專利名稱：多烷基取代芳香二胺單體及其制備和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬芳香二胺化合物及其制備和應用領(lǐng)域，特別涉及多垸基取代芳香二胺單體及 其制備和應用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)異的耐熱高分子材料。自六七十年代開始產(chǎn)業(yè)化以來，它 們已在各個領(lǐng)域得到應用。尤其是作為高性能纖維、高耐熱復合材料基體及電子封裝材料 在航空航天、機械、微電子、石油化工等行業(yè)有著廣泛的應用。盡管這類耐高溫材料具有 優(yōu)異的綜合性能，但由于它們所具有的剛性主鏈結(jié)構(gòu)、以及分子間存在的較強相互作用和 分子鏈的緊密堆積，致使大部分聚酰亞胺有很高的熔融溫度，又不溶于有機溶劑(只溶于 濃硫酸)，給其成型加工帶來困難。這限制了它們在相關(guān)領(lǐng)域的進一步應用，尤其難以應 用在耐高溫涂料、薄膜中。與此同時，目前已商品化的聚酰亞胺大多存在制品顏色深、可 見光內(nèi)透明性差、介電常數(shù)偏高(lMHz下介電常數(shù)3~4)等缺點，已不能滿足現(xiàn)代微電 子和光電子等高科技領(lǐng)域發(fā)展需要。
為了克服這些缺點并且制備出加工性能良好、綜合性能優(yōu)異的聚合物，人們投入了很 大的努力來開發(fā)可溶性聚酰亞胺新材料。二胺單體的設計與合成是制備可溶性聚酰亞胺的 關(guān)鍵。目前報道比較多的用于制備可溶性聚酰亞胺的二胺單體主要有以下幾種類型含柔
性結(jié)構(gòu)單元的二胺；含大取代基團結(jié)構(gòu)的二胺；含不對稱或扭曲非共平面結(jié)構(gòu)的二胺等。 然后目前巳報道的這類二胺單體中，大多數(shù)都存在合成路線長、反應產(chǎn)率低、難以工業(yè)化 等缺點。
可溶性含氟聚醚酰亞胺是近年來研究的熱點，由于該類聚合物分子主鏈中含有柔性的
醚鍵和大的取代側(cè)基(CF3)，通常表現(xiàn)出較好的溶解性。同時由于氟原子獨特的物理化學
性質(zhì)，如較大的電負性、較小的原子半徑、較低的摩爾極化率等，使得這類材料具有較好 的光學性能和介電性能，較低的吸濕率等。然而這類含氟聚酰亞胺依然顯示出有限的溶解 性能，尤其是基于剛性均苯四酸二酐和聯(lián)苯四酸二酐所得的聚合物幾乎不溶于大多普通溶
劑如iV;A^二甲基乙酰胺(DMAc)、 A^V-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿等。與此同時該類含
氟聚酰亞胺由于在聚合物分子主鏈中引入了較大密度的柔性結(jié)構(gòu)單元(醚鍵)，其玻璃化 溫度一般都只在200 30(TC之間，與商品化的聚酰亞胺相比有較大的損失，在一定程度上
降低了聚酰亞胺耐高溫性。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供多烷基取代芳香二胺單體及其制備和應用，本發(fā)明 制備的含多垸基取代芳香二胺單體的純度高，室溫下穩(wěn)定；該制備方法操作簡單，成本低， 對設備無特殊要求，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的反應方程式如下
其中，R為一CH(CH3)2或一C(CH3)3 。
所述的多烷基取代芳香二胺單體為ot,oc-(4-氨基-3,5，-二甲基苯基)-4'-異丙基甲苯，性 狀白色粉末狀晶體，熔點157~158°C;
所述的多烷基取代芳香二胺單體為oc,a-(4-氨基-3,5,-二甲基苯基)-4'-叔丁基甲苯，性 狀淺綠色或白色粉末狀晶體，熔點184~185°C;
本發(fā)明的多垸基取代芳香二胺單體的制備方法，包括
在氮氣保護下，將100份(摩爾數(shù))2,6-二甲基苯胺加熱到100 120。C下，然后向其 中緩慢滴加25~40份(摩爾數(shù))芳香甲醛和5~20份(摩爾數(shù))鹽酸的混合液，滴加完畢 后，再將上述混合液在150 160°C下加熱回流10~15小時；冷卻至60。C后，用10%的氫 氧化鈉水溶液滴加至pH呈中性，然后加入乙醇，所得沉淀物用甲醇洗滌，干燥后進一步 用硅膠柱層析分離提純，即得；
所述的芳香甲醛為4-異丙基苯甲醛或4-叔丁基苯苯甲醛；
本發(fā)明的多烷基取代芳香二胺單體應用于可溶性耐高溫、高透明和低介電常數(shù)聚酰亞 胺膜材料的制備，是以多垸基取代芳香二胺單體為主要單體，分別與市售芳香二酐單體合 成聚酰亞胺，其具體步驟包括
本發(fā)明的多烷基取代芳香二胺單體，其結(jié)構(gòu)式通式如下在氮氣保護下，將多垸基取代芳香二胺和芳香二酐單體以等摩爾比溶于間甲酚有機溶 劑中，得總固體質(zhì)量百分數(shù)為5~20%，用異喹啉做催化劑，通過氮氣流帶水，100~140°C 縮合反應2 5h后，繼續(xù)在190 200。C脫水亞胺化10 20h，經(jīng)一步聚合后，將反應產(chǎn)物倒 入甲醇或乙醇中，收集沉淀物干燥，得纖維狀或條狀的白色聚酰亞胺聚合物；
所述的芳香二酐單體為均苯四酸二酐、聯(lián)苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或二苯醚四 酸二酐；
