專利名稱：多羥基烷基亞烷基二胺的n,n'－二烷基衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺、一種制備其的新方法、以及其用于降低以水為基礎(chǔ)的系統(tǒng)中的表面張力的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
降低水的表面張力的能力在以水為基礎(chǔ)的制劑的應(yīng)用中是很重要的，這是因?yàn)樵谑褂眠^(guò)程中，降低的表面張力轉(zhuǎn)化成增強(qiáng)的底物潤(rùn)濕性。需要良好潤(rùn)濕的以水為基礎(chǔ)的組合物的實(shí)例包括涂料、墨水、膠粘劑、用于平板印刷的潤(rùn)濕溶液、清洗組合物、金屬加工液體、農(nóng)業(yè)制劑、電子清潔和半導(dǎo)體加工組合物、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、混凝土外加劑、用于紡織品加工的制劑、和油礦產(chǎn)品和油氣回收裝置。一般是通過(guò)加入表面活性劑來(lái)降低以水為基礎(chǔ)的系統(tǒng)中的表面張力的，其增強(qiáng)了該系統(tǒng)的表面覆蓋度、降低了其分布缺陷并且使其分布更均勻。當(dāng)該系統(tǒng)靜止時(shí)平衡表面張力(EST)是重要的，而動(dòng)態(tài)表面張力(DST)提供了一種測(cè)量表面活性劑在高速應(yīng)用情況下降低表面張力和提供潤(rùn)濕性的能力的方法。
正如現(xiàn)有技術(shù)中充分意識(shí)到的那樣，表面活性劑在低應(yīng)用水平下獲得低表面張力的能力、影響發(fā)泡性能的能力、和提供有效的乳化和增溶作用的能力都是工業(yè)中要考慮的重要因素。并且，雖然對(duì)于一些應(yīng)用而言平衡表面張力降低效率是重要的，但是其它應(yīng)用可能既需要降低平衡表面張力又需要降低動(dòng)態(tài)表面張力。
因?yàn)槟軒椭_定表面活性劑可能適宜使用的應(yīng)用，表面活性劑的發(fā)泡性也是很重要的。例如，對(duì)于諸如浮動(dòng)選礦、清洗和個(gè)人護(hù)理之類的應(yīng)用而言可能希望起泡。另一方面，在涂料、繪圖技術(shù)和膠粘劑應(yīng)用中，因?yàn)槠鹋菘赡軙?huì)使得應(yīng)用變復(fù)雜并使得形成缺陷，所以不希望發(fā)生起泡情況。因此，發(fā)泡特性常常也是一種重要的性能參數(shù)。
許多使用表面活性劑的應(yīng)用以及性能需求中結(jié)果的變型使得相應(yīng)需要許多適用于這些各種性能需求的表面活性劑、以及用于制備這些表面活性劑的適宜方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，本發(fā)明是一種包括至少一種結(jié)構(gòu)(I)的化合物的組合物 其中x是從1至12的整數(shù)；R1和R2各自彼此獨(dú)立地是1-辛基或1-丁基；和R3和R4獨(dú)立地選自氫、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃葡萄糖基、和β-D-吡喃半乳糖基。
另一方面，本發(fā)明是一種包括上面結(jié)構(gòu)1的化合物的組合物，其中x是2至6的整數(shù)；R1是甲基或乙基并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是H。
還是在另一方面，本發(fā)明是一種包括上面結(jié)構(gòu)1的化合物的組合物，其中x是2至6的整數(shù)；R1是(CH2)2OCH3或(CH2)3OCH3并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是H。
還是在另一方面，本發(fā)明是一種制備上面結(jié)構(gòu)(I)的化合物的方法，其中x是1至12的整數(shù)；R1和R2獨(dú)立地選自C3-C30直鏈烷基、環(huán)烷基、支鏈烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、和二烷基氨基烷基；和R3和R4獨(dú)立地選自氫、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃葡萄糖基、和β-D-吡喃半乳糖基。該方法包括將N-(多羥基烷基)烷基胺與二腈、二醛、或其縮醛或半縮醛接觸。所述的接觸是在存在氫和過(guò)渡金屬催化劑的情況下進(jìn)行的。
具體實(shí)施例方式
N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺本發(fā)明的組合物包括至少一種下面結(jié)構(gòu)(I)的N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺 在結(jié)構(gòu)(I)中，x是1至12，典型地為2至4的整數(shù)，R1和R2獨(dú)立地選自C3-C30直鏈烷基、環(huán)烷基、支鏈烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、烷氧基烷基、和二烷基氨基烷基；和R3和R4獨(dú)立地選自氫、α-D-吡喃葡萄糖基、β-D-吡喃葡萄糖基、和β-D-吡喃半乳糖基。
雖然在本發(fā)明的化合物中可以包括許多多羥基烷基中的任何一種，但是其最典型地將得自還原糖例如葡萄糖的開(kāi)鏈形式。因此，為了簡(jiǎn)化說(shuō)明，在這里將這些化合物舉例為葡萄糖衍生物例如如下面將要討論的那樣，可以通過(guò)將N-(1-脫氧葡糖基)烷基胺與乙二醛反應(yīng)，并進(jìn)行使用過(guò)渡金屬催化劑和氫的還原所獲得的那些。因此，根據(jù)本發(fā)明制得的得自葡萄糖的化合物的實(shí)例具有下面的結(jié)構(gòu)，其中R1、R2、和x的定義如上面結(jié)構(gòu)(I)中所述，并且R3和R4都是氫。
