專利名稱：中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于洗衣和清洗組合物，特別是顆粒和液體洗滌劑組合物中的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。為提供改善的表面活性劑體系之目的，這些表面活性劑還適合與其它的表面活性劑配制，特別是用于涉及低水溫洗滌條件的洗衣過程所用的洗滌劑組合物中。本發(fā)明還涉及適用于該表面活性劑混合物的新的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。
背景技術(shù)：
常規(guī)洗滌表面活性劑包括具有水溶性取代基(親水基)和親油取代基(疏水基)的分子。這種表面活性劑一般包括親水基，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、氧化胺、聚氧乙烯等，它們連接在通常含有約10-約20個碳原子的烷基、鏈烯基或烷芳基疏水基上。因此，這種表面活性劑的制造商必須找到可通過化學(xué)方法連接所需親水物的疏水基源。最早使用的疏水基源包括天然脂肪和油，它們通過與堿的皂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成皂(即羧酸鹽親水物)。椰子油和棕櫚油現(xiàn)仍用于制備皂，以及用于制備烷基硫酸鹽(“AS”)類表面活性劑。其它的疏水物可得自石油化學(xué)品，包括烷基化的苯，用于制備烷基苯磺酸鹽表面活性劑(“LAS”)。
有文獻(xiàn)聲稱某些支鏈?zhǔn)杷镉糜谥苽渫榛蛩猁}洗滌表面活性劑是有利的；參見例如1969年11月25日授權(quán)的Witt等的US3480556。然而，已確認(rèn)在該556專利中描述的β-支鏈化的表面活性劑在關(guān)系到一定溶解性參數(shù)方面較差，如由它們的Krafft溫度證實。已進(jìn)一步確認(rèn)在疏水物的碳鏈中間有支鏈的表面活性劑具有更低的Krafft溫度，見“表面活性劑的水相特性”(“The Aqueous Phase Behavior ofSurfactants”，R.G.Laughlin，Academic Press，N.Y.(1994)第347頁)一書。
通常，烷基硫酸鹽是洗滌表面活性劑技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員公知的。烷基硫酸鹽作為對傳統(tǒng)皂表面活性劑功能上的改進(jìn)被開發(fā)出來，并且已發(fā)現(xiàn)其具有改善的溶解性和表面活性劑性質(zhì)。直鏈烷基硫酸鹽是最通常使用的烷基硫酸鹽表面活性劑，并且最易得到。例如，長鏈的直鏈烷基硫酸鹽，例如牛油烷基硫酸鹽已被用于洗衣洗滌劑中。但是，這些表面活性劑的清洗性能明顯有限，特別是對于低洗滌溫度有這種趨勢。
另外，如上所述，2-烷基或“β”支鏈烷基硫酸鹽是已知的。除了以上討論的US3480556之外，更近期的1991年7月31日發(fā)布的EP439316，和1995年11月29日發(fā)布的EP684300描述了這些β-支鏈烷基硫酸鹽。支鏈烷基硫酸鹽領(lǐng)域的其它近期科技論文包括R.Varadaraj等，J.Phys.Chem.，第95卷(1991)，第1671-1676頁，描述了各種“線性Guerbet”和“支鏈Guerbet”類表面活性劑包括烷基硫酸鹽的表面張力。“線性Guerbet”類型主要是“Y字形”，在2-位分支，該支鏈?zhǔn)且婚L的直鏈，如 其中Z是例如OSO3Na?！爸ф淕uerbet”類型同樣是2-位分支，但其還具有另外的支鏈取代基，如 其中Z是例如OSO3Na。還可參見Varadaraj等，“膠體和表面科學(xué)雜志”(J.Colloid and Interface Sic.第140卷(1990)，第31-34頁)，其涉及一些表面活性劑，包括含有3和4個甲基支鏈的C12和C13烷基硫酸鹽的起泡數(shù)據(jù)(特別參見第32頁)。
已知的烷基硫酸鹽還包括1.伯烷基硫酸鹽，在丙烯或正-丁烯低聚物上的羰基合成反應(yīng)制備的醇衍生的，例如描述在轉(zhuǎn)讓給Mobil Corp.的US5245072中。
2.伯烷基硫酸鹽，由含油基的脂類衍生的，例如所謂的“異硬脂基”類型；見1990年12月12日發(fā)布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462A，其描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化異硬脂基醇，以及它們經(jīng)硫酸化生成相應(yīng)的烷基硫酸鹽，例如異硬脂基硫酸鈉。
3.伯烷基硫酸鹽，例如所謂的“十三烷基”型，它們是用酸催化劑使丙烯低聚，然后通過羰基合成反應(yīng)得到。
4.伯烷基硫酸鹽，由“Neodol”或“Dobanol”加工醇得到的它們是線性內(nèi)烯烴的羰基合成產(chǎn)物或線性α-烯烴的羰基合成產(chǎn)物。通過乙烯低聚合反應(yīng)形成直接使用的α-烯烴，或α-烯烴被異構(gòu)化形成內(nèi)烯烴并被置換得到不同鏈長的內(nèi)烯烴。
5.伯烷基硫酸鹽，使用“Neodol”或“Dobanol”型催化劑從內(nèi)烯烴得到，所述內(nèi)烯烴用不同于通常制備“Neodol”或“Dobanol”醇的那些原料得到，它由石油中鏈烷烴經(jīng)脫氫得到；6.伯烷基硫酸鹽，由內(nèi)烯烴的常規(guī)(例如高壓、鈷-催化)羰基合成反應(yīng)得到，所說的內(nèi)烯烴由石油中鏈烷烴經(jīng)脫氫得到；7.伯烷基硫酸鹽，由α-烯烴的常規(guī)(例如高壓、鈷-催化)羰基合成反應(yīng)得到；8.伯烷基硫酸鹽，由天然直鏈脂肪醇，例如從Procter & Gamble Co.商購的那些醇得到；9.伯烷基硫酸鹽，由Ziegler醇例如從Albermarle商購的那些醇得到；10.伯烷基硫酸鹽，由通常的醇與Guerbet催化劑(這種公知催化劑的功能是使通常醇脫去兩摩爾氫，形成相應(yīng)的醛，經(jīng)醛醇縮合反應(yīng)使之縮合，并將產(chǎn)物脫水，該產(chǎn)物是α-、β-不飽和醛，然后被加氫生成2-烷基支鏈化伯醇，所有反應(yīng)都在一個反應(yīng)“釜”中進(jìn)行)反應(yīng)得到；11.伯烷基硫酸鹽，通過異丁烯的二聚合作用形成2，4，4’-三甲基-1-戊烯，該戊烯經(jīng)過羰基合成反應(yīng)得到醛、經(jīng)醛醇二聚合作用、脫水和還原得到醇，由該醇得到所說的伯烷基硫酸鹽；12.仲烷基硫酸鹽，由硫酸與α-、或內(nèi)烯烴的加成反應(yīng)得到；13.伯烷基硫酸鹽，由以下步驟將鏈烷烴氧化得到的(a)氧化鏈烷烴形成脂肪羧酸；和(b)將該羧酸還原成相應(yīng)的伯醇；14.仲烷基硫酸鹽，由直接氧化鏈烷烴形成的仲醇得到；15.伯或仲烷基硫酸鹽，由各種增塑劑醇衍生得到的，一般是將烯烴進(jìn)行羰基合成反應(yīng)、醛醇縮合反應(yīng)、脫水和加氫(適合的羰基合成催化劑的實例是常規(guī)的Co.，而現(xiàn)在更常用Rh催化劑)；和16.除線性伯型外的伯或仲烷基硫酸鹽，例如由天然產(chǎn)品分離出的植物醇、法尼醇。
然而，除了這些公知的烷基硫酸鹽之外，還有一大組其它可能的烷基硫酸鹽化合物和混合物，它們的物理性質(zhì)可以使它們(或不能使它們)用作洗衣洗滌劑的表面活性劑。下面(I)-(XI)僅列出了一些可能的變化(鹽僅被描述為通常的鈉鹽)
這些結(jié)構(gòu)還用于說明該領(lǐng)域的專門術(shù)語(I)是“直鏈”烷基硫酸鹽。(I)也是與(VII)成對照的“伯”烷基硫酸鹽，而(VII)是“仲”烷基硫酸鹽。(II)也是“伯”烷基硫酸鹽，但它是“支化的”。正如在所謂的“線性Guerbet”烷基硫酸鹽中一樣，支化只處于“2-位”按常規(guī)從C1開始數(shù)起的第2個碳，所述C1是與硫酸根以共價相連的碳原子。(III)可用于代表一系列支鏈烷基硫酸鹽中的任何一種，當(dāng)e是數(shù)值1或更大的整數(shù)時，其只能是“非-2-位支鏈化”。根據(jù)常規(guī)知識，至少對于直鏈表面活性劑化合物而言，烴基部分需要具有至少12個碳原子，優(yōu)選12以上，以獲得良好洗滌性能。腳標(biāo)a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q原則上可被調(diào)節(jié)，以適應(yīng)這種要求?；衔?VIII)是由天然存在的支鏈醇、植物醇衍生的烷基硫酸鹽。化合物(IX)是高支鏈化的烷基硫酸鹽，可以例如通過將二聚合異丁烯產(chǎn)物進(jìn)行羰基合成反應(yīng)得到醇再硫酸化來制備?；衔?X)，當(dāng)q＝14時，是異硬脂基烷基硫酸鹽；另一種所謂的“異硬脂基”烷基硫酸鹽具有一般結(jié)構(gòu)(III)，這種化合物可通過硫酸化醇來制備，所說的醇由具有18個碳原子的油酸的二聚合反應(yīng)的一種單體副產(chǎn)物得到，即在(III)中d+e＝14?；衔?XI)是“新”烷基硫酸鹽。(XII)和(XIII)分別描述所謂“鄰位的”(XII)和“孿位”或“偕位的”(XIII)二甲基支鏈亞結(jié)構(gòu)。這種亞結(jié)構(gòu)，原則上可出現(xiàn)在烷基硫酸鹽和其它表面活性劑中。另外，常規(guī)烷基硫酸鹽可以是飽和的或不飽和的。例如油基硫酸鈉是不飽和的烷基硫酸鹽。不飽和的烷基硫酸鹽，例如油基硫酸鹽可能相對昂貴和/或相對與洗滌劑制劑，特別是含有漂白劑的那些洗滌劑不相容。
除了以上的結(jié)構(gòu)變化，還可生產(chǎn)配合物在疏水部分具有季碳原子的高支鏈化伯烷基硫酸鹽混合物，例如通過硫酸化由酸催化聚合汽油反應(yīng)制備的羰基合成醇；另外，立體異構(gòu)現(xiàn)象可能出現(xiàn)在許多支鏈化烷基硫酸鹽中，這進(jìn)一步增加了物種的數(shù)目；工業(yè)上的烷基硫酸鹽可含有雜質(zhì)，包括相應(yīng)的醇、無機(jī)鹽例如硫酸鈉、烴和它們合成的環(huán)狀副產(chǎn)物。
