專利名稱：用于潤滑基油的改進的抗氧化劑體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的腈彈性體密封兼容性地抗氧化劑體系及其在完全配制潤滑劑中的應用。更具體地說，本發(fā)明涉及一種包含(A)至少為一種的二芳基仲胺，(B)至少為一種的硫化烯烴和／或硫化受阻酚，和(C)至少為一種的油溶性的鉬化合物的抗氧化劑組合物。
用于汽車和貨車內燃機的潤滑油在使用過程中要經受環(huán)境的考驗。環(huán)境可導致油發(fā)生氧化，這種氧化作用可因油中雜質的存在而被催化并且可通過在使用過程中油溫的升高而加速。通常，通過使用可延長油的使用壽命的抗氧添加劑，特別是通過降低或防止不受歡迎的粘度升高能夠在某種程度上控制潤滑油在使用過程中的氧化。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(A)至少為一種的二芳基仲胺，(B)至少為一種的硫化烯烴和／或硫化受阻酚，和(C)至少為一種的油溶性鉬化合物的結合能夠產生一種高效的抗氧化劑體系。
美國專利5605880披露了在潤滑劑組合物中與二硫代氨基甲酸硫化氧鉬和有機磷二硫代羧酸硫化氧鉬結合使用的烷基化的二苯胺和苯基-α-萘胺。然而，這些參考內容并沒有教導使用硫化烯烴或硫化受阻酚。
WO95／07963披露了包含含硫的鉬化合物和烷基化二苯胺的混合物。該參考文獻提及可以存在其他抗氧化劑如硫化烯烴或硫化受阻酚，但是該參考文獻并未特別指出使用三組分抗氧化劑體系，或認為三組分抗氧化劑體系具有比該參考文獻中的二組分組合物更加明顯有效的抗氧作用。
本發(fā)明的一個目的是通過向所述的潤滑劑組合物中加入包含(A)至少為一種的二芳基仲胺，(B)至少為一種的硫化烯烴和／或硫化受阻酚，和(C)至少為一種的油溶性鉬化合物的抗氧化劑組合物，為使用加氫裂解和／或加氫異構的礦物基油的、包含低含量(通常磷含量小于850ppm)的ZDDP衍生磷的完全配制潤滑劑組合物提供一種甚高水平的防氧化作用和粘度控制能力，而不會使腈彈性體密封裝置發(fā)生硬化。該三組分抗氧化劑體系為以上提及的基油所提供的防氧化作用要優(yōu)于這些組分中任意兩種的結合所取得的防護作用。
一方面，本發(fā)明涉及包含基油和抗氧化劑組合物的潤滑油組合物，其中抗氧化劑組合物包含(A)至少為一種的二芳基仲胺，(B)至少為一種的硫化烯烴和／或硫化受阻酚，和(C)至少為一種的油溶性的鉬化合物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種通過向潤滑劑中加入抗氧化劑組合物用于改進潤滑劑的抗氧化性和腈彈性體密封兼容性的方法，其中抗氧化劑組合物包含(A)至少為一種的二芳基仲胺，(B)至少為一種的硫化烯烴和／或硫化受阻酚，和(C)至少為一種的油溶性鉬化合物。
另外還有一方面，本發(fā)明涉及一種包含溶劑；和由(A)至少為一種的二芳基仲胺，(B)至少為一種的硫化烯烴和／或硫化受阻酚，和(C)至少為一種的油溶性鉬化合物組成的混合物的潤滑劑濃縮物。
組分(A)-二芳基仲胺
用于本發(fā)明的二芳基仲胺在包裝配制油或包裝濃縮液中應該是水溶性的。二芳基仲胺最好具有通式R1-NH-R2，其中R1和R2分別獨立地表示具有6-30個碳原子的取代或未取代芳基。可列舉的芳基取代基包括具有1-20個碳原子的烷基、烷芳基、羥基、羧基和硝基。芳基最好是取代或未取代的苯基或萘基，特別是其中的一個或兩個芳基是被烷基取代的。最好是兩個芳基都被烷基取代。
可用于本發(fā)明的二芳基仲胺的例子包括二苯胺、烷基化二苯胺、3-羥基二苯胺、N-苯基-1，2-苯二胺、N-苯基-1，4-苯二胺、丁基二苯胺、二丁基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺、壬基二苯胺、二壬基二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、庚基二苯胺、二庚基二苯胺、甲基苯乙烯基二苯胺、丁基／辛基混合烷基化二苯胺、丁基／苯乙烯基混合烷基化二苯胺、乙基／壬基混合烷基化二苯胺、辛基／苯乙烯基混合烷基化二苯胺、乙基／甲基苯乙烯基混合烷基化二苯胺、辛基烷基化的苯基-α-萘胺以及通常用于石油工業(yè)的不同純度的這些物質的混合物。