所述的異喹啉用量為多烷基取代芳香二胺(或芳香二酐單體)摩爾數(shù)的2 6倍； 反應方程如下所示
散系數(shù)在1.45~1.95之間。
有益效果
(1) 本發(fā)明制備的含多垸基取代芳香二胺單體的純度高，室溫下穩(wěn)定；
(2) 該制備方法操作簡單，成本低，對設備無特殊要求，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；
(3) 用于制備聚酰亞胺時，在大分子主鏈中引入大的取代側(cè)烷基和剛性非共平面結(jié)構(gòu)， 不僅可以大大改善所得聚合物的溶解性、光學性能和介電性能，而且還能保持該類材料優(yōu) 異的熱性能和機械性能等；
(4) 制備所得的聚酰亞胺具有良好的溶解性能，不僅可溶于常規(guī)的有機溶劑如N-甲基吡
其中，R為_CH(CH3)2或_C(CH3)3
;所得聚酰亞胺重均分子量在40000 65000之間，分
5咯烷酮、WiV-二甲基乙酰胺、WiV-二甲基甲酰胺等，還能溶于氯仿、二氯甲烷等低沸點溶 劑中；在部分溶劑中的溶解度能達到10wt。/。以上；優(yōu)異的耐熱性能，玻璃化溫度和氮氣中 10%起始分解溫度分別在320和500°C以上;優(yōu)異的力學性能，膜的拉伸強度在70~150MPa 之間，斷裂伸長率在5~20%之間，起始模量在2.1GPa以上；優(yōu)異的光學性能和介電性能。 截斷波長在320 355nm之間，450nm后具有高的透光率；低的介電常數(shù)，lMHz下的介電 常數(shù)在2.25~2.95之間。


圖1為多垸基取代芳香二胺單體的結(jié)構(gòu)通式；
圖2為a，oc-(4-氨基-3,5,-二甲基苯基)-4'-異丙基甲苯結(jié)構(gòu)式；
圖3為a,(x-(4-氨基-3,5,-二甲基苯基)-4'-叔丁基甲苯結(jié)構(gòu)式；
圖4為a,a-(4-氨基-3,5,-二甲基苯基)-4'-異丙基甲苯的^NMR圖譜；
圖5為a,a-(4-氨基-3,5,-二甲基苯基)-4，-叔丁基甲苯的^NMR圖譜。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定
的范圍。
實施例1
a，oc-(4-氨基-3,5,-二甲基苯基)-4'-異丙基甲苯的制備
在氮氣保護下，將100份2,6-二甲基苯胺在氮氣保護下加熱到UO。C，然后向其中滴 加35份4-異丙基苯甲醛和20份鹽酸的混合溶液。滴加完畢后，反應物混合液在155°C加 熱回流反應12小時。冷卻到60。C，用10%氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇， 產(chǎn)生大量沉淀；過濾、用甲醇洗滌、干燥，進一步用硅膠柱層析分離提純得到白色的二胺 產(chǎn)物，產(chǎn)率約60~80%，熔點157~158°C。 FT-IR (KBr): 3440, 3368， 3226, 2961, 2925, 2866， 1623， 1600, 1488, 1303, 1152， 1022, 883, 843 and 653 cm.1. 'H-NMR (400 MHz, DMSO-^， ppm): 7.09 (d, 7=8.0 Hz, 2H)， 6.96 (d,盧8.0 Hz, 2H), 6.52 (s, 4H), 5.03 (s, 1H), 4.33 (s, 4H), 2.82 (m, 1H), 1.99 (s, 12H), 1.16 (d, /=7.2 Hz, 6H). Elemental analysis: Calcd. For C26H32N2 (372.55): C, 83.82%; H, 8.66%; N, 7.52%. Found: C, 83.34%; H, 8.72%; N, 7.45%.實施例2
oc,a-(4-氨基-3,5，-二甲基苯萄-4'-叔丁基甲苯的制備
在氮氣保護下，將100份2,6-二甲基苯胺在氮氣保護下加熱到U0。C，然后向其中滴 加30份4-叔丁基苯甲醛和5份鹽酸的混合溶液。滴加完畢后，反應物混合液在160°C加 熱回流反應15小時。冷卻到60°C，用10%氫氧化鈉水溶液滴加到中性。加入過量乙醇， 產(chǎn)生大量沉淀；過濾、用甲醇洗滌、干燥，進一步用硅膠柱層析分離提純得到白色的二胺 產(chǎn)物，產(chǎn)率約60~80%,熔點184 185°C。 FT-IR (KBr): 3446, 3366, 2966， 2904, 2865, 1623， 1489， 1306， 1150, 1022, 841， 843 and 651 cm". ^隱NMR (400 MHz， DMSO-4 ppm): 7.24 (d, 7=8.2 Hz， 2H)， 6.98 (d, ^8.2 Hz, 2H)， 6.54 (s, 4H)， 5.03 (s, 1H), 4.34 (s， 4H), 2.00 (s， 12H), 1.24 (s, 9H). Elemental analysis: Calcd. For C27H34N2 (386.57): C, 83.89%; H， 8.87%; N, 7.25%. Found: C， 83.65%; H, 8.81%; N, 7.33%.