乙二醛或者另一種二醛與之反應(yīng)的N-(多羥基烷基)烷基胺可以通過(guò)多羥基烷基化合物如葡萄糖或其它適宜的單-或二糖與所需胺的還原性氨基化來(lái)進(jìn)行制備。在US 5,449,770的實(shí)施例1中表明了完成其的一種方法，其中將葡萄糖與R1-NH2(其中R1可以是例如甲基)反應(yīng)得到下面結(jié)構(gòu)的N-(多羥基烷基)烷基胺，其中R3是H。
可以用類似地方法制備用R2代替了R1并用R4代替了R3的相應(yīng)化合物。一般而言，用于制備本發(fā)明N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺的N-(多羥基烷基)烷基胺的多羥基烷基可以得自由葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、和木糖組成的還原糖中的任何一種。該還原糖一般將是醛糖，但是也可以使用酮糖，并且既可以使用單糖又可以使用二糖，后者的方便來(lái)源包括高葡萄糖的玉米糖漿、高果糖玉米糖漿、和高麥芽糖玉米糖漿。其它有用的多羥基烷基可得自甘油醛。在一個(gè)實(shí)施方案中，該多羥基烷基得自葡萄糖；即，該基團(tuán)是1-脫氧葡糖基。
所述的還原糖或其它多羥基烷基前體與之反應(yīng)的烷基胺可以用下式表示。
R-NH2
基團(tuán)R可以是具有3至約30個(gè)碳原子，一般為約4至約18個(gè)碳原子并且更典型地為約4至約14個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀、或支鏈的烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、鏈烯基、芳基、或烷基芳基。伯胺的實(shí)例非限制性地包括丙胺、異丙胺、正-丁胺、異丁胺、正-戊胺、異戊胺、環(huán)戊胺、正-己胺、環(huán)己胺、正-庚胺、正-辛胺、2-乙基己胺、異辛胺、正-癸胺、正-十二烷胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-正-丙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-正-己氧基丙胺、3-異己氧基丙胺、3-[(2-乙基)己氧基]丙胺、3-異癸氧基丙基、3-異十三烷氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-異十二烷氧基丙胺、3-十四烷氧基丙胺、混合的辛氧基-癸氧基丙胺(Tomah PA-1214，得自Tomah Products，Inc.of Milton，WI)、混合的十四烷氧基-十二烷氧基丙胺(TomahPA-1816)、混合的十二烷氧基-十四烷氧基丙胺(Tomah PA-1618)、混合的十二烷氧基-十五烷氧基丙胺(Tomah PA-19)、混合的十八烷氧基-十六烷氧基丙胺(Tomah PA-2220)、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二-正-己基丙胺、硬脂胺、以及得自天然來(lái)源的胺如椰油烷基胺、油胺、和牛油脂肪胺的混合物。更優(yōu)選的胺是丁胺、正-己胺、正-辛胺、和癸胺。正如這里所用的這樣，在術(shù)語(yǔ)“N-(1-脫氧葡糖基)烷基胺”和“N-(多羥基烷基)烷基胺”中所用的“烷基胺”的含義被理解為既包括簡(jiǎn)單的又包括被取代的烷基胺，在本段的前面部分對(duì)其非限制性實(shí)例進(jìn)行了描述。
化合物(I)的連接基團(tuán)(CH2)x可以從x＝1到x＝12之間變化。一種特別適宜的連接基團(tuán)是一種二-碳單位(x＝2)。其最典型地是通過(guò)所需的N-(多羥基烷基)烷基胺(N-(多羥基烷基)烷基胺混合物)與乙二醛的反應(yīng)獲得的，但是如下面所討論的那樣，也可以使用功能性等同物。可以通過(guò)所需的N-(多羥基烷基)烷基胺(N-(多羥基烷基)烷基胺混合物)與丙二醛的反應(yīng)獲得三-碳連接基團(tuán)，而所需N-(多羥基烷基)烷基胺(N-(多羥基烷基)烷基胺混合物)與2，5-二甲氧基四氫呋喃的反應(yīng)提供了具有四-碳連接基團(tuán)(x＝4)的化合物(I)。
本發(fā)明的實(shí)例性化合物(I)有N，N’-二丁基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；N，N’-二己基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；和N-丁基-N’-辛基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷。本發(fā)明的其它實(shí)例性表面活性劑是化合物(I)的混合物，例如N，N’-二丁基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷、N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷；和N-丁基-N’-辛基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)-1，2-二氨基乙烷的混合物，特別是這些物質(zhì)約1∶1∶2摩爾的混合物。該類混合物可以用用下面將討論的方法通過(guò)等摩爾量的N-辛基-D-葡糖胺和N-丁基-D-葡糖胺與乙二醛的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行制備。