商業(yè)上二芳基仲胺的例子包括來自Ciba-Geigy公司的Irganox_L06和Irganox_L57；來自Uniroyle化學公司的Naugalube_AMS、Naugalube_ 438、Naugalube_ 438R、Naugalube_ 438L、Naugalube_500、Naugalube_ 640、Naugalube_ 680和Naugard_ PANA；來自BF Goodrich Speciality Chemicals的Goodrite_ 3123、Goodrite_3190×36、Goodrite_ 3127、Goodrite_ 3128、Goodrite_3185×1、Goodrite_ 3190×29、Goodrite_ 3190×40和Goodrite_ 3191；來自R．T．Vanderbilt 有限公司的 Vanlube_ DND、Vanlube_ NA、Vanlube_ PNA、Vanlube_ SL、Vanlube_ SLHP、Vanlube_ SS、Vanlube_ 81、Vanlube_ 848、Vanlube_和Vanlube_ 849。
二芳基仲胺中的氮含量最好在凈添加劑濃縮物的約2重量％和12重量％之間。二芳基仲胺在配制潤滑油中的濃度可隨著用戶的需要和應用，以及特定配制油所需的理想水平的抗氧化保護作用而作相應的變化。通常二芳基仲胺存在于配制油中的數(shù)量為約0．05重量％～0．5重量％，優(yōu)選為約0．1重量％～0．4重量％。
組分(B)-硫化烯烴和／或硫化受阻酚
在本發(fā)明中有用的硫化烯烴可通過許多已知方法來制備。它們是由在其生產中所用的烯烴種類及其最終的硫含量來表征的。高分子量烯烴，即，那些平均分子量為168～351g／mole的烯烴被優(yōu)選?？墒褂玫南N的例子包括α-烯烴、異構化的α-烯烴、支鏈烯烴、環(huán)烯烴以及它們的混合物。
適有的α-烯烴包括任何C4～C25的α-烯烴。α-烯烴可在硫化反應之前或在硫化反應過程中被異構化。也可以使用包含內部雙鍵和／或支化結構的α-烯烴的結構上的和／或構象上的同分異構體。例如，異丁烯是α-烯烴1-丁烯的支鏈烯烴對應物。
可被用于硫化反應的硫源包括元素硫、一氯化硫、二氯化硫、硫化鈉、多硫化鈉以及在硫化工藝的不同階段被同時加入或被分別加入的這些物質的混合物。
由于其不飽和性，不飽和脂肪酸和油也可被硫化并用于本發(fā)明?？杀皇褂玫闹舅岬睦影ㄊ┧?、十四烯酸、十六烯酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、芥酸以及這些的混合物?？杀皇褂玫挠突蛑睦影ㄓ衩子?、棉子油、柚子油、橄欖油、棕櫚油、花生油、菜子油、紅花子油、芝麻子油、豆油、向日葵子油以及這些的混合物。
硫化烯烴在配制潤滑油中的濃度可隨著用戶的需要和應用，以及x特定配制油所需的理想水平的抗氧化保護作用而作相應的變化。選擇用于配制油的硫化烯烴濃度的一個重要準則是硫化烯烴本身的硫含量。硫化烯烴應將0．05重量％～0．30重量％的硫供給成品的潤滑劑配方。例如，硫含量為20重量％的硫化烯烴應以0．25重量％～1．5重量％的濃度被使用以便將0．05重量％～0．30重量％的硫供給成品油。硫含量為10重量％的硫化烯烴應以0．5重量％～3．0重量％的濃度被使用以便將0．05重量％～0．30重量％的硫供給成品油。
可被用于本發(fā)明的商業(yè)上硫化烯烴的例子，包括均來自Ethyl公司的硫含量約為20重量％的HiTEC_7084、硫含量約為12重量％的HiTEC_7188、硫含量約為47．5重量％的HiTEC_312和硫含量約為47．5重量％的HiTEC_313，以及來自Rhein Chemie公司的硫含量約為38重量％的Additin_RC2540-A?？捎糜诒景l(fā)明的商業(yè)上可得到的硫化脂肪油、或硫化脂肪油與烯烴的混合物，包括均來自Rhein Chemie公司的硫含量約為9．5重量％的Additin_RC4410、硫含量約為12．5重量％的Additin_R4412-F、硫含量約為17．5重量％的Additin_R4417、硫含量約為15重量％的Additin_RC2515、硫含量約為26重量％的Additin_RC2526、硫含量約為10重量％的Additin_RC2810-A、硫含量約為14重量％的Additin_RC2814-A和硫含量約為16重量％的Additin_RC2818-A。硫化烯烴和／或脂肪油最好是一種低腐蝕性的且活性硫含量低(按ASTM-D 1662測定)的液體。