實施例3
在干燥并通有氮氣的50ml三口圓底燒瓶中分別加入1.5mmol多垸基取代芳香二胺和 1.5mmol 二苯醚四酸二酐，再加入15ml間甲酚溶劑(體系固含量在5 20%)，再加入約0.4g 異喹啉做催化劑，將反應體系升溫至100°C反應2~3h后，再升溫至1卯 200。C反應約10h， 冷卻至120。C后將聚合物溶液倒入300ml甲醇或乙醇中，通過抽慮收集沉淀物，用沸水泡 洗2遍，在150°C真空干燥得到白色纖維狀聚酰亞胺。
實施例4
在干燥并通有氮氣的50ml三口圓底燒瓶中分別加入1.5mmol多烷基取代芳香二胺和 1.5mmol聯(lián)苯四酸二酐，再加入20ml間甲酚溶劑(體系固含量在5~20%)，再加入約0.7g 異喹啉做催化劑，將反應體系升溫至130。C反應2 3h后，再升溫至195°C反應約15h，冷 卻至120。C后將聚合物溶液倒入300ml甲醇或乙醇中，通過抽慮收集沉淀物，用沸水泡洗 2遍，在150°C真空干燥得到白色纖維狀聚酰亞胺。
權(quán)利要求
1.多烷基取代芳香二胺單體，其結(jié)構(gòu)式通式如下其中，R為-CH(CH3)2或-C(CH3)3，熔點分別在157～158℃和184～185℃，性狀淺綠色或白色粉末狀晶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種多垸基取代芳香二胺單體，其特征在于所述的多烷基取代芳香二胺單體為a,a-(4-氨基-3,5，-二甲基苯基)-4'-異丙基甲苯，性狀白色粉末狀晶體，熔 點在157~158 。C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種多垸基取代芳香二胺單體，其特征在于所述的多烷基取代 芳香二胺單體為(x,oc-(4-氨基-3,5,-二甲基苯基)-4'-叔丁基甲苯，性狀淺綠色或白色粉末狀 晶體，熔點在184 185。C。
4. 多烷基取代芳香二胺單體的制備方法，包括在氮氣保護下，將100摩爾份2,6-二甲基苯胺加熱到100 120。C下，然后向其中緩慢 滴加25~40摩爾份芳香甲醛和5~20摩爾份鹽酸的混合液，滴加完畢后，再將上述混合液 在150 160 。C下加熱回流10 15小時；冷卻至60 。C后，用10%的氫氧化鈉水溶液滴加 至pH呈中性，然后加入乙醇，所得沉淀物用甲醇洗滌，干燥后進一步用硅膠柱層析分離 提純，即得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的多烷基取代芳香二胺單體的制備方法，其特征在于所述的芳香 甲醛為4-異丙基苯甲醛或4-叔丁基苯苯甲醛。
6. 多烷基取代芳香二胺單體應用于可溶性耐高溫、高透明和低介電常數(shù)聚酰亞胺膜材料的 制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及多烷基取代芳香二胺單體，其結(jié)構(gòu)式通式如圖其中，R為-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃；其制備在氮氣保護下，將2，6-二甲基苯胺加熱到100～120℃下，然后向其中緩慢滴加芳香甲醛和鹽酸的混合液，滴加完畢后，再將上述混合液加熱回流；冷卻后，用10％的氫氧化鈉水溶液滴加至pH呈中性，然后加入乙醇，所得沉淀物用甲醇洗滌，干燥后進一步用硅膠柱層析分離提純，即得；其應用于可溶性耐高溫、高透明和低介電常數(shù)聚酰亞胺膜材料的制備。本發(fā)明制備的含多烷基取代芳香二胺單體的純度高，室溫下穩(wěn)定；該制備方法操作簡單，成本低，對設備無特殊要求，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G73/00GK101514164SQ20091004883
公開日2009年8月26日 申請日期2009年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者光 李, 楊勝林, 江建明, 汪稱意, 趙曉燕, 金俊弘 申請人:東華大學