N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺的制備在一種實(shí)例性制備方法中，本發(fā)明的化合物可以通過(guò)N-(多羥基烷基)烷基胺與二醛的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行制備，其一般是在存在溶劑的情況下，在足夠高從而使得可以提供一種適宜的反應(yīng)速率并足夠低從而可以防止大量副產(chǎn)物形成的溫度下進(jìn)行的。其反應(yīng)溫度一般為約50℃至約175℃，一般為約50℃至約150℃，并且更一般地為約60℃至約125℃。最佳條件將取決于反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、所用的溶劑、以及其它變量。可以用如在US 5,449,770(Shumate等人)中所描述的方法來(lái)制備該N-(多羥基烷基)烷基胺。
用于形成相應(yīng)的化合物(I)的N-(多羥基烷基)烷基胺(N-(多羥基烷基)烷基胺混合物)與二醛的連接需要存在催化劑和氫。所述的催化劑一般是選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、或鉑的金屬。所述的催化劑典型地選自釕、銠、鈀、或鉑，并且更典型地是鈀或鉑。為了將生產(chǎn)能力最大化，通常所述的催化劑位于一種載體上。該類載體可以是有機(jī)的，如碳，或者可以是無(wú)機(jī)的。后一類載體的實(shí)例包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、以及硅鋁酸鹽。優(yōu)選的催化劑載體是碳。
氫氣壓力可以在約250psig至約1500psig的范圍內(nèi)，典型地為約500psig至約1250psig，并且更典型地為約750psig至約1100psig?？梢杂酶鞣N溶劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。適宜溶劑和溶劑混合物的實(shí)例非限制性地包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、水/甲醇、水/乙醇以及其混合物。最優(yōu)選的溶劑組合是水/甲醇。
還可以使用二醛的功能等同物，如二(二甲基縮醛)化合物或二腈。因此，例如，乙二醛二(二甲基縮醛)(或其它縮醛，如二乙基等等)、或相應(yīng)的半縮醛、或氰可以提供2-碳連接基團(tuán)，而丙二醛、相應(yīng)的二(二甲基縮醛)、或丙二腈可以提供3-碳連接。
表面活性劑性能對(duì)于特定的應(yīng)用而言，可以通過(guò)懸垂的多羥基烷基的結(jié)構(gòu)修飾、二胺鏈長(zhǎng)度x、以及位于所述二胺上的取代基R1和R2的選擇來(lái)將結(jié)構(gòu)(I)的化合物的性能最優(yōu)化。這些因素之間的相互作用是復(fù)雜的，因此，需要進(jìn)行一定數(shù)量的常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)發(fā)現(xiàn)對(duì)于特定應(yīng)用而言這些變量的最佳組合。這些化合物可用作乳化劑或去污劑、潤(rùn)濕劑、起泡劑、消泡劑、流變改性劑或聯(lián)合增稠劑、分散劑等等。因此，其例如可用于諸如涂料、墨水、膠粘劑、農(nóng)業(yè)制劑、潤(rùn)濕溶液、光致抗蝕劑剝離液/顯色劑、中孔材料的模板劑(templating agent)、肥皂、香波、其它清洗組合物之類的應(yīng)用，并且可用于水泥外加劑制劑。該化合物還可用于油田應(yīng)用如提高石油的回收率、壓裂和增產(chǎn)過(guò)程、以及鉆井和固井操作，并且可用于各種濕加工紡織操作，如纖維的染色和纖維煮練以及漂煮。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“以水為基礎(chǔ)的”、“水性的”、“含水的”、或“水性介質(zhì)”指的是包含水的溶劑或液體分散介質(zhì)，其一般包含至少10重量％，更典型地包含至少50重量％，并且最典型地包含至少95重量％的水。該介質(zhì)可以基本上僅僅是水。
N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺的應(yīng)用本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含有效量上面所公開(kāi)的結(jié)構(gòu)(I)的表面活性劑的水性組合物，該組合物提供了優(yōu)良的潤(rùn)濕。用于在以水為基礎(chǔ)的組合物(其可包含有機(jī)和/或無(wú)機(jī)類物質(zhì))中提供良好的潤(rùn)濕性的適宜有效量可以為所述制劑總重量的0.001重量％至45％重量，典型地為0.005重量％至25重量％，并且最典型地為0.01重量％至10重量％。最有利的數(shù)量將隨著應(yīng)用的不同而不同，其取決于該系統(tǒng)中有助于起泡和潤(rùn)濕的物質(zhì)?，F(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明結(jié)構(gòu)(I)的化合物的非限制性應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行概述。
包含本發(fā)明表面活性劑的一種典型的以水為基礎(chǔ)的涂料制劑可在水性介質(zhì)中以30至80％固體的數(shù)量包含下面的組分
典型的以水為基礎(chǔ)的涂料制劑