適用于本發(fā)明的硫化受阻酚可通過許多已知方法來制備。它們是由在其生產中所用的受阻酚種類及其最終的硫含量來表征的。受阻叔丁酚被優(yōu)選。硫化受阻酚可以是無氯的，由無氯硫源如元素硫、硫化鈉或多硫化鈉制備；或者它們可以是含氯的，由氯化的硫源如一氯化硫和二氯化硫來制備。優(yōu)選的硫化受阻酚包括那些具有以下通式結構的硫化受阻酚。
其中R為烷基，R1選自烷基或氫，Z或Z1之一為OH而另一個為氫，Z2或Z3之一為OH而另一個為氫，x在1～6的范圍內，而且y在0～2的范圍內。
合適的無氯的硫化受阻酚可用美國專利№3929654中所教導的方法加以制備或者通過在(a)極性溶劑中制備一種由(ⅰ)至少為一種的無氯的受阻酚、(ⅱ)無氯硫源、和(ⅲ)至少為一種的堿金屬氫氧化物促進劑組成的混合物，然后(b)使組分(ⅰ)、(ⅱ)、和(ⅲ)在足夠的溫度下反應充分長的時間，以便形成至少為一種的無氯硫化受阻酚，這正如1996年6月3日遞交的待決申請08／657141和1997年2月19日遞交的待決申請08／877533所教導的。
由氯化的硫源制備的合適的硫化受阻酚產品包括在美國專利№3250712和4946610中所教導的那些產品，特此編入這兩項專利作為本發(fā)明的參考文獻。
可被用于本發(fā)明的硫化受阻酚的例子包括4，41’-硫代雙(2，6-二叔丁酚)、4，4’-二硫代雙(2，6-二叔丁酚)、4，4’-硫代雙(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4，4’-二硫代雙(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)以及這些物質的混合物。
硫化受阻酚最好是基本上為液態(tài)的產品。這里所用的“基本上為液態(tài)”是指主要為液態(tài)的組合物。因此，硫化受阻酚的陳化樣品可能形成微量結晶，通常在產品與空氣和玻璃容器表面接觸的容器側壁周圍。更被優(yōu)選的是，硫化受阻酚為無氯的、低腐蝕性的并具有高的一硫化物含量，正如1996年6月3日遞交的待決的申請08／657141和1997年2月19日遞交的待決的申請08／877533中所描述的那類硫化受阻酚。同樣優(yōu)選的是，硫化受阻酚中的含硫量為含添加劑的濃縮物的4．0重量％～12．0重量％。
硫化受阻酚在配制潤滑油中的濃度可隨著用戶的需要和應用，以及特定配制油所需的理想水平的抗氧化保護作用而作相應的變化。在成品配制油中，優(yōu)選的用量為0．3重量％～1．5重量％。
也可以使用硫化烯烴和硫化受阻酚的混合物。
組分(c)-油溶性鉬化合物
任何油溶性鉬化合物都可用于本發(fā)明。嚴格要求的是供給成品配制油的鉬的量。該量可隨著用戶的需要和應用，以及特定配制油所需的理想水平的抗氧化保護作用而作相應的變化。在成品配制油中，優(yōu)選的鉬的濃度為60ppm～1000ppm之間。例如，鉬含量為8．0重量％的油溶性鉬化合物應以0．08重量％～1．25重量％的用量使用以便將64ppm～1000ppm的鉬供給成品油。
可被用于本發(fā)明的一些油溶性鉬化合物的例子包括二硫代氨基甲酸鉬、二硫代氨基甲酸硫化氧鉬、二硫代黃原酸鉬、二硫代黃原酸硫化氧鉬、有機磷二硫代羧酸鉬、有機磷二硫代羧酸硫化氧鉬、羧酸鉬、鉬的胺配合物、鉬的醇配合物、鉬的酰胺配合物、鉬的胺／醇／酰胺混合配合物以及這些物質的混合物?？杀挥糜诒景l(fā)明的商業(yè)上可得到的油溶性鉬化合物的例子，包括由Shepherd化學公司得到的鉬含量為約8．5重量％的辛酸鉬；由OM Group得到的鉬含量為約15．0重量％的鉬HEX-CEM；均由R．T．Vanderbilt有限公司得到的鉬含量為約8．0重量％的Molyvan_ 855，鉬含量為約4．9重量％的Molyvan_ 807和鉬含量為約4．9重量％的Molyvan_ 822；均由AsahiDenka Kogyo K．K．得到的鉬含量為約4．1重量％的SAKURA-LUBE_100，鉬含量為約4．5重量％的SAKURA-LUBE_ 155，鉬含量為約27．5重量％的SAKURA-LUBE_ 600和鉬含量為約4．5重量％的SAKURA-LUBE_ 700。