一種公知的物質(zhì)是異硬脂基硫酸鈉，它是具有沿著另一直鏈烷基骨架分布的甲基和/或乙基支鏈的混合物，其中整個分子中的總碳原子數(shù)目是約18。這種異硬脂基“混合物”是從天然原料(即妥爾油、大豆等)通過一種產(chǎn)生支鏈的方法以低產(chǎn)率制備，所說的支化以非控制方式發(fā)生，并且可根據(jù)原料來源而改變。1990年12月12日發(fā)布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化的異硬脂基醇，和它們生成相應(yīng)的烷基硫酸鹽例如“異硬脂基硫酸鈉”(CAS34481-82-8，有時稱為“異十八烷基硫酸鈉”)的硫酸化反應(yīng)。
另外，R.G.Laughlin在“表面活性劑的水相特性”(“The AqueousPhase Behavior of Surfactant”，Academic Press，N.Y.(1994)第347頁)中，描述了觀測到隨著支鏈化從2-烷基位移至烷基疏水部分的中間，Krafft溫度(以15％的溶液測)隨之降低，這種溶解性觀測結(jié)果沒有提示有關(guān)這些化合物的表面活性或它們摻入洗滌劑組合物中的用途。事實上，商業(yè)實踐和已公布的文獻(xiàn)就鏈中間區(qū)域支鏈化的實用性都未加以明確闡述。這包括描述β-支鏈烷基硫酸鹽實用性的上述專利文獻(xiàn)，以及Finger等的“洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對表面活性劑性質(zhì)的影響”(J.Amer.Oil Chemists’Society，第44卷，第525頁(1967))或“殼牌化學(xué)公司技術(shù)公報”(Technical Bulletin，ShellChemical Co.，SC364-80)。這些參考文獻(xiàn)介紹關(guān)于醇硫酸鹽中可能的有害結(jié)構(gòu)變化，即“移動CH3影響不大”。表中的數(shù)據(jù)表明，相對于C13鏈長的未支鏈化的伯醇硫酸鹽，支鏈化的伯醇硫酸鹽對棉的洗凈力降低29％，泡沫降低77％。另外JP721232描述了用非特定支化的支鏈伯烷基硫酸鹽代替C11直鏈伯烷基硫酸鹽對洗凈度不利。
此外，K.P.Wormuth和S.Zushma，Langmuir，第7卷，(1991)第2048-2053描述了對許多支鏈烷基硫酸鹽技術(shù)上的研究，特別是“支鏈化的Guerbet”類型，它們是由Exxon制備的高支鏈化“Exxal”醇得到的。相研究確立了親脂等級劃分，也即疏水等級如下高支鏈≈雙尾形＞甲基支鏈＞線性。表明支鏈表面活性劑混合油和水不如線性表面活性劑有效。效率的等級是線性＞雙尾形＞＞甲基支鏈≈高支鏈。由這些結(jié)果，不能直接證明為進(jìn)一步改善支鏈烷基硫酸鹽要向哪個方向發(fā)展。
因此，超越簡單的技術(shù)理論，即怎樣獲得一種純表面活性劑化合物要使之比另一種清洗力優(yōu)異，洗衣洗滌劑表面活性劑的開發(fā)商和配方師結(jié)合有限情報(有時是自相矛盾的情報)必須考慮很寬范圍內(nèi)各種各樣的可能性，然后努力去提供對總體標(biāo)準(zhǔn)中的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)的全面改善，包括表面活性劑復(fù)雜混合物的性能、降低洗滌溫度、配方的變化，包括助洗劑、酶和漂白劑、消費(fèi)者習(xí)慣上和實際中的各種變化，和對生物降解性的需求。由本文這些初步說明可知，開發(fā)用于洗衣洗滌劑和清洗產(chǎn)品中的改善的表面活性劑明顯是一種復(fù)雜而具挑戰(zhàn)性的工作。本發(fā)明涉及改善的烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。
從下文公開內(nèi)容可以得知，現(xiàn)意想不到地確定中鏈支化某些烷基烷氧基化硫酸鹽的組合物，優(yōu)選用于冷水洗滌條件(例如20℃-5℃)下的清洗產(chǎn)品，特別是洗衣組合物中。優(yōu)選中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑中的一種或多種的組合，提供一種具有更高表面活性和具有更好低溫水溶性的表面活性劑的混合物。所生產(chǎn)的這種混合物包含本發(fā)明表面活性劑中所需的中鏈支化，或本文公開的表面活性劑混合物，可通過將所需量的各中鏈支化表面活性劑混合來配制。這種優(yōu)異的混合物不限于與其它中鏈支化表面活性劑組合(但優(yōu)選)，它們還適宜與一種或多種其它傳統(tǒng)洗滌劑表面活性劑(例如，伯烷基硫酸鹽；直鏈烷基苯磺酸鹽；直鏈烷基乙氧基化硫酸鹽；非離子表面活性劑等)結(jié)合，以提高改善的表面活性劑體系。
這些中鏈支化表面活性劑相對純度較高，這使得它們給配方師帶來有效的商業(yè)成本。適宜的產(chǎn)品混合物可使用礦物燃料加工得到。(本文中術(shù)語“由礦物燃料得到”或“礦物燃料得到的”是用于使煤、天然氣、石油、和其它石油化學(xué)品，與由天然生物源，例如家畜或植物，例如椰子樹、棕櫚樹得到的原料產(chǎn)生的“合成”表面活性劑加以區(qū)別)。
設(shè)計一種方法，提供主要為(85％，或更多的)α-鏈烯烴的支鏈反應(yīng)產(chǎn)物，然后經(jīng)羰基合成反應(yīng)階段被轉(zhuǎn)化成疏水物。這種支鏈α-鏈烯烴含有約11-約18(平均)總碳原子，并且包含平均長度在10-18個碳原子范圍的線性鏈。支鏈主要是單-甲基，但可以出現(xiàn)一些二甲基和一些乙基支鏈。有利地是，這種方法產(chǎn)生少量(1％，或更少)偕支鏈“季”碳取代(即如果有的話也非常少)。另外，也出現(xiàn)少量(低于約20％)鄰位支鏈化。當(dāng)然，在后續(xù)羰基合成法中使用的總原料中的一些(約20％)可以保持未支鏈化。一般，從清洗性能和生物降解方面考慮，優(yōu)選該方法提供支鏈平均數(shù)目(以最長鏈為基礎(chǔ)鍵)在0.4-2.5范圍的α-烯烴支鏈物，在該支鏈物質(zhì)的最長鏈的1、2碳位上或在端碳位(末位)上基本上沒有支鏈。
在支鏈α-鏈烯烴形成和精制后，該原料經(jīng)過羰基合成工藝。在該羰基合成步驟中，使用不會將雙鍵從其原始位置移動的催化劑(例如常規(guī)的羰基鈷)。這避免了亞乙烯基(其最終產(chǎn)生不利的表面活性劑)中間物的形成，和使得在#1和#2碳位上進(jìn)行羰基化。
因此，本發(fā)明的目的是提供用于清洗組合物中的，具有大于14.5個碳原子的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。本發(fā)明另一個目的是提供中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的混合物，其還可與其它表面活性劑配制，以提供具有一種或多種優(yōu)點(diǎn)的清洗組合物，包括在低使用溫度下有更大的表面活性、提高抗水硬度、改善表面活性劑體系效力、更易從織物上去除油膩和人體污垢、增強(qiáng)洗滌劑酶的相容性等。
背景技術(shù)：
1969年11月25日授權(quán)的Witt等的US3480556，1991年7月31日公布的Lever的EP439316，和1995年11月29日公布的Lever的EP684300描述了β-支鏈化烷基硫酸鹽。EP439316描述了某些洗衣洗滌劑，其含有特定的商售C14/C15支鏈伯烷基硫酸鹽，稱為LIAL145硫酸鹽。據(jù)信在2-位具有61％支鏈化；具有4個或更多碳原子的烴鏈上30％包括支鏈化。US3480556描述了含有10-90份直鏈伯烷基硫酸鹽和90-10份下式的β-支鏈(2-位支鏈化)伯醇硫酸鹽的混合物 其中總碳原子數(shù)在12-20范圍，R1是含有9-17個碳原子的直鏈烷基，R2是含有1-9個碳原子的直鏈烷基(例如67％2-甲基和33％2-乙基支鏈)。
如上述R.G.Laughlin在“The Aqueous Phase Behavior ofSurfactant”，Academic Press，N.Y.(1994)第347頁中，描述了觀測到隨著支鏈從2-烷基位朝烷基疏水部分的中心移動，Krafft溫度就隨之降低。還參見Finger等的“洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對表面活性劑性質(zhì)的影響”，J.Amer.Oil Chemists’Society，第44卷，第525頁(1967)和Technical Bulletin，Shell Chemical Co.，SC364-80。
1989年11月23日公布的Unilever的EP342917A描述了含有表面活性劑體系的洗衣洗滌劑，其中主要的陰離子表面活性劑是聲稱有“寬范圍”烷基鏈長的烷基硫酸鹽(實驗顯示包含混合的椰子和牛油鏈長表面活性劑)。
US4102823和GB1399966描述了含有常規(guī)烷基硫酸鹽的其它洗衣組合物。
1975年7月2日公布的Matheson等的GB1299966公開了表面活性劑體系由牛油烷基硫酸鈉和非離子表面活性劑的混合物組成的洗滌劑組合物。
甲基取代的硫酸鹽包括公知的“異硬脂基”硫酸鹽；它們典型地是具有總共18個碳原子的異構(gòu)硫酸鹽的混合物。例如，1990年12月12日公布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462A描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化異硬脂基醇，和它們硫酸化產(chǎn)生的相應(yīng)烷基硫酸鹽，例如異硬脂基硫酸鈉。還參見K.R.Wormuth和S.Zushma，Langmuir，第7卷(1991)，第2048-2053(對多種支鏈烷基硫酸鹽，特別是“支鏈化的Guerbet”類型的技術(shù)研究)；R.Varadaraj等，J.Phys.Chem.，第95卷(1991)，第1671-1676頁(描述了多種“線性Guerbet”和“支鏈Guerbet”類型表面活性劑的表面張力，包括烷基硫酸鹽)；Varadaraj等，J.Colloid and Interface Sic.第140卷(1990)，第31-34頁，(涉及含有3和4個甲基支鏈的C12和C13烷基硫酸鹽的各表面活性劑泡沫值)；和Varadaraj等，Langmuir，第6卷(1990)第1376-1378(描述了支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑膠束水溶液的微極性)。
“線性Guerbet”醇可由Henkel得到，例如EUTANOL G-16.