包含本發(fā)明表面活性劑的一種典型的以水為基礎(chǔ)的墨水組合物可在水性介質(zhì)中以20至60％固體的數(shù)量包含下面的組分典型的以水為基礎(chǔ)的墨水組合物

包含本發(fā)明表面活性劑的一種典型的以水為基礎(chǔ)的農(nóng)業(yè)組合物可在水性介質(zhì)中以0.01至80％的數(shù)量包含下面的組分典型的以水為基礎(chǔ)的農(nóng)業(yè)組合物

包含本發(fā)明表面活性劑的一種典型的用于平板印刷的潤(rùn)濕溶液組合物可包含下面的組分典型的用于平板印刷的潤(rùn)濕溶液

包含本發(fā)明表面活性劑的一種典型的硬表面清潔劑可包含下面的組分典型的硬表面清潔劑

*聯(lián)合共計(jì)為0.1至99重量％。
包含本發(fā)明表面活性劑的典型的以水為基礎(chǔ)的光致抗蝕劑顯色劑或電子清潔組合物可包含下面的組分典型的以水為基礎(chǔ)的光致抗蝕劑顯色劑組合物

包含本發(fā)明表面活性劑的一種典型的金屬加工液可包含下面的組分
典型的合成的金屬加工液制劑

在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和家庭以及工業(yè)&公共機(jī)構(gòu)清潔市場(chǎng)(PersonalCare Products and Household and Industrial & InstitutionalCleaning markets)的產(chǎn)品中使用了許多不同的包含表面活性劑的制劑。本發(fā)明的表面活性劑可用于這些制劑中的任何一種中以提供一種或多種益處，所述表面活性劑的特定應(yīng)用取決于其結(jié)構(gòu)。在Louis HoTan Tai的書(shū)，F(xiàn)ormulating Detergents and Personal CareProductsA Complete Guide to Product Development(Champaign，ILAOCS Press，2000)以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它書(shū)籍、文獻(xiàn)、產(chǎn)品處方等等中對(duì)這些市場(chǎng)中所用的典型制劑進(jìn)行了描述。在這里以例證的形式對(duì)一些有代表性的制劑實(shí)例進(jìn)行了描述。例如，用于家庭自動(dòng)碗盤清洗或用于工業(yè)和公共機(jī)構(gòu)用具洗滌的清洗輔助物可以具有下面所描述的成分。
典型的漂洗輔助制劑

典型的粉末狀衣物洗滌劑制劑

典型的水性液體衣物洗滌劑制劑

典型的非水性衣物洗滌劑制劑

典型的2-部分工業(yè)和公共機(jī)構(gòu)洗衣制劑

典型的香波或液體身體洗滌制劑

典型的頭發(fā)調(diào)理制劑

典型的水性防曬制劑

水泥外加劑制劑水泥外加劑制劑可以是一些類型中的任何一種，包括超塑、增塑、加速、延遲凝固(set retarding)、裹氣(air entraining)、耐水、抑制腐蝕、和其它類型。用該類外加劑來(lái)控制水泥產(chǎn)品如混凝土、砂漿等等的加工性、凝固和最終性質(zhì)(強(qiáng)度、不滲透性、耐久性和霜/防凍鹽耐受性等等)。該外加劑通常是以水溶液的形式被提供的并且可以在水泥系統(tǒng)制備過(guò)程中的一些點(diǎn)被加入到該水泥系統(tǒng)中。當(dāng)用于該類系統(tǒng)中時(shí)，本發(fā)明的表面活性劑可以提供潤(rùn)濕、泡沫控制、流動(dòng)和勻化、水減少、抑制腐蝕、高離子強(qiáng)度耐受性和相容性、以及其它益處。
實(shí)例性水泥外加劑的成分

