定樣品的失效時間。所引用的兩個值為(1)未過濾和過濾試樣的光密度差值ΔOD為0.12,(2)未過濾試樣的光密度值TOD為1.00。失效時問比是摻雜試樣與未經(jīng)處理的基本油料在控制條件下失效時間的比值，所得結(jié)果見表Ⅱ。
表
1Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供應(yīng)的C12-C14叔烷基伯胺化合物。
2Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供應(yīng)的叔辛基伯胺。
表Ⅱ表明本發(fā)明的支化叔烷基伯胺對燃油的穩(wěn)定作用優(yōu)于本技術(shù)領(lǐng)域熟知的常用胺。
實施例15-23柴油氧化穩(wěn)定性試驗制備柴油(Gulf Coast0.4％硫Howell)燃油組合物，所含不同濃度的添加劑如表Ⅲ所示。柴油氧化穩(wěn)定性試驗按改進(jìn)的ASTM2274試驗方法進(jìn)行，把試驗持續(xù)時間從16小時改為40小時以改進(jìn)ASTM2274方法，燃油組合物氧化穩(wěn)定性用生成不溶物的量表示在表Ⅲ中。
表Ⅲ
1Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供應(yīng)的C12-C14叔烷基伯胺化合物。
2Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供應(yīng)的溶解于精制中性油的異丁烯酸烷基酯共聚物。
30Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供應(yīng)的C16-C22叔烷基伯胺化合物。
4Rohm and Haas Company of Philadelphia,Pa供應(yīng)的叔辛基伯胺。
表Ⅲ表明本發(fā)明的支化叔烷基伯胺對燃油的氧化穩(wěn)定作用優(yōu)于熟知的常用胺和胺混合物。
權(quán)利要求
1．一種支化叔烷基伯胺的混合物，包括至少一種下式表示的C8、C9和C10異構(gòu)體
其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地是C1-C6烷基或取代烷基、C1-C6鏈烯基或取代鏈烯基，且其中至少50％的異構(gòu)體的R1、R2和R3至少一個是支鏈。
2．權(quán)利要求1的混合物，含有至少50％的C9異構(gòu)體，不超過50％的C8異構(gòu)體和不超過50％的C10異構(gòu)體。
3．權(quán)利要求1的混合物，具有10.5-12的pKa值。
4．C8-C10支化叔烷基伯胺混合物的制備方法，包括以下步驟(A)在0-120℃溫度范圍內(nèi)加熱反應(yīng)混合物，其中包括酸、腈、水及與酸反應(yīng)能生成碳鎓離子的C8-C10基質(zhì)化合物，在反應(yīng)混合物中生成第一個反應(yīng)中間體；(B)在水存在下，使反應(yīng)混合物中的第一個反應(yīng)中間體與酸作用形成第二個反應(yīng)中間體；和(C)用堿化合物中和第二個反應(yīng)中間體，形成胺混合物。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其中基質(zhì)為式(2)化合物
其中Ra和Rb彼此獨(dú)立地是C1-C6烷基、取代的C1-C6鏈烯基，Rc和Rd彼此獨(dú)立地是H或C1-C6烷基、取代的C1-C6烷基、C1-C6鏈烯基、取代的C1-C6鏈烯。
6．按照權(quán)利要求4的方法，其中基質(zhì)為丙烯三聚體，腈為氰化氫，酸是濃的硫酸水溶液，包括60-100％(重量)的硫酸，堿化合物為pKa值不小于8的氨水溶液。
7．一種燃油組合物，包括(A)較多量的燃油；和(B)較少量的權(quán)利要求1的胺混合物，其使用量為賦予燃油多功能性質(zhì)的有效量。
8．按照權(quán)利要求7的燃油組合物，其中胺混合物的使用濃度為每1000桶燃油1-300磅。
9．一種穩(wěn)定燃油的方法，包括在燃油中加入有效量的穩(wěn)定燃油的權(quán)利要求1的胺混合物。
10．按照權(quán)利要求9的方法，其中所加胺混合物的量為每1000桶燃油1-300磅。
全文摘要
公開了一種C
文檔編號C10L1/10GK1223254SQ9811592
公開日1999年7月21日 申請日期1998年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月6日
發(fā)明者R·M·巴納瓦里, B·D·切達(dá) 申請人:羅姆和哈斯公司