由丙烯或正丁烯低聚物上的羰基合成反應(yīng)制備的醇得到的伯烷基硫酸鹽，被描述在轉(zhuǎn)讓給Mobil Corp.的US5245072中。并參見轉(zhuǎn)讓給Mobil Oil Corp.的-US5284989(一種制備基本線性烴的方法，通過在高溫下，用受限中等孔隙硅酸性沸石，低聚合較低級的烯烴)，和轉(zhuǎn)讓給Mobil Oil Corp.的US5026933和US4870038(一種制備基本線性烴的方法，通過在高溫下，用硅酸性ZSM-23沸石，低聚合較低級的烯烴)。
還參見“表面科學(xué)叢書”(Surfactant Science Series，MarcelDekker，N.Y.各卷包括題目為“陰離子表面活性劑”和“表面活性劑生物降解”的那些，后者是由R.D.Swisher著，第二版，1987年出版，第18卷；特別參見20-24頁“疏水基和其源”；28-29頁“醇”，34-35頁“伯烷基硫酸鹽”和35-36頁“仲烷基硫酸鹽”)；以及關(guān)于一般用于制備烷基硫酸鹽的“高級”或“洗滌劑”醇的文獻(xiàn)，包括CEH市場研究報告“洗滌劑醇”R.F.Modler等，“化學(xué)經(jīng)濟(jì)手冊”，1993年，609.5000-609.5002；Kirk Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書，第4版，Wiley，N.Y.，1991，“更高級的脂肪醇”第1卷，865-913頁，和其中的參考文獻(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及表面活性劑組合物，其包含約0.001％-約100％下式的一種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽 其中該式的支化伯烷基部分(包括R、R1和R2支鏈，但不包括EO/PO烷氧基部分中的碳原子)中的總碳原子數(shù)是14-20，而對于該表面活性劑混合物來說，上式支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)是14.5以上至約17.5范圍(優(yōu)選約15至約17)；R、R1和R2各自分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫，而當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫；M是一種或多種陽離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z是8-14；而EO/PO是烷氧基部分，包括例如乙氧基、丙氧基、丁氧基等，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，更優(yōu)選乙氧基，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。(EO/PO)m部分可以看作其烷氧基化度平均分布值相應(yīng)于m，或可以看作其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)單一特定鏈相應(yīng)于m個精確單元。
本發(fā)明優(yōu)選還包括洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物、洗滌餐具和清洗硬表面的洗滌劑組合物，其包含(a)約0.001％-約99％一種或多種具有本文分子式的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑；(b)約1％-約99.999％一種或多種洗滌劑附加組分。
所說的洗滌劑組合物優(yōu)選包含中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的混合物，該混合物包含至少約5％(重量)下式的兩種或多種中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽或其混合物 其中M表示一種或多種陽離子；a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b＝10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b＝11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b＝12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b＝13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b＝14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b＝15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b＝16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e＝8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e＝9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e＝12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e＝13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e＝14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。另外，對于該表面活性劑混合物，上式的支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在14.5以上至約17.5范圍；和EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。
本發(fā)明再一個目的是提供用于本文描述的表面活性劑混合物中的新的中鏈支化伯烷氧基化表面活性劑。因此，本發(fā)明還優(yōu)選涉及具有下式的新的烷氧基化硫酸鹽化合物 其中a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)，-a+b是12或13，M選自鈉、鉀、鎂、銨和取代的銨，而EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。這種化合物更優(yōu)選的實例包括上式的其中M選自鈉、鉀和銨的烷氧基化硫酸鹽化合物。
本發(fā)明還優(yōu)選下式的烷氧基化硫酸鹽化合物 其中d和e是整數(shù)，d+e是10或11；另外其中當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)；M選自鈉、鉀、銨和取代的銨，更優(yōu)選鈉、鉀和銨，最優(yōu)選鈉；而EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。
除非另外說明，本文中的所有百分?jǐn)?shù)、比例和比率是按重量計。除非另外說明，所有溫度是攝氏度(℃)。引用的所有文獻(xiàn)的相關(guān)部分在本文引用作參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。該支鏈表面活性劑組合物可包括一種或多種下式中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑 本發(fā)明的表面活性劑混合物包括具有線型伯烷氧基化硫酸鹽鏈骨架(即包括烷氧基-硫酸化的碳原子的最長線性碳鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個碳原子；且該分子包含具有總共至少14個碳原子，但不超過20個碳原子的支化伯烷基部分。此外，該表面活性劑混合物其支化的伯烷基部分具有平均總碳原子數(shù)在14.5以上至約17.5范圍。因此，本發(fā)明混合物包含至少一種烷氧基化硫酸鹽化合物，其具有不少于12個碳原子或不多于19個碳原子的最長線性碳鏈，和碳原子(包括支鏈)總數(shù)必須至少14，另外，對于支鏈化伯烷基鏈來說，平均總碳原子數(shù)在14.5以上至約17.5范圍。
例如，在骨架中有15個碳原子的總共C16碳(在烷基鏈中)的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑必定具有甲基支鏈單位(即R、R1或R2是甲基)，由此在該分子的伯烷基部分中碳原子總數(shù)是16。
R、R1和R2各自分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫。另外，當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。
盡管為了本發(fā)明目的，上式的表面活性劑組合物不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即線性非支鏈化的伯烷氧基化硫酸鹽)，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，本發(fā)明組合物還可包含一定量線性非支鏈化伯烷氧基化硫酸鹽。另外，該線性非支鏈化伯烷氧基化硫酸鹽表面活性劑可作為一種加工結(jié)果存在，所說的加工用于制備根據(jù)本發(fā)明所需的中鏈支化伯烷氧基化硫酸鹽表面活性劑混合物，或為了配制洗滌劑組合物的目的，可將一定量的線性非支鏈化伯烷氧基化硫酸鹽混入最終的成品中。
但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，一定量中鏈支化烷基硫酸鹽可能存在于組合物中。這一般是用于制備本發(fā)明適用的烷氧基化硫酸鹽的中鏈支化醇，在不完全烷氧基化后，剩余的非烷氧基化的醇硫酸化的結(jié)果。但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，也可以向本發(fā)明組合物中單獨(dú)加入這種中鏈支化烷基硫酸鹽。
另外，同樣應(yīng)認(rèn)識到，非硫酸化的中鏈支化醇(包括聚氧化烯醇)可占本發(fā)明含烷氧基化硫酸鹽的組合物中的一定量。這種物質(zhì)可作為用于制備烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的醇(烷氧基化或非烷氧基化)不完全硫酸化的結(jié)果存在，或這些醇可與根據(jù)本發(fā)明的中鏈支化烷氧基化硫酸鹽表面活性劑分別加入本發(fā)明洗滌劑組合物。
M是氫或形成鹽的陽離子，這取決于合成方法。形成鹽的陽離子的實例是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、具有下式的烷基季銨 其中R3、R4、R5和R6分別選自氫、C1-C22亞烷基，C4-C22支鏈亞烷基，C1-C6烷醇，C1-C22亞鏈烯基，C4-C22支鏈亞鏈烯基，及其混合物。優(yōu)選的陽離子是銨(R3、R4、R5和R6都是氫)，鈉，鉀，一、二和三烷醇銨，及其混合物。本發(fā)明單烷醇銨化合物其R3為C1-C6烷醇，R4、R5和R6為氫；本發(fā)明二烷醇銨化合物其R3和R4為C1-C6烷醇，R5和R6為氫；本發(fā)明三烷醇銨化合物具有R3、R4和R5為C1-C6烷醇，R6為氫。本發(fā)明優(yōu)選的烷醇銨鹽是下式的一、二和三醇季銨化合物H3N+CH2CH2OH，H2N+(CH2CH2OH)2，HN+(CH2CH2OH)3。優(yōu)選M是鈉，鉀和上述的C2烷醇銨鹽；最優(yōu)選是鈉。
另外關(guān)于上式，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。(EO/PO)m部分可以說是其烷氧基化度(例如乙氧基化和/或丙氧基化)平均分布值相應(yīng)于m，或可以說其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)單一特定鏈相應(yīng)于m個精確單元。
某些點(diǎn)支化(即上式中帶有R、R1和/或R2基的鏈位置)比沿著表面活性劑骨架的其它點(diǎn)處支化更優(yōu)選。以下式說明本發(fā)明單甲基取代的線性烷基烷氧基化硫酸鹽的中鏈支化范圍(即，哪些點(diǎn)發(fā)生支鏈化)，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍。 應(yīng)當(dāng)注意到對于單甲基取代的表面活性劑，這些范圍排除了鏈的兩個端碳原子和與EO/PO部分緊接的兩個碳原子。對于包含兩個或多個非氫的R、R1或R2的表面活性劑混合物，2-碳原子上支化的烷基仍在本發(fā)明表面活性劑的范圍內(nèi)。但是，2-碳原子上有鏈長長于乙基(即C3烷基取代基)的表面活性劑很少優(yōu)選。
以下式說明本發(fā)明的二甲基取代的線性烷基烷氧基化硫酸鹽的中鏈支化范圍，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍。 當(dāng)二烷基取代的伯烷基烷氧基化硫酸鹽與單取代的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽結(jié)合時，2-碳位有一個甲基取代基，且另一甲基取代基在如上述的優(yōu)選范圍的二烷基取代伯烷氧基化硫酸鹽在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物具有至少0.001％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少20％(重量)的一種或多種下式的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽的混合物 其中總碳原子數(shù)(包括支鏈)是15-18，另外對于該表面活性劑混合物而言，上式的支化伯烷基部分的平均總碳原子數(shù)在大于14.5以上至約17.5范圍；R1和R2各自分別是氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽離子；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2不都是氫；而EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。更優(yōu)選含有至少5％一種或多種其中z至少為2的中鏈支化伯烷氧基化硫酸鹽混合物的組合物。
優(yōu)選，表面活性劑混合物包含至少5％，優(yōu)選至少約20％R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽，條件是R1和R2不都為氫；x+y等于8、9或10，z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，包含約0.001％-約99％中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的混合物，所說的混合物包含至少約5％(重量)下式的一種或多種中鏈支化烷基烷氧基化硫酸鹽或其混合物 其中M表示一種或多種陽離子；a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16，d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b＝10時，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b＝11時，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b＝12時，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b＝13時，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b＝14時，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b＝15時，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b＝16時，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e＝8時，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e＝9時，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e＝12時，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e＝13時，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e＝14時，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。另外，對于該表面活性劑混合物而言，上式的支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在14.5以上至約17.5范圍；而EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。
另外，本發(fā)明表面活性劑組合物可包含具有下式的支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽的混合物 其中每個分子的碳原子總數(shù)(包括支鏈)是14-20，另外，對于該表面活性劑混合物而言，上式的支化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在14.5以上至約17.5范圍；R、R1和R2各自分別選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2不都是氫；M是水溶性陽離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時，z等于2或大于2的表面活性劑與z為1的表面活性劑的比例是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1.5∶1，更優(yōu)選至少約3∶1，最優(yōu)選至少約4∶1。還優(yōu)選下述的表面活性劑組合物，即當(dāng)R2是C1-C3烷基時，包含少于約50％，優(yōu)選少于40％，更優(yōu)選少于25％，最優(yōu)選少于20％其中z等于1的上式支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽。
本發(fā)明還涉及具有下式的新的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑 其中R1和R2各選自氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽離子；x是0-12；y是0-12；z至少為2；x+y+z是11-14；而EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約-0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5；條件是R1和R2不都是氫。
R1和R2單位各選自氫或C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基；更優(yōu)選氫或甲基)，條件是R1和R2不都是氫。M定義同上。
對于具有多于一個烷基支鏈的本發(fā)明中鏈支化伯烷氧基化硫酸鹽，烷基鏈骨架包含12-18個碳原子。本發(fā)明中鏈支化伯烷氧基化硫酸鹽包含的最多碳原子數(shù)(包括所有的支鏈)是20個碳原子。
優(yōu)選新的烷氧基化硫酸鹽化合物具有下式 其中a和b是整數(shù)，a+b是12或13，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)，M選自鈉、鉀、銨和取代的銨，而EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。這種化合物更優(yōu)選的實例包括上式中M選自鈉、鉀和銨的烷氧基化硫酸鹽化合物。
還優(yōu)選新的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽化合物具有下式 其中d和e是整數(shù)，d+e是10或11；另外其中當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)；M選自鈉、鉀、銨和取代的銨，更優(yōu)選鈉、鉀和銨，最優(yōu)選鈉；而EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。