*聯(lián)合共計(jì)為0.1至20重量％用下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，給出這些實(shí)施例是為了對(duì)本發(fā)明的方法和組合物進(jìn)行示范而不是要對(duì)其進(jìn)行限制。
實(shí)施例實(shí)施例1-7說(shuō)明了一種特別適宜制備本發(fā)明化合物的方法，其是通過(guò)1-脫氧-1-(烷基氨基)-D-葡萄糖醇或1-脫氧-1-(烷基氨基)-D-葡萄糖醇類物質(zhì)的混合物與乙二醛在存在催化劑的情況下在升高的溫度和氫氣壓力下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得的。這種轉(zhuǎn)化可以用下面的方程來(lái)表示
用N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)乙二胺的制備來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1-7向一個(gè)100mL的帕爾不銹鋼反應(yīng)器中加入2.93gm(0.01摩爾)1-脫氧-1-(辛基氨基)-D-葡萄糖醇、0.70gm 40％乙二醛水溶液(0.00483摩爾；0.966當(dāng)量)、0.14gm(干重基礎(chǔ))5％碳載鈀、和30gm甲醇。將該反應(yīng)器關(guān)閉，用氮?dú)夂蜌錃鈨艋?，并用氫氣將其增壓至約600psig。將該混合物在攪拌(1000rpm)的情況下加熱至125℃并用氫氣將其增壓至1000psig。將該反應(yīng)維持在該溫度下；通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣的進(jìn)料將壓力維持在1000psig。在12小時(shí)后，將該混合物冷卻至室溫，然后通過(guò)用內(nèi)部0.5μ燒結(jié)的金屬部件過(guò)濾從該反應(yīng)器中取出產(chǎn)物。在三甲基硅烷化后，用氣相色譜(GC)和氣相色譜/質(zhì)譜(GC-MS)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的分析表明其包含85％的N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)-乙二胺、6％的N-辛基-N-(2-羥基乙基)-1-脫氧葡糖基胺、2％未發(fā)生變化的1-脫氧-1-(辛基氨基)-D-葡萄糖醇、和少量的副產(chǎn)品。用與上面所述方法相似的方法來(lái)制備另外的N，N’-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺并對(duì)其進(jìn)行表征。所制備的N，N’-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺中的一些以及其命名如表1所示。
實(shí)施例8
本實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的另一方面——用除α-D-葡萄糖之外的糖制備具有除1-脫氧葡糖基外的碳水化合物基團(tuán)的表面活性劑的能力進(jìn)行了說(shuō)明。
按照實(shí)施例1-7的操作，用4.55gm(0.01摩爾)1-脫氧-1-(氨基辛基)-D-麥芽糖醇代替之前所用的1-脫氧-1-(氨基烷基)葡萄糖醇。由于所得的雙胎(gemini)表面活性劑的高分子量，在三甲基硅烷化后進(jìn)行的GC或GC-MS分析不成功。但是，MALD/I MS分析表明已經(jīng)形成了所需的N，N’-二辛基-N，N’-二(脫氧麥芽糖醇)-乙二胺，同時(shí)形成了少量的N-辛基-N-(2-羥基乙基)-1-脫氧麥芽糖醇。
表1.N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺

表1的注釋a)這種產(chǎn)物是根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的，只是用1-脫氧-1-(丁基氨基)-D-葡萄糖醇和1-脫氧-1-(辛基氨基)-D-葡萄糖醇的等摩爾混合物作為該連接反應(yīng)中的胺組分。在摩爾比的基礎(chǔ)上，該產(chǎn)物包含約1∶1∶2的N，N’-二丁基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)乙二胺、N，N’-二辛基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)乙二胺、和N-丁基-N’-辛基-N，N’-二(-脫氧葡糖基)乙二胺的混合物。不將所述的三種二胺的混合物分離出來(lái)，如制備的那樣對(duì)其進(jìn)行表征和試驗(yàn)。
實(shí)施例9-13這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的另一方面——用二腈作為連接基團(tuán)來(lái)制備本發(fā)明的雙胎表面活性劑的能力進(jìn)行了說(shuō)明。這種轉(zhuǎn)化可以用下面的方程來(lái)表示 向一個(gè)100mL的帕爾不銹鋼反應(yīng)器中加入8.19gm(0.042摩爾；2.1當(dāng)量)1-脫氧-1-(甲基氨基)-D-葡萄糖醇、2.16gm己二腈(0.02摩爾；1.0當(dāng)量)、0.52gm(干重基礎(chǔ))5％碳載鈀、和40mL 2-丙醇。將該反應(yīng)器關(guān)閉，用氮?dú)夂蜌錃鈨艋?，并用氫氣將其增壓至約600psig。將該混合物在攪拌(1000rpm)的情況下加熱至150℃并用氫氣將其增壓至1250psig。將該反應(yīng)維持在該溫度下；通過(guò)調(diào)節(jié)氫氣的進(jìn)料將壓力維持在1250psig。在5小時(shí)后，將該混合物冷卻至室溫，然后通過(guò)用內(nèi)部0.5μ燒結(jié)的金屬部件過(guò)濾從該反應(yīng)器中取出產(chǎn)物。在三甲基硅烷化后，用GC和GC-MS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的分析表明其包含62％的N，N’-二甲基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)六亞甲基二胺、2％的N-甲基-N-(5-氰基戊基)-1-脫氧葡糖基胺、29％未發(fā)生變化的1-脫氧-1-(辛基氨基)-D-葡萄糖醇、和少量的副產(chǎn)品。用與上面所述方法相似的方法來(lái)制備另外的N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)-亞烷基二胺并對(duì)其進(jìn)行表征。根據(jù)這種方法所制備的N，N’-二烷基-N，N-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺中的一些以及其命名如表2所示。
表2.通過(guò)與二腈偶合獲得的N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺

表2的注釋a)總間隔長(zhǎng)度，x比上面方程中的n高2。
實(shí)施例14-20平衡表面張力是用配有鉑Wilhelmy板的Kruss K-12張力計(jì)進(jìn)行測(cè)定的，通過(guò)恒溫循環(huán)浴將溫度維持在25±1℃下。所報(bào)告的結(jié)果是具有小于0.01mN/m標(biāo)準(zhǔn)偏差的在10-分鐘期間10次測(cè)量的均值。在許多情況中，該溶液需要數(shù)小時(shí)才能達(dá)到平衡。在表3中列出了這種平衡表面張力數(shù)據(jù)以及本發(fā)明化合物的單胺類似物(即N-烷基葡糖胺)的該類數(shù)據(jù)。
表3.
N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺的平衡表面活性劑數(shù)據(jù)