由于降低車用機油的磷含量以改善汽車催化劑的兼容性已成為一種趨勢，在曲軸箱油配方中最好使用無磷的鉬化合物。進而，值得注意的是，由于活性硫在這些添加劑中的存在，使得硫化烯烴和硫化受阻酚在成品油中的使用受到限制?；钚粤蚩捎靡恍┓椒右源_定。一種測定活性硫在添加劑中量的試驗方法是ASTM-D 1662?；钚粤虻牧窟€可以通過對活性硫敏感的潤滑劑臺架試驗來測定。例如，ASTM-D 130對包含顯著量活性硫的潤滑劑顯示出較高程度的銅腐蝕性。還有，Allison C-4腈密封試驗對包含顯著量活性硫的潤滑劑顯示出較高程度的腈密封硬化作用。由于這些密封兼容性和腐蝕之故，具有高活性硫量的潤滑劑是不合要求的。然而，這些相同的添加劑仍是高效的高溫抗氧化劑。因此需要一種能夠允許使用含活性硫的抗氧化劑但不造成嚴重的銅腐蝕性或腈密封不兼容性的配制方法。將油溶性的無硫鉬化合物，與上述的二芳基仲胺和硫化烯烴和／或受阻酚的結合使用，能夠提供優(yōu)異的抗氧性能以及優(yōu)異的腈密封兼容性，而這是合適的潤滑油配方所需的。
通常，抗氧化劑組合物是以包裝濃縮物的形式被加入到油中的。濃縮物中產品的量一般在約5重量％～75重量％，優(yōu)選在約5重量％～50重量％之間變化。濃縮物還可含有其他添加劑如分散劑、洗滌劑、抗磨劑、輔助抗氧化劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、緩蝕劑、防銹劑、抑泡劑和摩擦改進劑。
分散劑通常為包含被結合到高分子量烴鏈上的氮或氧的極性基團的非金屬添加劑。烴鏈提供在烴基料中的溶解性。分散劑起將油的降解產物懸浮在油中的作用。適用的分散劑的例子包括聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯馬來酯的共聚物，取代的琥珀酰亞胺，多胺琥珀酰亞胺，多羥基琥珀酯，取代的曼尼期堿和取代的三唑。一般說，如果使用的話，分散劑在成品油中的量為約3重量％～約10重量％。
洗滌劑通常為包含金屬離子和極性基團的金屬添加劑，例如，具有脂族鏈、環(huán)脂族鏈或烷芳基鏈的磺酸鹽或羧酸鹽。洗滌劑通過去除發(fā)動機各表面上的沉積物而起作用。適用的洗滌劑的例子包括中性的和高堿性的堿金屬或堿土金屬的磺酸鹽，中性的和高堿性的堿金屬或堿土金屬的苯酚鹽，硫化苯酚鹽，以及高堿性的堿土金屬的水楊酸鹽。一般來說，如果使用的話，洗滌劑在成品油中的量為約1重量％～約5重量％。
抗磨添加劑一般被加入到潤滑劑配方中。常用的，特別是用于配制曲軸箱潤滑油的抗磨劑是二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。這些添加劑通過與金屬表面反應形成一種新的其自身發(fā)生變形并因此保護了原發(fā)動機表面的表面活性化合物而起作用的。ZDDP能將磷供給成品配制潤滑油。在曲軸箱的應用中，現(xiàn)今客車的SJ油的最大極限含磷量為1000ppm，這是成品油所允許的。據信，磷在成品的配制曲軸箱油中的存在提高了汽車的排放并由此造成污染。因此在成品油中降低磷含量，并由此降低ZDDP的含量是受歡迎的。然而，ZDDP是很強的抗氧化劑。從成品油中去除了ZDDP則會加強對油中所存在的其他抗氧化劑的要求。本發(fā)明的三組分抗氧化劑體系在不損害抗氧化劑性能的情況下，在低含磷量例如500ppm～850ppm時仍是高效的。
輔助抗氧化劑，即除了本發(fā)明抗氧化劑體系三組分之外的抗氧化劑，可被用于氧化穩(wěn)定性較差的油或經受異常惡劣條件的油中。本發(fā)明的三組分體系所提供的抗氧化保護作用可能不需要另外的抗氧化劑。然而，由于成本因素以及發(fā)動機油的兼容性問題可能需要使用其他的抗氧化劑。合適的輔助抗氧化劑包括受阻酚、受阻雙酚、硫化烷基酚、二硫代氨基甲酸二烷基酯、噻吩嗪、和油溶性銅化合物。
在本發(fā)明中可隨意選用的粘度指數(shù)改進劑(Ⅶ)選自任何已知的Ⅶ。Ⅶ通過降低粘度隨溫度的變化率而起作用，即，它們使發(fā)動機油的粘度在低溫下升高極小而在高溫下顯著升高。適合的Ⅶ的例子包括聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯／丙烯共聚物、官能化的乙烯／丙烯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯／馬來酯共聚物、和氫化的苯乙烯／丁二烯共聚物。