優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、3-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、14-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽和其混合物，其中化合物被乙氧基化的平均乙氧基化度約0.1-約10。
優(yōu)選的二甲基支鏈化伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自2，3-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽和其混合物，其中化合物被乙氧基化的平均乙氧基化度約0.1-約10。
中鏈支化烷氧基化硫酸鹽的制備以下反應(yīng)路線列出了制備中鏈支化伯醇的一般方法，該醇適合于烷氧基化和然后硫酸化以制備本發(fā)明的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。 烷基鹵被轉(zhuǎn)化為格利雅試劑，該格利雅試劑與鹵代酮反應(yīng)。經(jīng)常規(guī)酸水解、乙?；饔煤图訜岢ヒ宜嶂螅频弥虚g物烯烴(在方案中未示出)，其立即用任何便利的加氫催化劑例如Pd/C進(jìn)行加氫反應(yīng)。
就支化而言該方案優(yōu)于其它的方法，該圖中是5-甲基支鏈，被及早地引入反應(yīng)序列中。
由第一步加氫得到的烷基鹵經(jīng)甲?；玫酱籍a(chǎn)物，如圖中所示，可使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行烷氧基化，然后使用任何便利的硫酸化試劑(例如氯磺酸，SO3/空氣，或發(fā)煙硫酸)進(jìn)行硫酸化，以得到最終的支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。可以靈活地將支鏈擴(kuò)展到超除通過簡單甲?；B上的碳原子之外，連到另一碳原子上。這種擴(kuò)展可通過，例如與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)來實現(xiàn)。見“非金屬物的格式反應(yīng)”(“GrignardReaction of Nonmetallic Substance”，M.S.Kharasch和O.Reinmuth，Prentice-Hall，N.Y.，1954)；“有機(jī)化學(xué)雜志”(J.Org.Chem.，J.Cason和W.R.Winans，第15卷(1950)，第139-147；J.Org.Chem.，J.Cason等，第13卷(1948)第239-248；J.Org.Chem.，J.Cason等，第14卷(1949)第147-154；和J.Org.Chem.，J.Cason等，第15卷(1950)，第135-138)，包括所有這些在文中引用的參考文獻(xiàn)。
對以上方法加以改變，可使用另外的鹵代酮或格利雅試劑.將甲酰化或乙氧基化反應(yīng)得到的醇進(jìn)行Pbr3鹵化反應(yīng)，可用于完成迭代鏈的擴(kuò)展。
還可容易地按以下反應(yīng)方案制備本發(fā)明優(yōu)選的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽 常規(guī)溴代醇與三苯基膦反應(yīng)，接著在適宜的二甲基亞砜/四氫呋喃下與氫化鈉反應(yīng)制得維悌希加成物。將該維悌希加成物與α-甲基酮反應(yīng)，制得內(nèi)部不飽和的甲基支鏈醇化物。加氫，接著烷氧基化，然后硫酸化，得到所需的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽。盡管維悌希法不能使實驗人員如在格利雅序列中那樣擴(kuò)展烴鏈，但維悌希法一般得到較高的收率。見“農(nóng)業(yè)和生物化學(xué)”(Agricultural and BiologicalChemistry，M.Horiike等，第42卷(1978)，第1963-1965)，包括文中的參考文獻(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明可以使用另外的合成方法來制備支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽。此外，中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽可在常規(guī)同系物存在下被合成或配制，例如它們中的任何一種可在作為加氫甲?；Y(jié)果產(chǎn)生2-烷基支鏈化的工業(yè)方法中制得。本發(fā)明中鏈支化表面活性劑的混合物被常規(guī)地?fù)饺胱罱K洗衣產(chǎn)品制劑中用的其它公知的工業(yè)烷基烷氧基化硫酸鹽中。
本發(fā)明表面活性劑混合物的某些優(yōu)選的實例中，特別是那些由礦物燃料源(包含工業(yè)法)得到的，包含至少1種中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽，優(yōu)選至少2種，更優(yōu)選至少5種，最優(yōu)選至少8種。
特別適合于制備本發(fā)明某些表面活性劑混合物的是“羰基合成”反應(yīng)，其中支鏈鏈烯烴經(jīng)過催化異構(gòu)化和加氫甲?；?，然后進(jìn)行烷氧基化和硫酸化。制得這種混合物的優(yōu)選方法是使用礦物燃料作為起始原料。優(yōu)選的方法是對具有限量支鏈的線性鏈烯烴(α烯烴或內(nèi)烯烴)進(jìn)行羰基合成反應(yīng)。適合的鏈烯烴可通過線性α-或內(nèi)烯烴的二聚、或通過控制低分子量線性烯烴的低聚合、或通過洗滌劑范圍烯烴的骨架重排、或通過洗滌劑范圍鏈烷烴的脫氫/骨架重排、或通過Fischer-Tropsch反應(yīng)制備。這些反應(yīng)通?？刂朴谌缦聵?biāo)準(zhǔn)1)以很大比例產(chǎn)生所需洗滌劑范圍的烯烴(同時允許在后續(xù)的羰基合成反應(yīng)中加入一個碳原子)，2)產(chǎn)生有限數(shù)目的支鏈，優(yōu)選在鏈中段產(chǎn)生，3)產(chǎn)生C1-C3支鏈，更優(yōu)選乙基，最優(yōu)選甲基，4)限制或排除偕二烷基支鏈，即避免形成季碳原子。該適合的烯烴進(jìn)行羰基合成反應(yīng)直接或間接通過相應(yīng)的醛得到伯醇。當(dāng)使用內(nèi)烯烴時，通常使用能使內(nèi)烯烴先于α-烯烴形成前首先預(yù)異構(gòu)化的羰基合成催化劑。雖然可以單獨(dú)進(jìn)行內(nèi)烯烴α異構(gòu)化的催化反應(yīng)(即非羰基合成)，但這是任選的。另一方面，如果形成烯烴的步驟本身直接產(chǎn)生α-烯烴(例如洗滌劑范圍的高壓Fischer-Tropsch烯烴)，則不僅可以使用非異構(gòu)化的羰基合成催化劑，而且是優(yōu)選的。
本文上述方法得到了更優(yōu)選的5-甲基十六烷基烷氧基化硫酸鹽，其比較少優(yōu)選的2，4-二甲基十五烷基烷氧基化硫酸鹽的收率高。該混合物是本發(fā)明范圍所需的，其中每種化合物包含總共17個碳原子，線性的烷基鏈具有至少13個碳原子。
以下實施例提供了合成適用于本發(fā)明組合物的各種化合物的方法。
實施例I制備7-甲基十六烷基乙氧基化(E2)硫酸鈉合成溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓在氮?dú)夥障?，向裝有氮?dú)馊肟诠堋⒗淠?、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿?L三頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱回流72小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無水乙醚(1.5L)重結(jié)晶產(chǎn)物，真空過濾，然后用乙醚洗滌并在50℃的真空爐中干燥2小時，得到1140g所需產(chǎn)物，為白色晶體。
合成7-甲基十六碳烯-1-醇向裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度計和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的70.2g 60％氫化鈉(1.76mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，混合物被加熱至70℃直至停止放出氫氣。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g，1mol)懸浮在溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃，500ml)中，并通過滴液漏斗慢慢加入反應(yīng)混合物中，同時使其保持在25-30℃。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，此時將2-十一烷酮(187g，1.1mol)通過滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時，然后在攪拌下倒入含有1L純化水的5L燒杯中。在分液漏斗中分離出油相(上部)，移除水相。水相用己烷(500ml)洗滌并分離出有機(jī)相，將以上的油相與從水洗滌得到的油相合并。該有機(jī)混合物然后用水萃取3次(每次500ml)，接著在140℃和1mmHg下真空蒸餾收集澄清的油狀產(chǎn)品(132g)。
7-甲基十六碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺高壓釜襯里中加入7-甲基十六碳烯-1-醇(130g，0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，35g)?；旌衔镌?80℃下，在1200磅/英寸2氫氣壓下被加氫13小時。冷卻并通過硅藻土545真空過濾，宜用二氯甲烷洗滌硅藻土545。如果需要，重復(fù)過濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥產(chǎn)物。將該產(chǎn)物的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，得到澄清的油(124g)。
7-甲基十六烷醇的烷氧基化向裝有氮?dú)馊肟诠堋C(jī)械攪拌器、配有溫度計的y-管、和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L三頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮?dú)獯祾咴摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾撸尤虢饘兮c作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量(等于兩當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，用氮?dú)獯祾咴O(shè)備20-30分鐘，可以使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2個乙氧基化物)。
7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)的硫酸化向裝有氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃。當(dāng)停止放出HCl時，慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至水中5％濃度等分液保持pH10.5為止。向該混合物中加入熱的乙醇(55℃)，并立即真空過濾。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮呈漿液，冷卻，然后倒入乙醚中。該混合物被急冷至5℃，真空過濾得到所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2個乙氧基)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實施例II合成7-甲基十五烷基乙氧基化(E3)硫酸鈉合成溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓氮?dú)夥障?，向裝有氮?dú)馊肟诠?、冷凝器、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿?L三頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱回流72小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無水乙醚(1.5L)重結(jié)晶產(chǎn)物，真空過濾混合物，然后用乙醚洗滌該白色晶體，并在50℃下的真空爐中干燥2小時，得到1140g所需的產(chǎn)物。
合成7-甲基十五碳烯-1-醇向裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度計和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的80g 60％的氫化鈉(2.0mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，并被加熱至70℃直至停止放出氫氣。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g，1mol)懸浮在溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃，500ml)中，并通過滴液漏斗慢慢加入反應(yīng)混合物中，同時該反應(yīng)保持在25-30℃。該反應(yīng)在室溫下攪拌30分鐘，此時將2-癸酮(171.9g，1.1mol)通過滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時，然后倒入含有600ml精制水和300ml己烷的分液漏斗中。振動后，使油相(上部)分離出，除去水相。用水繼續(xù)提取油相，直至兩相澄清。收集有機(jī)相，真空蒸餾并經(jīng)過液相色譜(90∶10己烷∶乙酸乙酯，硅膠固定相)提純，得到澄清的油狀產(chǎn)品(119.1g)。
7-甲基十五碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺高壓釜玻璃襯里(高壓釜工程公司)中加入7-甲基十五碳烯-1-醇(122g，0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，40g)。混合物在180℃下，在1200磅/英寸2氫氣壓下被加氫13小時。冷卻并通過硅藻土545真空過濾，用二氯甲烷洗滌硅藻土545。從鉑催化劑中分出該有機(jī)混合物仍然是黑色的，因此重復(fù)過濾步驟，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮；用二氯甲烷(500ml)進(jìn)行稀釋，加入硫酸鎂干燥產(chǎn)品。通過硅藻土545真空過濾和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液得到澄清的油(119g)。
7-甲基十五烷醇的烷氧基化向裝有氮?dú)馊肟诠?、機(jī)械攪拌器、配有溫度計的y-管、和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L三頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮?dú)獯祾咴摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量(等于3當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，用氮?dú)獯祾咴O(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均3個乙氧基)。
7-甲基十五烷基乙氧基化物(E3)的硫酸化向裝有氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中，加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十五烷基乙氧基化物(E3)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃。當(dāng)停止放出HCl時，慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至水中5％濃度等分液保持pH10.5為止。向該混合物中加入甲醇和1-丁醇。真空過濾出無機(jī)鹽沉淀物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾液中除去甲醇。冷卻至室溫，加入乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物，得到所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均3個乙氧基)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實施例III合成7-甲基十七烷基乙氧基化(E1.5)硫酸鈉合成溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓氮?dú)夥障?，向裝有氮?dú)馊肟诠?、冷凝器、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿?L三頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱回流72小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無水乙醚(1.5L)重結(jié)晶產(chǎn)物，真空過濾混合物，然后用乙醚洗滌該白色晶體，并在50℃下的真空爐中干燥2小時，得到1140g所需的產(chǎn)物。
合成7-甲基十七碳烯-1-醇向裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟诠堋⒌我郝┒?、溫度計和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的80g 60％氫化鈉(2.0mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，并被加熱至70℃直至停止放出氫氣。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g，1mol)懸浮在溫?zé)岬臒o水二甲基亞砜(50℃，500ml)中，并通過滴液漏斗慢慢加入反應(yīng)混合物中，同時該反應(yīng)保持在25-30℃。該反應(yīng)在室溫下攪拌30分鐘，此時將2-十二烷酮(184.3g，1.1mol)通過滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時，然后倒入含有600ml純化水和300ml己烷的分液漏斗中。振動后，使油相(上部)分離出，除去混濁的水相。用水繼續(xù)進(jìn)行萃取，直至水相和油相澄清。收集有機(jī)相，經(jīng)液相色譜(流動相-己烷，固定相-硅膠)提純，得到澄清的油狀產(chǎn)品(116g)。該最終產(chǎn)品的HNMR(在氧化氘中)顯示CH2-OSO3-三重峰在3.8ppm處共振，CH2-CH2-OSO3多重峰在1.5ppm處共振，烷基鏈的CH2在0.9-1.3ppm處共振，CH-CH3支鏈點(diǎn)重疊R-CH2CH3端甲基蜂在0.8ppm處共振。
7-甲基十七碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺高壓釜玻璃襯里(高壓釜工程公司)中加入7-甲基十七碳烯-1-醇(116g，0.433mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％重量，40g)。混合物在180℃下，在1200磅/英寸2氫氣壓下被加氫13小時。冷卻并通過硅藻土545真空過濾，用二氯甲烷洗滌硅藻土545。通過硅藻土545真空過濾和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液得到澄清的油(108g)。