低平衡表面張力值的一些實(shí)際益處是降低一種制劑的表面張力(增強(qiáng)其潤(rùn)濕性)時(shí)需要的表面活性劑數(shù)量更少并且在穩(wěn)定乳劑時(shí)需要的表面活性劑更少。正如在表3中所看到的那樣，本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出低平衡表面張力值，其可增強(qiáng)這些制劑潤(rùn)濕給定表面的能力。
實(shí)施例21-27本發(fā)明的表面活性劑還有效降低了動(dòng)態(tài)表面張力。制備本發(fā)明表面活性劑在去離子蒸餾水中的溶液。用Langmuir 1986，2，428-432中所述的最大氣泡壓力法來(lái)測(cè)定其動(dòng)態(tài)表面張力并且在表4中列出了這些數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)通過(guò)高表面產(chǎn)生速率提供了在接近平衡(0.1個(gè)氣泡/秒)的條件或動(dòng)態(tài)條件(10個(gè)氣泡/秒)下表面活性劑的性能信息。在實(shí)踐中，高表面產(chǎn)生速率指的是諸如噴霧或滾筒-應(yīng)用的涂覆、高速印刷操作、或農(nóng)業(yè)產(chǎn)品或清潔劑的迅速應(yīng)用之類的快速過(guò)程。
表4N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺的動(dòng)態(tài)表面張力數(shù)據(jù)

表4的數(shù)據(jù)表明用本發(fā)明的表面活性劑可以獲得寬范圍的動(dòng)態(tài)表面張力降低。因此，可以獲得強(qiáng)(在低氣泡速率下的實(shí)施例24-26)和中等至低(實(shí)施例22)的表面張力降低。根據(jù)制劑的應(yīng)用方式和被潤(rùn)濕的底物(工業(yè)涂層的刷涂、清潔劑的噴涂、膠粘劑的滾涂)，由這些表面活性劑所提供的表面張力降低范圍覆蓋了許多有用的商業(yè)應(yīng)用。
實(shí)施例28-34用略微進(jìn)行了改變的Ross-Miles起泡試驗(yàn)(Am.Soc.ForTesting Materials，Method D1173-53，費(fèi)城，PA，1953)對(duì)0.01重量％和0.1重量％表面活性劑的水溶液形式的表3的表面活性劑的起泡特性進(jìn)行了評(píng)估。在表5中表明了本發(fā)明表面活性劑以及單胺類似物的起泡數(shù)據(jù)。
表5N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺的起泡穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

對(duì)于本發(fā)明化合物的單胺類似物而言，在疏水長(zhǎng)度增加(實(shí)施例28、30、和32)時(shí)觀察到初始泡沫高度降低或沒(méi)有變化。相反，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加(實(shí)施例29、31、33、和34)本發(fā)明的表面活性劑增加了初始泡沫高度和泡沫穩(wěn)定性。因此，根據(jù)連接到該胺上的烷基，可以獲得一定范圍的起泡性。雖然諸如涂料、墨水、和膠粘劑之類的應(yīng)用需要低泡沫或迅速消散的泡沫，但是諸如清潔、個(gè)人護(hù)理、或浮動(dòng)選礦之類的其它應(yīng)用需要控制存在的泡沫數(shù)量和持續(xù)的泡沫數(shù)量。因此，本發(fā)明的表面活性劑可用于許多應(yīng)用。
實(shí)施例35對(duì)一些N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)乙二胺的水溶性進(jìn)行了比較，結(jié)果如下

化合物的比例是以摩爾為基礎(chǔ)的。雖然1可溶并且3是一種混合物，但是2的極端不溶表明混合物3的溶解度差。對(duì)照實(shí)驗(yàn)(4)對(duì)1和2在水中1∶1的摩爾混合物的溶解度進(jìn)行了評(píng)估。雖然這種混合物與3具有相同的丁基和辛基數(shù)，但是其不包含任何N-丁基-N’-辛基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)乙二胺，并且其在水中的溶解度更低為62重量％，所以其溶解困難(在85-90℃下僅在＞1小時(shí)后溶解)，并且其在較高濃度下不溶，而組合物3溶解高至約0.25重量％(未表示出來(lái))，在約0.25至0.5重量％之間給出了一種乳狀外觀，并且其后可溶解至高于90重量％的水平。由于能對(duì)其濃溶液進(jìn)行處理，所以該類制劑的高溶解度可能是有幫助的，但是將預(yù)期到其比其它高溶解性的組合物(100％DBDGEDA)的表面活性劑效力更高。因此，需要約5至15重量％組合物1的制劑可能僅需要約1重量％或可能更低數(shù)量的組合物3來(lái)獲得相同的結(jié)果。
可能存在相似溶解度行為的其它組合物還可以包括更短或更長(zhǎng)(任選地被官能化的)烷基的混合物。用下面的結(jié)構(gòu)和表格表示了特定的實(shí)例。使用其中R1和R2具有不同長(zhǎng)度L1和L2(和/或不同組成，例如不同官能團(tuán)含量)的表面活性劑的組合物可以包括分別包含兩個(gè)L1基團(tuán)、兩個(gè)L2基團(tuán)、以及一個(gè)L1基團(tuán)和一個(gè)L2基團(tuán)的比例分別為1∶1∶2的化合物的混合物。例如，在上面的組合物3中L1是丁基和L2是辛基。因此，其可能總體具有以該類方式分布從而形成1∶1∶2混合物的等摩爾量的L1和L2，因此，結(jié)合L1/L2產(chǎn)物的數(shù)量組成了該混合物的50mol％。該類混合物一般是由使用包含等摩爾量L1和L2基團(tuán)的反應(yīng)混合物產(chǎn)生的。但是，可以使用富集L1或L2的反應(yīng)混合物，從而產(chǎn)生了具有高比例該類組分和小于50mol％同時(shí)包含L1和L2的組分的組合物。本發(fā)明也考慮該類混合組合物，并且例如可以包含高于10和小于50mol％結(jié)合L1/L2分子，更典型地高于25和小于50mol％結(jié)合L1/L2分子。