被用于形成本發(fā)明的潤滑組合物的基油，與Ⅰ組基油相比，是以高含量的飽和物和非常低含量的硫來表征的；而且它包括在石油添加劑工業(yè)中被稱為Ⅱ組和Ⅲ組基油的基油。可使用各種方法來生產這些油。所生產的油通常被稱為強加氫油或強加氫裂化油。它們可由慣用的原料使用強加氫步驟以降低芳族化合物、硫和氮的含量，然后經過脫蠟、加氫精制、抽提和／或蒸餾步驟而生產出成品的基油來制備。本發(fā)明的油一般包含大于或等于90％的飽和物，小于或等于0．03重量％的硫并且粘度指數(shù)大于或等于80。
最近，在石油添加劑工業(yè)中存在一些趨勢，即可能禁止和／或限制某些添加劑在配制曲軸箱油中的使用。主要趨勢是降低油的含磷量、滿足新的燃料經濟要求、使用更加深度精制的油品以及為成品油制定更加嚴格的發(fā)動機和臺架試驗的條件。這種變化可能表示某些現(xiàn)在使用的抗氧化劑添加劑并不能對油的氧化產生理想的保護作用。本發(fā)明的三組分抗氧化劑體系為這種需求提供了一種解決辦法。本發(fā)明還涉及一種配制方法，使得過去由于腐蝕性問題和腈密封兼容性問題而不能使用的硫化抗氧化劑有可能被使用。
實施例1
如表1中所示，摻混一系列客車用機油。通過使用高分子分散劑、磺酸鹽洗滌劑、ZDDP、抑泡劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑和稀釋劑工藝用油來配制油而制得SAE級的5W-30車用機油。所用的抗氧添加劑和基油如表1所示。在按照ASTM STP 315H第一部分進行的第IIIE號發(fā)動機試驗中，對這些油進行評估。IIIE試驗是在高速(3000rpm)和149℃的很高油溫下，使用231CID(3．8)升的BuickV-6發(fā)動機進行64小時。該試驗是被用來評估發(fā)動機油的減少氧化、變稠、淤渣、漆膜、沉積和高溫磨損的能力的。
摻混含添加劑的包裝濃縮物#1以向成品油提供約900ppm的ZDDP衍生磷，然后用其量足以能有效地控制一般加氫精制油中淤渣的高分子分散劑進行配制。摻混含添加劑的包裝濃縮物#2以向成品油提供約900ppm的ZDDP衍生磷，然后用其量足以能有效地控制超低硫加氫裂化油中淤渣的高分子分散劑進行配制。摻混含添加劑的包裝濃縮物#3以向成品油提供約820ppm的ZDDP衍生磷，然后用其量足以能有效地控制超低硫加氫裂化油中淤渣的高分子分散劑進行配制。
100N和240N的加氫裂化基油是從Chevon化學公司得到的，并且通常含有小于50ppm的硫、小于5ppm的氮、95～99％的飽和物、以及1～4％的芳族化合物。100N和325N的加氫精制基油是從AshlandOil公司得到的，分別含有0．31重量％和0．88重量％的硫，并且相對于加氫裂化油而言，它們的特征在于具有較高的氮含量、較低濃度的飽和物、以及較高濃度的芳族化合物。
所用的硫化烯烴為包含約20重量％硫的C16-18硫化烯烴，可從Ethyl公司以商品HiTEC_ 7084硫化烯烴購得。所用的2-乙基己酸鉬為鉬HEX-CEM，一種得自OM Group的鉬含量為約15．0重量％的油溶性鉬化合物。有機鉬的配合物為Molyvan_ 855，一種得自R．T．Vanderbilt有限公司的無硫和磷的鉬化合物。烷基化二苯胺為Naugalube_ 680，一種得自Uniroyle化學有限公司的辛基／苯乙烯基混合烷基化二苯胺。
表1．在第IIIE號試驗中對抗氧化劑的評估
*對比例
表1中的IIIE試驗結果顯示出各種效果。(1)由鉬和烷基化二苯胺組成的二組分抗氧化劑體系在控制粘度上是有效的并在高硫加氫精制油(油#1)項目上通過了IIIE試驗，但對超低硫加氫裂解油(油#2～4)，即使調整了低硫加氫裂解油中的抗氧化劑處理濃度，效果也較差。(2)由硫化烯烴和烷基化二苯胺組成的二組分抗氧化劑(油#5)在控制粘度上沒有效果并且在含磷量降低(820ppm)的低硫加氫裂解油(油#2-4)項目上未通過IIIE試驗。(3)當由硫化烯烴、烷基化二苯胺和鉬組成的本發(fā)明三組分抗氧化劑體系(油#6和7)用于超低硫加氫裂解油時，可看出油的控制粘度的能力大為改善并通過了IIIE試驗。
表1的結果清楚地顯示出為了在低含磷量下配制成的超低硫加氫裂解油中有效地控制粘度，由硫化烯烴、烷基化二苯胺和油溶性鉬組成的三組分抗氧化劑體系得到了比常規(guī)的二組分(即鉬與二苯胺，或硫化烯烴與烷基化二苯胺)抗氧化劑體系遠為優(yōu)異的結果。