7-甲基十七烷醇的烷氧基化向裝有氮?dú)馊肟诠?、機(jī)械攪拌器、配有溫度計的y-管、和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L三頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮?dú)獯祾咴摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量(等于1.5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，以氮?dú)獯祾咴O(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5個乙氧基)。
7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)的硫酸化向裝有氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度計、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诘母稍?L三頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃。當(dāng)停止放出HCl時，慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時保持溫度在25-30℃，直至水中5％濃度等分液保持pH10.5為止。向該混合物中加入熱甲醇(45℃)以溶解支鏈硫酸鹽，接著立即真空過濾除去無機(jī)鹽沉淀物，重復(fù)第二次。然后濾液被冷卻至5℃，此時加入乙醚并讓其放置1小時。通過真空過濾收集沉淀物，得到所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5個乙氧基)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實施例IV以下Shell Research實驗醇樣品被乙氧基化(平均乙氧基化度2.5)，然后按以下方法被硫酸化。
所制備的支鏈醇的13C-NMR結(jié)果


向裝有氮?dú)馊肟诠堋C(jī)械攪拌器、配有溫度計的y-管、和氮?dú)獬隹诠艿母稍?50ml三頸圓底燒瓶中加入以上C16醇(48.4g，0.2mol)。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮?dú)獯祾咴摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾撸尤虢饘兮c(0.23g，0.01mol)作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。劇烈攪拌下，在14分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體(22g，0.5mol)，同時保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量環(huán)氧乙烷(每分子2.5個乙氧基)之后，以氮?dú)獯祾咴O(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。在氮?dú)夥障?，金色液體產(chǎn)品(69g，0.196mol)被裝入瓶中。
使用以下方法使該C16乙氧基化物硫酸化。向裝有氣體入口管、滴液漏斗、機(jī)械攪拌器、配有溫度計的y-管、氣體出口管的500ml三頸圓底燒瓶中加入上述步驟的C16乙氧基化物(63.4g，0.18mol)和乙醚(75ml)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(22.1g，0.19mol)，同時用冰水浴保持反應(yīng)溫度在5-15℃。在加完氯磺酸之后，開始用氮?dú)饴祾卟⒊檎婵?10-15英寸Hg)，以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)加熱至30-40℃。在約45分鐘后，將真空度增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將該酸性反應(yīng)混合物慢慢倒入在冰水浴下冷卻劇烈攪拌的、裝有25％甲醇鈉(43.2g，0.2mol)和甲醇(200ml)的燒杯中。確認(rèn)pH＞12后，使溶液攪拌約15分鐘，然后倒入玻璃盤中。在通風(fēng)櫥中過夜使大多數(shù)溶劑蒸發(fā)。次日早晨，將該盤轉(zhuǎn)移至真空干燥爐中。使樣品干燥一整天，在40-60℃下，在25-30英寸Hg下過夜。收集黃色的粘性固體(80.9g，93％活性)C16乙氧基化(E2.5)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)品。
使用以下兩種分析方法來表征本發(fā)明表面活性劑組合物中的支鏈化1)分離和鑒定脂肪醇中的成分(為了分析目的，在烷氧基化之前或在醇烷氧基硫酸鹽水解之后進(jìn)行分析)。通過GC/MS技術(shù)確定前體脂肪醇物質(zhì)中存在的支鏈位置和長度[見D.J.Harvey，Biomed，Environ.Mass Spectron(1989).18(9)，719-23；D.J.Harvey，J.M.Tiffany，J.Chromatogr，(1984)301(1)，173-87；K.A.Karlsson，B.E.Samuslsson，G.O.Steen，Chem.Phys.Lipids(1973)，11(1)，17-38]。2)通過MS/MS鑒定分離出的脂肪醇烷氧基硫酸鹽組分。還通過離子霧化-MS/MS或FAB-MS/MS技術(shù)對預(yù)先分離的脂肪醇烷氧基硫酸鹽組分進(jìn)行支鏈位置和長度測定。
可由前體脂肪醇混合物的羥值，或由脂肪醇烷氧基硫酸鹽混合物按普通步驟水解后，通過提取回收的醇的羥值，來計算本文中支鏈伯烷基硫酸鹽的平均總碳原子數(shù)，例如以下文獻(xiàn)中所歸納的“Bailey’sIndustrial Oil and Fat Products”，第2卷，第4版，由Daniel Swern編輯，第440-441頁。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明類型的支鏈伯烷氧基化硫酸鹽表面活性劑可用于所有形式的清洗組合物中。本發(fā)明洗滌劑組合物還可含有另外的洗滌劑組分。這些組分的準(zhǔn)確性質(zhì)和其摻入量將取決于組合物的物理形式和其用于清洗操作的準(zhǔn)確性質(zhì)。較長鏈的衍生物比預(yù)計的更易溶解，較短鏈的衍生物的清洗力比預(yù)計更好。本發(fā)明的清洗組合物包括，但不限于，顆粒、條狀和液體洗衣洗滌劑；液體手洗餐具組合物；液體、凝膠和條狀個人清洗產(chǎn)品；洗發(fā)劑；潔齒劑；硬表面清洗劑等。這種組合物可含有多種常規(guī)洗滌組分。
為方便于配方師，以下列出了這些組分，但并不以此限制可與本文支鏈表面活性劑使用的組分的類型。本發(fā)明組合物優(yōu)選含有一種或多種另外的洗滌劑組分，選自表面活性劑、助洗劑、堿性體系、有機(jī)聚合物、泡沫抑制劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑以及腐蝕抑制劑。漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選還含有漂白劑，或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至30％，更優(yōu)選的是約5％至20％。如果含有漂白活化劑，其含量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。
本文中所用的漂白劑可以是適用于清洗織物，清洗硬表面，或其它現(xiàn)在已知或?qū)⒊蔀橐阎那逑从猛镜南礈靹┙M合物中的任何漂白劑，包括氧漂白劑以及其他的漂白劑。本文中可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如其一水合物或四水合物)。
不受限制可以使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適當(dāng)?shù)膶嵗▎芜^氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利US4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354，和1983年11月1日授權(quán)Chung等人的美國專利US4412934中。最優(yōu)選的漂白劑還包括如1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過氧己酸。
本發(fā)明也可以使用過氧漂白劑。適宜的過氧漂白劑化合物包括碳酸鹽過氧水合物和其等同物″過碳酸鹽″漂白劑，焦磷酸鈉過氧水合物，脲過氧水合物，和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由DuPont商業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑是具有平均顆粒度約500至約1000微米范圍的干燥顆粒，所述顆粒小于約200微米的也不超過約10％(重量)，大于約1250微米的不超過約10％(重量)。過碳酸鹽可以選擇性地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過碳酸鹽可以從各種商業(yè)來源如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。
本發(fā)明也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑，過硼酸鹽，過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑結(jié)合使用，結(jié)果在水溶液(即在洗滌過程)中就地產(chǎn)生相應(yīng)于漂白活性劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實例公開在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國專利US4915854，和美國專利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見美國專利US4634551。
非常優(yōu)選的酰氨基-衍生的漂白活化劑具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6至約12個碳原子的烷基，R2是含有1至約6個碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，而L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由過水解陰離子對漂白活性劑親核進(jìn)攻，結(jié)果從漂白活化劑上被置換的任何基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸根。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實例包括如在美國專利US4634551(該文獻(xiàn)被本文引用作為參考)中描述的(6-辛酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。
另一類漂白活性劑包括在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國專利US4966723中(該專利被本文引用作為參考)公開的苯并噁嗪類活化劑。苯并噁嗪類的非常優(yōu)選的活化劑是 另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內(nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺 其中R6是H或具有1至12個碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，癸酰基己內(nèi)酰胺，十一碳烯?；簝?nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛酰基戊內(nèi)酰胺，癸酰基戊內(nèi)酰胺，十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺，壬酰基戊內(nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。也參見1985年10月8日授權(quán)Sanderson的美國專利US4545784，該專利被本文引用作為參考，其中公開了?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，它們被吸附到過硼酸鈉中。
除氧漂白劑之外的那些漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用于本發(fā)明中。一類特別好的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，如磺化的酞菁鋅和/或鋁。也參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利US4033718。如果需要的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的該類漂白劑，尤其是酞菁鋅磺酸鹽。
如果需要的話，漂白化合物可以通過使用錳化合物催化。該類化合物是本領(lǐng)域公知的化合物，例如，包括在美國專利US5246621，US5244594，US5194416，US5114606和歐洲專利公開號EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2和EP544490A1中公開的以錳為基礎(chǔ)的催化劑；該類催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它們的混合物。其他以金屬為基礎(chǔ)的漂白催化劑，包括在美國專利US4430243和US5114611中公開的那些。使用帶有各種配合物配體的錳用于提高漂白力，也在下列美國專利中被報道過US4728455，US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147，US5153161，US5227084。
在實際應(yīng)用中，不受局限性，對本發(fā)明組合物和方法可以加以調(diào)節(jié)，以便在洗滌水溶液中提供至少約千萬分之一數(shù)量級的活性漂白催化劑，優(yōu)選約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm的該類催化劑。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，其描述在例如M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94頁中。適合于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑，是具有式[Co(NH3)5OAc]TY的鈷五胺乙酸鹽，其中OAc表示乙酸根部分，“Ty”是陰離子，特別是氯化鈷五胺乙酸鹽[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc]SO4；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文稱“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在Tobe文章中和其中引用的參考文獻(xiàn)中講述的、1989年3月7日授予Diakun等的美國專利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；無機(jī)化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-463頁；無機(jī)化學(xué)，18，1497-1502(1979〕；無機(jī)化學(xué)，21，2881-2885(1982)；無機(jī)化學(xué)，18，2023-2025(1979)；無機(jī)合成，173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志，56，22-25(1952)中講述的。
在實際應(yīng)用中，不受局限性，本發(fā)明組合物和清洗方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌含水介質(zhì)中提供至少約萬萬分之一數(shù)量級的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約0.01ppm至約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm的漂白催化劑。為了在自動洗餐具過程的洗滌溶液中達(dá)到這種量，按清洗組合物重量計，本發(fā)明一般組合物將包含，約0.0005％-約0.2％，更優(yōu)選約0.004％-約0.08％漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
酶-本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含酶以達(dá)到各種洗滌目的，包括從基質(zhì)上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，以及為了避免在織物洗滌過程中脫落的染料遷移，和為了織物的復(fù)原。適當(dāng)?shù)拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶，過氧化物酶，以及它們的混合物，它們可以是任何適當(dāng)?shù)膩碓矗缰参?、動物、?xì)菌、真菌和酵母源。對它們優(yōu)選的選擇受某些因素影響，如pH活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、和對活性洗滌劑和助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
本文中使用的“洗滌酶”指在洗衣、硬表面清洗或個人護(hù)理洗滌劑組合物中具有洗滌、去污漬或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶，如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的用于洗衣用途的酶包括(但不局限于)蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶和過氧化物酶。關(guān)于自動洗餐具最優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通常商業(yè)可購得的類型和改進(jìn)的類型，雖然經(jīng)過不斷的改進(jìn)越來越多的產(chǎn)物具有漂白劑相容性，但仍保留一定程度的漂白劑失活敏感度。