實(shí)施例36-41雖然動(dòng)態(tài)和平衡表面張力以及起泡影響了表面活性劑的清潔能力，但其它因素也影響了清潔行為。因此，測(cè)定表面活性劑清潔能力的一種好方法是將污物應(yīng)用到底物上，用感興趣的表面活性劑和一些基準(zhǔn)表面活性劑清潔該底物，并且根據(jù)除去污物的百分比來(lái)對(duì)相對(duì)清潔效率進(jìn)行比較。在ASTM D4488-95，“Standard Guide for TestingCleaning Performance of Products Intended for Use on ResilientFlooring and Washable Walls”中描述了一種進(jìn)行該類試驗(yàn)的方法。按照微粒和油性污物/乙烯瓷磚試驗(yàn)方法學(xué)來(lái)進(jìn)行這種方法，通過(guò)讀取清潔前和清潔后白色乙烯組合物瓷磚的平均反射值(5次讀數(shù)/瓷磚)(表6)來(lái)對(duì)清潔性能進(jìn)行評(píng)估。反射值越高，表面活性劑的清潔能力越好。
分別將兩種基準(zhǔn)表面活性劑——Neodol 23-6.5(得自ShellChemical of Houston，Texas)和AG 6202(得自Akzo Nobel of McCook，lllinois)，它們分別是一種醇乙氧化物和一種烷基多葡糖苷表面活性劑與本發(fā)明表面活性劑的清潔性能并行進(jìn)行比較。還用空白樣品(無(wú)表面活性劑)進(jìn)行比較以證明在不存在表面活性劑的情況下的海綿磨損作用。
表6N，N’-二烷基-N，N’-二(1-脫氧葡糖基)亞烷基二胺的清潔性能