實施例2
如表2中所示，摻混SAE級的5W-30客車用機油。油#8和9是使用由高分子分散劑、磺酸鹽洗滌劑、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、抑泡劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、稀釋劑工藝用油和表2所列的抗氧化劑組成的含添加劑包裝濃縮物來配制的。在如實施例1中所描述的ⅢE發(fā)動機試驗中，通過以下所作的改進對兩種油進行評估。由于本發(fā)明三組分抗氧化劑體系表現(xiàn)出非常高的有效性，因此有必要延長ⅢE試驗。在表2的粘度結果部分指出每次ⅢE試驗實際進行的時間。將這些油摻混以向成品油提供約740ppm的ZDDP衍生磷，然后用其量足以能有效地控制超低硫加氫裂化油中淤渣的高分子分散劑進行配制。所用的100N和240N的超低硫加氫裂化基油與實施例1中的相同。硫化受阻酚可用一種與1996年6月3日遞交的待決申請08／657141的實施例2中所描述的相似方法加以制備，它含有10．75重量％的硫。所用的2-乙基己酸鉬為辛酸鉬，一種可由Shepherd化學公司買到的含有約8．5重量％鉬的油溶性鉬化合物。所用的烷基化二苯胺為Naugalube_ 680，一種得自Uniroyle化學有限公司的辛基／苯乙烯基二苯胺。
表2．在IIIE試驗中對抗氧化劑的評估結果
*粘度太高，無法測量
表2中的IIIE試驗結果說明本發(fā)明的三組分抗氧化劑體系的各種益處。當本發(fā)明的三組分抗氧化劑體系被用于超低硫加氫裂解油時，在IIIE試驗中可看出油的控制粘度的能力大為改善(由實施例1中的油#2～5與實施例2中的油#8和9比較可見)。即使油#8與9中的ZDDP衍生磷的濃度(約740ppm)低于實施例1中的ZDDP衍生磷的濃度(900和820ppm)，由此得到一種對氧化作用與粘度升高更加敏感的油，但由于本發(fā)明三組分抗氧化劑體系的原因可看出該油是一種更加穩(wěn)定的油。
此外，當三組分抗氧化劑體系的處理濃度提高時，可得到甚至更好的IIIE粘度結果(油#8與油#9相比)，即，油#9通過了兩輪IIIE試驗，而粘度參數(shù)則反映出粘度升高很小。
實施例3
如表3中所示，將硫化受阻酚、硫化烯烴、烷基化二苯胺、和油溶性鉬化合物摻混到SAE級的5W-30客車用機油中。通過使用相同的包含高分子分散劑、磺酸鹽洗滌劑、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、抑泡劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑和稀釋劑工藝用油的含添加劑包裝濃縮物來配制油。將這些油摻混合以向成品油提供約820ppm的ZDDP衍生磷，然后用其量足以能有效地控制超低硫加氫裂化油中淤渣的高分子分散劑進行配制。100N和240N的超低硫加氫裂化基油與實施例1中的相同。硫化受阻酚可用一種與1996年6月3日遞交的待決申請08／657141的實施例2中所描述的相似方法加以制備，它含有10．22重量％的硫。所用的2-乙基己酸鉬為辛酸鉬，一種可從Shepherd化學公司買到的含有約8．5重量％鉬的油溶性鉬化合物。所用的烷基化二苯胺為Naugalube_ 680，一種得自Uniroyle化學有限公司的辛基／苯乙烯基二苯胺。所用的硫化烯烴為實施例1中所述的HiTHC_ 7084硫化烯烴。
這些油的氧化穩(wěn)定性可通過J．A．Walker和W．Tsang在“用差示掃描量熱法對潤滑油進行的表征”，SAE技術論文系列，801383(1980年，10月20-23日)中所描述的加壓差示掃描量熱法(PDSC)來測量。用環(huán)烷酸鐵催化劑(55ppm的Fe)處理油樣品，然后在一個開口的鋁制密封盤中對約2毫克的樣品進行分析。用400psi的含有約55ppm的作為氧化催化劑的NO2的空氣對DSC盒進行加壓。隨后進行以下的加熱步驟以20℃／min的速度升至120℃，以10℃／min的速度升至150℃，以2．5℃／min的速度升至250℃，等溫保持1分鐘。在溫度上升的過程中，可觀察到放熱現(xiàn)象。這種放熱現(xiàn)象表示氧化反應。觀察到放熱現(xiàn)象時的溫度稱為氧化開始溫度，它是對油的氧化穩(wěn)定性的一種度量(即，氧化開始溫度越高，油的氧化穩(wěn)定性越大)。所有的油被評估三次然后取平均值，結果被示于表3中。