在洗滌劑或洗滌添加劑組合物中通常摻入能提供“有效清洗量”的足量酶。術(shù)語“有效清洗量”指能夠在基質(zhì)如織物、餐具等上提供清洗、去除污漬、去污垢，增白，除臭、或變新等改善效果的任何量。根據(jù)目前商業(yè)制劑的實際情況，每克洗滌劑組合物的活性酶一般含量是最高約5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。除非另有說明，本文中的組合物一般包括0.001％至5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制品。蛋白酶通常以每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)活性的含量存在于該商品制劑中。對于某些洗滌劑，例如自動洗餐具中使用的洗滌劑，可能需要增加這種商業(yè)制品的活性酶含量，以便使非催化活性物質(zhì)的總量最小，由此改善去斑/去膜性或其它最終結(jié)果。在高濃縮的洗滌劑制品中也需要更高的活性量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到。另一種適當(dāng)?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的Novo IndustriesA/S公司開發(fā)，和以ESPERASE銷售，下文中稱為“Novo”。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB1243784中。其他適當(dāng)?shù)牡鞍酌赴▉碜訬ovo的ALCALASE和SAVINASE，和來自荷蘭International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的歐洲專利申請303761A和1985年1月9目的歐洲專利申請130756中的蛋白酶B。同時參見描述在Novo的WO9318140A中的，來自桿菌屬NCIMG40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一種或多種其他酶，和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑，描述在Novo的WO9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的蛋白酶。當(dāng)需要時，如在P&G公司的WO9507791中描述的，可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的重組類胰蛋白酶酶描述在Novo的WO9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶，是具有自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是按解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號，用不同的氨基酸取代所述羰基水解酶中相當(dāng)于位置+76處的氨基酸殘基，也優(yōu)選同時還取代相當(dāng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274位的一種或多種氨基酸殘基，如在GenencorInternational的1995年4月20日公布的WO95/10615中公開的。
適合的蛋白酶還描述在PCT申請中The Procter & Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30010；The Procter & Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30011；The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。
適于本發(fā)明，特別是用于(但不限于)自動洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英國專利說明書GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。來自Novo的FUNGAMYL是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如《生物化學(xué)雜志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實施方案，可以利用在洗滌劑(例如自動洗餐具類型的洗滌劑)中穩(wěn)定性加以改善的淀粉酶來制得，尤其是針對1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL參照點(diǎn)測定的具有改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶的特征，與上面確定的參照點(diǎn)淀粉酶相比，使用含量最小，能夠測定出具有一種或多種改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙酰基乙二胺的穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度下如約60℃；或堿穩(wěn)定性，例如在pH約8至約11范圍。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何實驗技術(shù)測定。參見，例如在WO 9402597中公開的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶可以從Novo或從Genencor International得到。本發(fā)明中一類非常優(yōu)選的淀粉酶具有一種共性，即使用定點(diǎn)誘變法從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶衍生得到，而不論是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是否直接前體。與上面確定的參考淀粉酶相比的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶被優(yōu)選使用，尤其是在漂白洗滌劑，更優(yōu)選是在與氯漂白洗滌劑不同的氧漂白洗滌劑中。所述優(yōu)選淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，可進(jìn)一步說明如使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸，取代位于地衣型牙胞桿菌α-淀粉酶的197位的蛋氨酸殘基的突變體，被稱為TERMAMYL，或者是類似親代淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌，或脂肪嗜熱桿菌的相應(yīng)位置變體；(b)由Genencor International描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國化學(xué)會全國會議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布。其中值得注意的是自動洗衣洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣型牙胞桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改良的殘基。Met每次被取代一個，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特異性突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定的被表達(dá)變種。測量了CASCADE和SUNLIGHT穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如WO 9510603A中描述的，在直接母體中具有其他改良的淀粉酶變種，其可以從受讓人Novo處以DURAMYL買到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如，通過定點(diǎn)誘變從可以買到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或簡單的突變株母體形式衍生得到。其他優(yōu)選酶改良技術(shù)也是可以達(dá)到的。參見Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未結(jié)案申請PCT/DK 96/00056中描述的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體淀粉酶包括α-淀粉酶，特征在于通過Phadebasα-淀粉酶活性檢驗測定(這種Phadebasα-淀粉酶活性檢驗描述在WO95/26397的第9-10頁)，在25℃-55℃和pH在8-10范圍下，其比活度大于Termamyl比活度的至少25％。本發(fā)明還包括與參考文獻(xiàn)中列出的SEQ ID所示氨基酸序列至少有80％同源的α-淀粉酶。這些酶，按總組合物的重量計，優(yōu)選以0.00018％-0.060％純酶，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶量摻入洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌類型的纖維素酶，優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國專利US4435307公開了來自Humicola insolens或腐植真菌株DSM1800的適宜的真菌纖維素酶，或者屬于氣單胞菌屬的真菌產(chǎn)生的纖維素酶212，和由海生軟體動物Dolabella AuriculaSolander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。也參見Novo的WO 9117243。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利GB-1372034中的那些。也參見在1978年2月24日特許公開的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從AmanoPharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適當(dāng)?shù)纳虡I(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由粘性色素桿菌(Chromobacter viscosum)得到的脂酶，例如，粘性色素桿菌變種脂解酶屬(Chromobacter viscosum var lipolyticum)NRRLB 3673，它們來自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；來自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.，和荷蘭的Disoynth Co.，的粘性色素桿菌脂酶和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)提取的脂酶。由腐植菌屬胎毛菌(Humicola lanuginosa)衍生得到，并且由Novo(同樣參見EP341947)市售的LIPOLASE酶是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變種描述在Novo的WO 9414951A中。也參見WO 9205249和RD 94359044。
盡管大量文獻(xiàn)公開了脂肪酶，但至今為止只有由腐植菌屬胎毛菌(Humicola lanuginosa)衍生并以米曲霉作為宿主產(chǎn)生的脂肪酶被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。如上述的，其可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM購得。為了使Lipolase的去污漬性能最好，NovoNordisk已作了許多變異體。如在WO92/05249中描述的，天然腐植菌屬胎毛菌脂肪酶的D96L變異體提高了去豬脂的效力，其效力是野生型的脂肪酶的4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白量范圍內(nèi)比較)。由NovoNordisk在1994年3月10日公布的Research Disclosure No.35944中公開了脂肪酶變異體(D96L)可以相應(yīng)于每升洗滌溶液0.001-100mg(5-500,000LU/L)脂肪酶變異體量加入。本發(fā)明通過本文公開的含有中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的洗滌劑組合物中，使用低量的D96L變異體，提供了保持織物改善其白度的優(yōu)點(diǎn)，特別是當(dāng)D96L以每升洗滌溶液約50LU-約8500LU量使用時。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶描述在Genencor的WO 8809367A中。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免洗滌過程中從基質(zhì)中脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中其它基質(zhì)上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo的1989年10月19日公開的WO 89099813A和Novo的WO 8909813中。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO 9307262A和WO 9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中，被公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利US3600319，1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利EP199405和EP200586中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國專利US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明含酶組合物還可以任選地含有約0.001％至約10％，優(yōu)選約0.005％至約8％，更優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶配伍的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他制劑活性物本身提供，或者由例如配方師或洗滌劑備用酶的生產(chǎn)商單獨(dú)加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，硼酸和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式而設(shè)計用于解決各種穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定化方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子物源，它給酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種類型的陽離子，本文優(yōu)選使用鈣離子。典型的洗滌劑，尤其是液體洗滌劑，每升成品洗滌劑組合物中含有約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子，可以根據(jù)被摻入酶的種類多樣性，類型和含量等因素變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣，更通?？梢允褂昧蛩徕}和相應(yīng)于所例舉的鈣鹽的鎂鹽。進(jìn)一步增加鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如促進(jìn)了某些類型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽系列。參見Severson的美國專利US4537706。當(dāng)使用時，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以是高達(dá)組合物的10％或更多，但更通常的是高達(dá)約3％(重量)含量的硼酸，或其他硼酸鹽化合物，如硼砂或原硼酸鹽適合于液體洗滌劑。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，對-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，但使用這些取代的硼衍生物，可能降低洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物，例如自動洗餐具組合物的穩(wěn)定體系還可以包含約0至約10％，優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的氯漂白劑清除劑，為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對酶的破壞和使酶失活，尤其是在堿性條件下。雖然水中的氯含量可能是很小的，一般是在約0.5ppm至約1.75ppm范圍內(nèi)，但與酶接觸的水總體積中可存在的氯可能是相當(dāng)多的例如洗餐具或洗滌織物時；因此，在實際使用中有時氯對酶穩(wěn)定性會出現(xiàn)問題。由于過硼酸鹽或過碳酸鹽具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力，它們可以以針對穩(wěn)定體系單獨(dú)計算的量存在于某些配好的組合物中，通常不必使用其他抗氯穩(wěn)定劑，因為使用它們便可以得到改善的結(jié)果。適合的氯清除劑陰離子物是公知的并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸鹽，抗壞血酸鹽等，有機(jī)胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源，如過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，以及它們的混合物。通常，由于分別列出的具有較好確認(rèn)功能的組分可以起到氯清除劑的作用(例如，過氧化氫源)，因此并不絕對需要單獨(dú)加入氯清除劑，除非本發(fā)明含酶實施方案中缺少具有達(dá)到所需程度該功能的化合物；盡管如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，如果使用氯清除劑，配方師也會根據(jù)化學(xué)中的普通常識，在配制時避免使用與其他活性組分大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。涉及使用銨鹽時，該鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過程中它們往往會吸水和/或放出氨。因此，如果存在這類物質(zhì)的話，它們需要被保護(hù)于顆粒中，如在Baginski等人的美國專利US4652392中描述的。
助洗劑-選自硅鋁酸鹽和硅酸鹽的洗滌劑助洗劑優(yōu)選包括在本發(fā)明組合物中，例如有助于控制洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。
適合的硅酸鹽助洗劑包括水溶性的和水合固體類型，并且包括具有鏈-、層-或三維結(jié)構(gòu)的那些以及無定形固體或非結(jié)構(gòu)化的液體類型。優(yōu)選堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液體和固體硅酸鹽，包括(特別是用于自動洗餐具目的)比值為2的固體水合硅酸鹽，由PQ公司銷售，商品名為BRITESIL，例如BRITESIL H2O；和層狀硅酸鹽，例如在H.P.Rieck 1987年5月12日授權(quán)的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有時縮寫為“SKS-6”是由Hoechst出售的結(jié)晶層狀無鋁δ-Na2SiO5形態(tài)的硅酸鹽，是顆粒洗衣組合物中特別優(yōu)選的。見DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制備方法。其它的層狀硅酸鹽，例如那些具有通式NaMSixO2x+1’yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)，優(yōu)選為0，也可以用于本發(fā)明或替換別的助洗劑。從Hoechst購得的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它們是α、β和γ形式的層狀硅酸鹽。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，可作為顆粒制品的松脆劑、作為漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