如表6所示，本發(fā)明所有的表面活性劑都表現(xiàn)出良好的清潔性能，其污物除去％比基準(zhǔn)的烷基多葡糖苷AG 6202更高，同時(shí)，本發(fā)明的一些表面活性劑還超過(guò)了基準(zhǔn)產(chǎn)品——Neodol 23-6.5的清潔性能。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的表面活性劑可用作乳化劑、潤(rùn)濕劑、起泡劑、消泡劑、流變改性劑或聯(lián)合增稠劑、分散劑等等，并且尤其是可作為去污劑。因此，這些化合物可用于諸如涂料、墨水、膠粘劑、農(nóng)業(yè)制劑、潤(rùn)濕溶液、光致抗蝕劑剝離液/顯影劑、用于中孔材料的模板劑、肥皂、香波、硬表面清潔劑、其它清潔組合物、以及水泥外加劑制劑。該化合物還可用于油田應(yīng)用如提高石油的回收率、壓裂和增產(chǎn)過(guò)程、以及鉆井和固井操作，并且可用于各種濕加工紡織操作，如纖維的染色和纖維煮練以及漂煮。
雖然在這里已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明和描述，但是所附的權(quán)利要求書(shū)并不限于所示的細(xì)節(jié)?？梢灶A(yù)期本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)這些細(xì)節(jié)進(jìn)行各種變化，這些變化也在所要求的主題的主旨和范圍內(nèi)并且對(duì)這些權(quán)利要求也進(jìn)行相應(yīng)的解釋。
權(quán)利要求
1.一種包含至少一種結(jié)構(gòu)(I)的化合物的組合物 其中x是2至6的整數(shù)；R1是甲基或乙基并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是氫。
2.一種包含至少一種結(jié)構(gòu)(I)的化合物的組合物 其中x是2至6的整數(shù)；R1是(CH2)2OCH3或(CH2)3OCH3并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是氫。
3.一種制備結(jié)構(gòu)(I)的化合物的方法 其中x是2至6的整數(shù)；R1是甲基或乙基并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是氫；或者其中x是2至6的整數(shù)；R1是(CH2)2OCH3或(CH2)3OCH3并且R2是1-己基或1-辛基；和R3和R4都是氫該方法包括將N-(多羥基烷基)烷基胺與二腈、二醛、其縮醛或半縮醛接觸，所述的接觸是在存在氫和過(guò)渡金屬催化劑的情況下進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的二醛或其縮醛或半縮醛是二醛。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中x是2至4的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中x是2并且R3和R4都是氫。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的催化劑選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的催化劑選自釕、銠、鈀和鉑。
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的催化劑是鈀或鉑。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的催化劑載于碳上。
11.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的接觸是在約50℃至約175℃的溫度下進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的接觸是在存在溶劑的情況下進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、水/甲醇混合物、水/乙醇混合物或這些物質(zhì)中任何的組合。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的溶劑包括水/甲醇混合物。
15.一種包含水和共計(jì)0.1至99重量％一種或多種選自除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺外的陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、溶劑、以及堿金屬氫氧化物的成分的硬表面清潔制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至25重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
16.一種包含5至99.9重量％水性的、水可分散的或水溶性樹(shù)脂和共計(jì)0.01至10重量％一種或多種選自除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺外的表面活性劑、潤(rùn)濕劑和流動(dòng)以及勻化劑的其它添加劑的涂料制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至5重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
17.一種包含1至50重量％顏料、5至99.9重量％水性的、水可分散的或水溶性樹(shù)脂、0.01至10重量％除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺外的表面活性劑或潤(rùn)濕劑和共計(jì)0.01至10重量％一種或多種選自加工助劑、消泡劑和增溶劑的其它添加劑的墨水制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至5重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
18.一種包含0.1至50重量％殺蟲(chóng)劑或植物生長(zhǎng)改性劑和0.01至10重量％除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺外的表面活性劑或潤(rùn)濕劑的農(nóng)業(yè)制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至5重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
19.一種包含0.05至10重量％水溶性成膜大分子、1至25重量％水溶性醇、二醇或多元醇、0.01至20重量％水溶性酸或其鹽和30至98.939重量％水的用于平板印刷的潤(rùn)濕溶液制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至5重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
20.一種包含0.1至3重量％氫氧化四甲基銨和92.5至99.9重量％水的光致抗蝕劑顯影劑制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至5重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
21.一種包含2.5至10重量％乳化劑、10至25重量％鏈烷醇胺、2至10重量％有機(jī)一元酸、1至5重量％殺生物劑和40至84.499重量％水的合成金屬加工液制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至5重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
22.一種包含水和5至20重量％螯合劑的漂洗輔助制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至45重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
23.一種包含0.1至50重量％一種或多種去污的表面活性劑和25至60重量％助洗劑或共助洗劑的粉狀衣物洗滌劑制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至15重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
24.一種包含0.1至65重量％一種或多種去污的表面活性劑、3至36重量％助洗劑或共助洗劑、共計(jì)0.1至5重量％一種或多種選自香料和染料的其它添加劑和共計(jì)1至75重量％一種或多種選自水和其它溶劑的其它添加劑的水性液體衣物洗滌劑制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至30重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
25.一種包含0.1至42重量％一種或多種去污的表面活性劑、25至60重量％助洗劑或共助洗劑和0.5至5重量％抗再沉積助劑的非水性衣物洗滌劑制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至30重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
26.一種包含水和0.01至2重量％抗再沉積助劑的工業(yè)和公共機(jī)構(gòu)衣物洗滌劑制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至20重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
27.一種包含水和0.1至30重量％陰離子表面活性劑的香波或液體身體洗滌制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至5重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
28.一種包含水和0.1至10重量％除N，N’-二烷基-N，N’-二(多羥基烷基)亞烷基二胺外的非離子表面活性劑的頭發(fā)調(diào)理制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至10重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
29.一種包含水和1至30重量％防曬劑的水性防曬制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至30重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
30.一種包含40至75重量％水和共計(jì)0.1至20重量％一種或多種增溶劑、聚合物、低聚物或功能添加劑的水泥外加劑制劑，改良包括在該制劑中包含0.001至5重量％權(quán)利要求1或2所述的組合物。
全文摘要
公開(kāi)了包含結(jié)構(gòu)(I)的化合物的表面活性劑組合物以及制備其的方法。該化合物提供了降低的動(dòng)態(tài)和平衡表面張力、良好的溶解度、適當(dāng)?shù)钠鹋菪院土己玫那鍧嵭阅?。制備其的方法涉及N－(多羥基烷基)－烷基胺與二腈、二醛或二醛的縮醛或半縮醛在存在氫和過(guò)渡金屬催化劑的情況下進(jìn)行的反應(yīng)。在結(jié)構(gòu)(I)中，x是約1至12的整數(shù)，R
文檔編號(hào)C10M133/00GK101058544SQ20071010243
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者M·E·福德, C·P·克雷茨, K·R·拉斯拉, R·P·安德伍德, I·K·梅爾 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司