表3中的開始溫度值清楚地顯示出，三組分抗氧化劑體系在控制完全配制客車機油的氧化方面的優(yōu)點。要指出的是，對于僅包含三組分抗氧化劑體系中的一種或兩種組分的抗氧化劑體系來說，有一種達到等效或更好結果的三組分抗氧化劑體系，即，相同或更高的開始溫度的三組分抗氧化劑體系。例如，油#15使用0．9重量％的由仍使用兩組分抗氧化劑體系(二苯胺代表一種組分，硫化烯烴和硫化受阻酚的混合物代表第二種組分)而能達到206．5℃的開始溫度。在試驗誤差范圍內，油#17和#18分別使用0．675重量％和O．75重量％的由三組分體系衍生的抗氧化劑，卻得到了相同的開始溫度。油#20僅使用0．575重量％的由三組分體系衍生的抗氧化劑，得到了更高的開始溫度。在將僅包含一種或兩種組分的油與包含所有三組分的油相比時，可看出這種特性。同樣重要的是，硫化烯烴和硫化受阻酚的混合物可被用來代表三組分體系中的一種組分。當硫化烯烴和硫化受阻酚的混合物代表一種組分，而剩余兩組分為鉬和二苯胺時(油#22至#26)，可被視為最有效的抗氧化劑混合物。
表3．通過PDSC評估抗氧化劑
*對比例
實施例4
以下實施例顯示出在曲軸箱潤滑劑中使用無硫的鉬化合物比硫化的鉬化合物的好處。
按表Ⅳ中的規(guī)定摻混一系列的重負荷柴油機油。通過使用高分子分散劑、磺酸鹽和苯酚鹽洗滌劑、ZDDP、抑泡劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、抗氧化劑、稀釋劑工藝用油、和基油來配制油，制備出無鉬的SAE級15W-40車用機油。然后用各種含硫和無硫的鉬化合物對成品油進行徹底處理，為每種摻合物提供約500ppm的鉬。所用鉬化合物如下Sakura-Lube_ 155，一種得自Asahi Denka Kogyo K．K．的含硫的二硫代氨基甲酸鉬；Sakura-Lube_ 700，一種得自AsahiDenka Kogyo K．K．的無硫的鉬的胺配合物；Molyvan_ 807和822，得自R．T．Vanderbilt有限公司的含硫的二硫代氨基甲酸鉬；Molyvan_ 855，一種得自R．T．Vanderbilt有限公司的無硫的有機鉬化合物；以及辛酸鉬，一種得自Shepherd化學公司的無硫的羧酸鉬。使用Allison C-4腈密封試驗(GM 6137-M方法，J1試驗，條件為全部浸漬)對這些油的腈彈性體兼容性進行評估。評定被測的腈彈性體的硬度變化級別。該參數(shù)對成品油中的硫化添加劑特別敏感?；钚粤蚓哂杏不@些密封裝置的效果，即在硬度變化率上有提高。結果示于表4中。要注意的是，盡管所有的鉬化合物相對無鉬的參照物來說有所改進，但是無硫的鉬化合物所作的改進最大。這就是無硫的鉬化合物的益處，因為它對能夠與鉬和二苯胺一起使用的混合的硫化抗氧化劑的含量和種類具有較大的適應性。
表4．鉬化合物的腈密封性能評估
實施例5
以下的實施例顯示出，無硫的鉬化合物是如何能被用于本發(fā)明而生產出與腈密封裝置相容性的潤滑劑的。
如表Ⅴ中所示，將硫化受阻酚、硫化烯烴、烷基化二苯胺和油溶性鉬化合物摻混到SAE級的5W-30客車用機油中。通過使用高分子分散劑、磺酸鹽洗滌劑、ZDDP、抑泡劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、抗氧化劑和稀釋劑工藝用油來配制油。摻混這些油以向成品油提供820ppm的ZDDP衍生磷，然后用其量足以能有效地控制超低含硫量的加氫裂化油中淤渣的高分子分散劑進行配制。所用的100N和240N的超低含硫量的加氫裂化油均與實施例1中的相同。硫化受阻酚可用一種與1997年2月19日遞交的待決申請08／877533中所描述的相似方法制備，它含有約6．6重量％的硫。所用的鉬化合物為Molyvan_855，一種得自R．T．Vanderbilt有限公司的有機酰胺的油溶性有機鉬配合物，它含有約8．0重量％的鉬。所用的烷基化二苯胺為一種得自BF Goodrich有限公司的辛基／苯乙烯基烷基化二苯胺。所用的硫化烯烴為HiTEC_ 7084硫化烯烴，它是一種得自Ethyl公司的包含約20重量％硫的C16-18硫化烯烴。使用實施例4所規(guī)定的AllisonC-4腈密封試驗對這些油的腈彈性體密封兼容性進行評估。結果被示于表5中。要指出的是，無鉬的試樣未能通過評定硬度等級的腈密封試驗，而含鉬的試樣通過該試驗。這種效果是重要的，因為它允許人們能夠使用較高含量的硫化烯烴和硫化受阻酚而不會導致腈密封的不兼容性。