還適合用于本發(fā)明的是合成結(jié)晶離子交換材料或其水合物，具有鏈結(jié)構(gòu)以及由酐形式的以下通式表示的組成xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日授權(quán)的US5427711中講授的。
硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于顆粒洗滌劑中，但也可以摻入液體、膏或凝膠制品中。適用于本發(fā)明目的的是具有下列經(jīng)驗式的那些[Mz(AlO2)z(SiO2)v].xH2O其中z和v是至少6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0至0.5范圍，x是15至264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形的、天然存在的或合成得到的。制備硅鋁酸鹽的方法公開在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X和所謂的Zeolite MAP(一定程度上不同于Zeolite P)買到。天然類型，包括斜發(fā)沸石，也可以使用。Zeolite A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].XH2O，其中x為20至30，尤其是27。脫水沸石(x＝0-10)也可以使用。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有直徑0.1-10微米的粒度。
除了上述的硅酸鹽和硅鋁酸鹽之外還可加入的，或用于代替它們的洗滌劑助洗劑，也可任選地包括在本發(fā)明組合物中，例如有助于控制洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。助洗劑可通過多種機(jī)理操作，包括與硬離子形成可溶性的或不溶性的配合物，通過離子交換，和通過提供比被洗滌的物品表面更適合于硬離子沉積的表面。助洗劑含量變化較寬，這取決于組合物的最終用途和物理形式。加助洗劑的洗滌劑一般包含至少約1％助洗劑。液體制品一般包含約5％-約50％，更一般是5％-35％助洗劑。顆粒制品，按洗滌劑組合物重量計，一般包含約10％-約80％，更一般是15％-50％助洗劑。不排除助洗劑的更低或更高含量。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑制品可不含助洗劑。
本發(fā)明適合的助洗劑可選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，特別是鈉鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和碳酸鈉或倍半碳酸鈉以碳酸鹽礦物質(zhì)；有機(jī)單-、二-、三-、和四羧酸鹽類，特別是水溶性的非表面活性劑酸、鈉、鉀或烷醇銨形式的羧酸類，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸類，包括脂族和芳族類型；和肌醇六磷酸?？梢匝a(bǔ)充的還有硼酸鹽，例如用于pH-緩沖目的，或硫酸鹽，特別是硫酸鈉，以及對產(chǎn)生穩(wěn)定的表面活性劑和/或含助洗劑的洗滌劑組合物很重要的任何其它的填料或載體。
可使用助洗劑混合物，有時稱為“助洗劑體系”，一般包含兩種或多種常規(guī)助洗劑，任選可補(bǔ)充螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑或填料，但是當(dāng)描述本文中物質(zhì)的含量時，后面這些物質(zhì)通常被分別計算。關(guān)于表面活性劑和助洗劑在本發(fā)明洗滌劑中相對用量，優(yōu)選助洗劑體系一般按表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80被配制。某些優(yōu)選洗衣洗滌劑所述比例在0.90∶1-4.0∶1.0范圍，更優(yōu)選在0.95∶1.0-3.0∶1.0范圍。
當(dāng)法規(guī)允許時，含P洗滌劑助洗劑通常是優(yōu)選的，包括(但不限于)聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，實例是三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚偏磷酸鹽和膦酸鹽。
適合的碳酸鹽助洗劑包括1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中公開的堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，但碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它的碳酸鹽礦物質(zhì)例如天然堿，或碳酸鈉與碳酸鈣的任何適宜的復(fù)合鹽，例如當(dāng)為無水時具有組成為2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石，和特別是相對致密的方解石，具有高表面積形式的球霰石的碳酸鈣，也是可以使用的，例如作為晶種或用于合成洗滌劑條中。
適合的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括多羧酸類化合物，包括水溶性的非表面活性劑的二羧酸類和三羧酸類。更一般來說，助洗劑多羧酸類具有多個羧酸根基團(tuán)，優(yōu)選至少3個羧酸根基團(tuán)。羧酸類助洗劑可被配制成酸、部分中和的、中和的或高堿性的形式。當(dāng)為鹽的形式時，堿金屬，例如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸類助洗劑包括多羧酸醚，例如氧聯(lián)琥珀酸鹽，見Berg的1964年4月7日授權(quán)的美國專利US3128287和Lamberti等人的1972年1月8日授權(quán)的美國專利US3635830；1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利US4663071中的″TMS/TDS″和其它的多羧酸醚，包括環(huán)狀和脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他適合的助洗劑是羥基多羧酸醚，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它們的水溶性鹽。
檸檬酸鹽，例如檸檬酸和其水溶性鹽是用于重垢液體洗滌劑中重要的羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}結(jié)合使用。氧聯(lián)琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
在允許的情況下，特別是在用于手洗操作的條塊制品中，可使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它公知的膦酸鹽，例如美國專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公開的那些，它們具有所需的抗積垢性質(zhì)。
某些洗滌表面活性劑或它們短鏈的類似物也具有助洗劑作用。對于明確說明目的的配方，當(dāng)它們具有表面活性劑能力時，這些物質(zhì)歸結(jié)為洗滌表面活性劑。具有助洗劑功能的優(yōu)選類型舉例來說是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己烷二酸鹽和相應(yīng)的化合物，其公開在Bush，1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽描述在歐洲專利申請862O0690.5/0,200,263，1986年11月5日公開。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可以單獨(dú)作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)或與上述的助洗劑組合摻入本發(fā)明組合物中，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑，以提供附加的助洗劑活性。其它適合的多羧酸類公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中。也參見美國專利US3723322。
可使用的其它類型的無機(jī)助洗劑材料具有式(Mx)iCay(CO3)Z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，其中至少一種是水溶性的，并且滿足等式∑i＝1-15(xi乘Mi的價)+2y＝2z，以使該式具有中性或“平衡”電荷.這些助洗劑在本文被稱為“礦物質(zhì)助洗劑”。水合的水或非碳酸鹽的陰離子可以加入，條件是總電荷是平衡的或中性。這種陰離子電荷或價的影響應(yīng)加到以上等式的右邊。優(yōu)選存在水溶性的陽離子，其選自氫、水溶性金屬、氫、硼、鋁、硅和其混合物，更優(yōu)先鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，鈉和鉀最優(yōu)選。非碳酸鹽陰離子的非限定實例包括選自氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。最簡單形式的優(yōu)選助洗劑選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。用作本發(fā)明描述的助洗劑的特別優(yōu)選的物質(zhì)是任何結(jié)晶改性的Na2Ca(CO3)2。以上定義的適合助洗劑類型進(jìn)一步舉例如下包括阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、碳鉍鈣石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶市Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼炭鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、Remondite Ce、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物質(zhì)形式包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
洗滌表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選還包含附加的表面活性劑，本文稱為輔助表面活性劑。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到按本發(fā)明方法制備的支鏈表面活性劑可以單獨(dú)用于清洗組合物中或與其它的洗滌表面活性劑組合使用。一般，全配制的清洗組合物含有表面活性劑的混合物，以便對各種污垢和污漬，和在各種應(yīng)用條件下獲得廣泛的清洗性能。本發(fā)明的支鏈表面活性劑的一個優(yōu)點(diǎn)是它們易與其它公知的表面活性劑組合配制的能力。一般以約1％-約55％(重量)用于本發(fā)明的其它表面活性劑的非限制實例，包括不飽和的硫酸鹽，例如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AEYS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚硫酸鹽，C10-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。還可使用非離子表面活性劑，例如乙氧基化C10-C18醇和烷基酚，例如C10-C18EO(1-10)。如果需要的話，本發(fā)明一般組合物中還可包括其它常規(guī)的表面活性劑，例如C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可在需要低發(fā)泡時使用。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支化C10-C16皂。C10-C14烷基苯磺酸鹽(LAS)，其通常用于洗衣洗滌劑組合物中，其也可以與本發(fā)明的支鏈表面活性劑一起使用。
多種所述輔助表面活性劑可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。1972年5月23日授權(quán)的Nirris的US3664961中列出了陰離子、非離子、兩性和兩性離子類型和這些輔助表面活性劑物質(zhì)。兩性表面活性劑還詳細(xì)描述在“兩性表面活性劑，第二版本”，編者E.G.Lomax(1996年公布，Marcel Dekker，Inc.)。
本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般包含約0.1％-約35％，優(yōu)選約0.5％-約15％(重量)輔助表面活性劑。所選擇的輔助表面活性劑被進(jìn)一步確定如下(1)陰離子輔助表面活性劑適合于本發(fā)明的一般用量為約0.1％-約50％(重量)的陰離子輔助表面活性劑的非限制實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯鏈、支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)X(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9，M是水溶性陽離子，特別是鈉，不飽和硫酸鹽，例如油基硫酸鹽，C10-C18α-磺化的脂肪酸酯、C10-C18硫酸化的烷基多苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AEXS”；特別是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等也可包括在總組合物中。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支鏈C10-C16皂。其它常規(guī)適合的陰離子輔助表面活性劑列在標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
適合于本發(fā)明的烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑，優(yōu)選具有式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m值大于0，一般在約0.5至約6之間，更優(yōu)選在約0.5至約3之間，M是H或陽離子，可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽，以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本文預(yù)期的。取代的銨陽離子的具體實例包括乙醇、三乙醇、甲基、二甲基、三甲基銨陽離子和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的陽離子等。例舉的表面活性劑有C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C15E(1.0)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C15E(2.25)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C15E(4.0)M)，其中M方便地選自鈉和鉀。
適合于本發(fā)明的烷基硫酸鹽表面活性劑，優(yōu)選式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選是具有C10-C18烷基部分的烷基或羥烷基、更優(yōu)選C12-C15烷基或羥烷基，M是H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(例如甲基、二甲基和三甲基銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和它們的混合物得到的季銨陽離子等)。
其它可使用的適宜陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照“The Journal of the American Oil Chemists Society”，52(1975)，第323-329頁的方法用氣態(tài)SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的線性酯。適合的原料包括天然的脂肪類物質(zhì)如由牛油、棕櫚油等衍生的物質(zhì)。
特別適合于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括具有以下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或其混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其混合物，M是陽離子，其與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。適合的成鹽陽離子包括金屬，例如鈉、鉀和鋰，以及取代或未取代的銨陽離子例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選甲基酯磺酸鹽，其中R3是C10-C16烷基。
其它可用于洗滌目的的陰離子輔助表面活性劑，也可包括在本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。這些可包括皂鹽(例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單、二和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制得的磺化多羧酸，例如在英國專利說明書No.1,082,179中所描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含多至10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油酰基甘油磺酸鹽、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽例如酰基羥乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基琥珀酰胺鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)、烷基聚糖硫酸鹽，例如烷基聚葡萄糖苷硫酸鹽(非離子性的非硫酸化的化合物下面要介紹)、和烷基聚乙氧基羧酸鹽例如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8至C22烷基，k為0至10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香，以及存在于松漿油或由松漿油衍生的樹脂酸和氫化樹脂酸。其它的例子被描述在“表面活性劑和洗滌劑”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch編著)一書中。許多此種表面活性劑也一般性地公開在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利3,929,678，第23欄58行至29欄23行中(本文引用作參考)。
優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑具有下式 其中R是鏈長C1-C28，優(yōu)選C3-C24、最優(yōu)選C8-C20的烷基、取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(tuán)，或氫；A和B各自選自鏈長C1-C28，優(yōu)選C1-C5，最優(yōu)選C1或C2的烷基、取代的烷基和鏈烯基，或共價鍵，A和B總共含有至少2個碳原子；A、B和R總共含有4至約31個碳原子；X和Y是選自硫酸根和磺酸根的陰離子基團(tuán)，條件是X或Y中的至少一個是硫酸根基團(tuán)；而M是陽離子部分，優(yōu)選是取代的或未取代的銨離子、或堿金屬或堿土金屬離子。
最優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑如上式，其中R是鏈長為C10-C18的烷基，A和B各自是C1或C2，X和Y都是硫酸根基團(tuán)，M是鉀、銨或鈉離子。