表5．腈密封性能評估
實施例6
按表6中所示，將硫化受阻酚、烷基化二苯胺和油溶性鉬化合物摻混到SAE級5W-30客車用機油中。使用高分子分散劑、磺酸鹽洗滌劑、ZDDP、抑泡劑、粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、和稀釋劑工藝用油來配制油。摻合這些油以向成品油提供700ppm的ZDDP衍生磷，然后用其量足以能有效地控制超低硫加氫裂化油中的淤渣的高分子分散劑進行配制。所用的100N的超低硫加氫裂化油如實施例1中的規(guī)定。所用的硫化受阻酚是通過一種與1997年2月19日遞交的待決申請08／877533的實施例1中所述的相似方法制備的，它包含約6．6重量％的硫。所用的鉬化合物如下辛酸鉬，一種得自Shepherd化學公司的包含約8．5重量％鉬的無硫的鉬化合物；Sakura-Lube_700，一種得自Asahi Denka Kogyo K．K．的無硫的鉬的胺配合物；Molyvan_ 822，一種得自R．T．Vanderbilt有限公司的含硫的二硫代氨基甲酸鉬；和Molyvan_ 855，一種得自R．T．Vanderbilt有限公司的無硫的有機鉬化合物。所用的烷基化二苯胺為一種得自BFGoodrich化學有限公司的辛基／苯乙烯基烷基化二苯胺。這些油的氧化穩(wěn)定性可通過實施例3中所規(guī)定的加壓差示掃描量熱法(PDSC)來測量。結果被示于表6中。所有的樣品(油#39～53)包含97．3重量％的5W-30基油摻合物以及足夠數(shù)量的工藝用稀釋油以構成100重量％的包括基油摻合物、抗氧化劑和稀釋油在內的總的組合物。要指出的是，如果沒有本發(fā)明的一種或兩種組分(油摻合物40～49)，油的氧化穩(wěn)定性就不好。該實施例說明，使用所有的三種組分，即二芳胺、硫化受阻酚、和油溶性鉬化合物對于生產具有高度氧化穩(wěn)定性(如所想望的較高的開始溫度所示)的油(油摻合物50～53)是重要的。
表6．通過PDSC對抗氧化劑的評估
*對比例
本發(fā)明在其實際應用中容易出現(xiàn)大的變化。因此，本發(fā)明不局限于以上所提出的特定實施例。相反，本發(fā)明是處在所附的包括其在法律上適用的等同物的權利要求書的主旨和范圍內的。
本專利權人不想因為公開某些已披露的具體例，以致于造成某些已披露的改進或變化不可能完全落入權利要求書的范圍，根據等同原則它們應被認為是本發(fā)明的一部分。
權利要求
1．一種抗氧化劑體系，包含
(A)二芳基仲胺，其含量按重量計至少為0．05％；
(B)選自硫化烯烴和受阻酚中的至少一種，其含量按重量計至少為0．05％；和
(C)至少為60ppm的一種油溶性鉬化合物。
2．根據權利要求1的抗氧化劑體系，其中(B)為具有以下結構式的硫化受阻酚
其R為烷基，R1選自烷基或氫，Z或Z1之一為OH而另一個為氫，Z2或Z3．之一為OH而另一個為氫，x為1～6，而y為0～2。
3．根據權利要求1的抗氧化劑體系，其中(B)是由至少為一種的硫化烯烴與至少為一種的硫化受阻酚組成的混合物，當該氧化體系用于潤滑劑組合物時，其中組分(B)的硫化烯烴的含量為能夠使硫化烯烴向成品潤滑劑組合物提供0．05-0．30重量％的硫；和硫化受阻酚的含量為潤滑劑組合物的0．3-1．5重量％。
4．根據權利要求1的抗氧化劑體系，其中(C)為油溶性的、無硫的鉬化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗氧化劑體系,它包含(A)至少為一種的二芳基仲胺,(B)至少為一種的硫化烯烴和/或硫化受阻酚,和(C)至少為一種的油溶性的鉬化合物。這些抗氧化劑組合物可高效地為潤滑劑組合物,特別是為高飽和的、低硫潤滑基油提供氧化穩(wěn)定性。
文檔編號C10M141/10GK1206041SQ9811598
公開日1999年1月27日 申請日期1998年7月15日 優(yōu)先權日1997年7月17日
發(fā)明者V·J·加托 申請人:乙基公司