二硫酸鹽表面活性劑一般摻入量，按洗滌劑組合物的重量計，約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，最優(yōu)選約0.5％-約15％。
本發(fā)明優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑包括(a)1，3二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，3C7-C23(即該分子中的總碳原子數(shù))直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選其為下式 其中R是鏈長為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；(b)1，4二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，4 C8-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選下式 其中R是鏈長為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；優(yōu)選R選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和其混合物；和(c)1，5二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，5C9-C23直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選下式 其中R是鏈長為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
某些二硫酸鹽表面活性劑的已知合成方法，一般使用烷基或鏈烯基琥珀酸酐作為主要的起始原料。首先經(jīng)過還原步驟，由其得到二醇。然后該二醇經(jīng)過硫酸化步驟得到二硫酸化產(chǎn)物。作為實例，US-A-3634269描述了通過鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋰鋁的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后被硫酸化，制備2-烷基或鏈烯基-1，4-丁烷二醇二硫酸鹽。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了也使用鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋰鋁的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后被硫酸化，制備2-烴基-1，4-丁烷二醇二硫酸鹽。
還參見US-A-3832408和US-A-3860625，其描述了通過鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋰鋁的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后在硫酸化之前被乙氧基化，制備2-烷基或鏈烯基-1，4-丁烷二醇乙氧基二硫酸鹽。
這些化合物還可用以下合成反應(yīng)方法制備，由總共至少5個碳原子的一個或多個碳鏈取代基取代的環(huán)狀酸酐合成二硫酸鹽表面活性劑，包括以下步驟(i)還原該取代的環(huán)狀酸酐形成二醇；和(ii)硫酸化該二醇形成二硫酸鹽其中所說的還原步驟包括在加壓下，在含過渡金屬的加氫催化劑存在下的加氫步驟。
當(dāng)含陰離子表面活性劑時，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般包含約0.1％-約50％，優(yōu)選約1％-約40％(重量)陰離子表面活性劑。(2)非離子輔助表面活性劑本發(fā)明適用的一般含量為約0.1％-約50％(重量)的非離子輔助表面活性劑的非限制實例，包括烷氧基化醇(AE’s)和烷基酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基聚糖酐(APG’s)、C10-C18甘油醚等。
更具體地說，伯和仲脂肪醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物，適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯或仲類型的，并一般含有約8至約22個碳原子。優(yōu)選含有約8至約20個碳原子，更優(yōu)選約10至約18個碳原子的烷基的醇，按每摩爾該醇計，與約1至約10摩爾，優(yōu)選2-7摩爾、最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物。特別優(yōu)選的該類非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含有5-10摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇。
商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，分子量分布很窄)，兩種均由Union Carbide Corporation出售；由Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由The Procter&Gamble Company出售；和由Hoechst出售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些AE非離子表面活性劑的優(yōu)選HLB范圍在8-17，最優(yōu)選8-14。還可以使用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物。
另一類適用于本發(fā)明的優(yōu)選非離子輔助表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺 其中R1是H，或C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，Z是直接連接至少3個羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或鏈烯基，例如椰子烷基或其混合物，Z是由還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應(yīng)中得到。典型的實例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。見US5,194,639和US5,298,636。還可以使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；見US5,489,393。
還適合用作本發(fā)明非離子輔助表面活性劑的是烷基聚糖，如1986年1月21日頒發(fā)給Llenado的美國專利4,565,647中公開的那些，其具有約6至約30個碳原子，優(yōu)選約10至約16個碳原子的疏水基團(tuán)和聚糖(例如聚糖苷)親水基團(tuán)，該親水基團(tuán)含有約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7個糖單元。可以使用任何含有5或6個碳原子的還原糖，例如葡萄糖、半乳糖，且可用半乳糖基部分取代葡糖基部分(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置上，從而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵例如可以在前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位與加上的糖單元的一個位置之間。
優(yōu)選的烷基聚糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有約10至約18個碳原子，優(yōu)選約12至約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0至約10，優(yōu)選0；x是約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7。優(yōu)選糖基是由葡萄糖衍生的。為制備這些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡萄糖苷(在1位連接)。加上的糖基單位可在其1位與前一個糖基單位的2-、3-、4-和/或6-位之間連接，優(yōu)選主要在2位連接。這些類型的化合物和它們在洗滌劑中的用途被公開在EP-B0070077、0075996和0094118中。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷的縮合產(chǎn)物，也適合用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括其烷基含約6至約14個碳原子，優(yōu)選約8至約14個碳原子，直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，每摩爾烷基酚中存在的環(huán)氧乙烷的量等于約2至約25摩爾，更優(yōu)選約3至約15摩爾。商業(yè)上可購得的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它們都是由Rohm&Haas公司出售的。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基與環(huán)氧乙烷縮合的產(chǎn)物，也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有分子量約1500至約1800，并表現(xiàn)出水不溶解性。該疏水部分上加成聚氧乙烯部分傾向于增加總體分子的水溶性，并且產(chǎn)物的液體特征被維持到聚氧乙烯的含量占縮合產(chǎn)物總重量的約50％這一點(diǎn)處，這相當(dāng)于與多至約40摩爾環(huán)氧乙烷縮合。這種類型化合物的實例包括某些市售PluronicTM表面活性劑，它由BASF出售。
還適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物縮合所得產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過量的環(huán)氧丙烷反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，并且一般具有約2500至約3000分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到其縮合產(chǎn)物含有約40％至約80％重量聚氧乙烯，并且具有約5000至約11000分子量為止。這種類型非離子表面活性劑的實例包括某些市售TetronicTM化合物，由BASF出售。
優(yōu)選的非離子表面活性劑還包括氧化胺表面活性劑。本發(fā)明組合物可包括以下通式I的氧化胺R1(EO)X(PO)Y(BO)ZN(O)(CH2R’)2.qH2O (I)一般可看出該結(jié)構(gòu)(I)提供了一個長鏈部分R1(EO)X(PO)Y(BO)Z和兩個短鏈部分，CH2R’。R’優(yōu)選選自氫、甲基和-CH2OH。一般R1可以是飽和或不飽和的伯或支鏈烴基，優(yōu)選R1是伯烷基部分。當(dāng)x+y+z＝0時，R1是鏈長為約8至約18的烴基。當(dāng)x+y+z不為0時，R1可以略長，鏈長在C12-C24范圍。該通式還包括其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’＝H和q＝0-2，優(yōu)選為2的氧化胺。這些氧化胺的例子是C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它們的水合物，特別是公開在美國專利5,075,501和5,071594中的二水合物，該文獻(xiàn)在本文引用作參考。
本發(fā)明還包括下述的氧化胺，其中x+y+z不為0，具體是x+y+z為約1至10，R1是含8至約24個碳原子，優(yōu)選約12至約16個碳原子的伯烷基；在這些實例中，y+z優(yōu)選是0，x優(yōu)選是約1至約6，更優(yōu)選約2至約4；EO表示亞乙氧基；PO表示亞丙氧基；BO表示亞丁氧基。這種胺氧化物可用常規(guī)的合成方法制備，例如烷基乙氧基硫酸鹽與二甲胺反應(yīng)，然后用過氧化氫氧化該乙氧基化胺。
本發(fā)明更優(yōu)選的氧化胺在室溫下為溶液。適用于本發(fā)明的氧化胺在商業(yè)上由許多供應(yīng)商制備，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.，和Procter & Gamble。參見另外的氧化胺制造商的McCutcheon’s匯編和Kirk-Othmer綜述文章。
在某些優(yōu)選的實例中R’是H，而關(guān)于R’有一定寬容度，其可略大于H。具體而言，本發(fā)明還包括其中R’是CH2OH的實例，例如十六烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，牛油基雙(2-羥乙基)氧化胺，硬脂基雙(2-羥乙基)氧化胺和油基雙(2-羥乙基)氧化胺，十二烷基二甲基氧化胺二水合物。(3)陽離子輔助表面活性劑適合于本發(fā)明的一般含量為約0.1％-約50％(重量)的陽離子輔助表面活性劑的非限制實例，包括膽堿酯類季鹽和烷氧基化季銨鹽(AQA)表面活性劑化合物等。
適合用作表面活性劑體系中的組分的陽離子輔助表面活性劑，是陽離子膽堿酯類季鹽表面活性劑，優(yōu)選具有表面活性劑性質(zhì)的水分散性化合物，并包含至少一個酯鍵(即-COO-)和至少一個帶正電荷的基團(tuán)。適合的陽離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，例如被公開在US4228042、4239660和4260529中。
優(yōu)選的陽離子酯表面活性劑具有下面分子式 其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷芳基，或M-N+(R6R7R8)(CH2)S；X和Y各自選自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一個X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基團(tuán)；R2、R3、R4、R6、R7和R8各自選自具有1-4個碳原子的烷基、鏈烯基、羥烷基、羥鏈烯基和烷芳基；和R5各自是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t值各自在0-8范圍，b值在0-20范圍，a、u和v值各自是0或1，前提條件是至少一個u或v必須是1；而其中M是反離子。
優(yōu)選R2、R3和R4各自選自CH3和CH2CH2OH。
優(yōu)選M選自鹵離子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更優(yōu)選甲基硫酸根、氯、溴或碘。
優(yōu)選的水分散性陽離子酯表面活性劑是具有下式的膽堿酯 其中R1是C11-C19直鏈或支鏈烷基。
特別優(yōu)選的這種類型的膽堿酯，包括硬脂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1＝C17烷基)、棕櫚?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1＝C15烷基)、肉豆蔻酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1＝C13烷基)、月桂酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1＝C11烷基)、椰子?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1＝C11-C13烷基)、牛油?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1＝C15-C17烷基)和其任何混合物。
以上給出的特別優(yōu)選的膽堿酯，在酸催化劑中，將具有所需鏈長的脂肪酸與二甲基氨基乙醇直接酯化來制備。反應(yīng)產(chǎn)物然后用甲基鹵化物季銨化，形成所需的陽離子物質(zhì)，優(yōu)選在溶劑例如乙醇、丙二醇或優(yōu)選脂肪醇乙氧基化物(例如每摩爾具有乙氧基化度為3-50乙氧基的C10-C18脂肪醇乙氧基化物)存在下。它們還可通過在酸催化劑物質(zhì)存在下，將具有所需鏈長的長鏈脂肪酸與2-鹵代乙醇直接酯化來制備，然后該反應(yīng)產(chǎn)物用三甲基胺季銨化，形成所需的陽離子物質(zhì)。
其它適合的陽離子酯表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式，其中d可以是0-20 優(yōu)選這些陽離子酯表面活性劑在洗衣洗滌方法條件下是可水解的。
本發(fā)明適合的陽離子輔助表面活性劑還包括具有下式的烷氧基化季銨(AQA)表面活性劑化合物(下文稱為“AQA化合物”) 其中R1是含有約8-約18個碳原子，優(yōu)選10-約16個碳原子，最優(yōu)選約10-約14個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基部分；R2是含有1-3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可獨(dú)立地變化，它們選自氫(優(yōu)選的)、甲基和乙基；X-是足以提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可獨(dú)立地變化，各選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是0-約30，優(yōu)選1-約4，q是0-約30，優(yōu)選1-約4，最優(yōu)選約4；優(yōu)選p和q都是1。見1979年5月30日公布的The Procter&GambleCompany的EP2084，其描述了也適合于本發(fā)明的這種類型的陽離子輔助表面活性劑。
其中烴基取代基R1是C8-C11，特別是C10的AQA化合物，比具有更長鏈長的物質(zhì)增強(qiáng)了洗衣顆粒的溶解速度，特別是在冷水條件下。因此，C8-C11AQA表面活性劑可能是一些配方師優(yōu)選的。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的含量，在約0.1％-約5％，一般在約0.45％-約2.5％(重量)。
根據(jù)上述內(nèi)容，以下非限制性地具體說明本發(fā)明使用的AQA表面活性劑。應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的AQA表面活性劑的烷氧基化度是按平均值報道，遵循常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑的共同處理法。這是因為乙氧基化反應(yīng)一般產(chǎn)生具有不同乙氧基化度物質(zhì)的混合物。因此，通常報道的總EO值并非整數(shù)值，例如“EO2.5”、“EO3.5”等。符號R1R2ApR3A’qR4AQA-1(還稱為C12-C14CH3EO EO椰子甲基EO2)AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EOAQA-3(椰子甲C12-C14CH3(EO)2(EO)2基EO4)AQA-4 C12CH3EO EOAQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3AQA-10C12-C18C3H7(EO)3(EO)4AQA-11C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3AQA-12C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3AQA-13C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3AQA-14C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*AQA-15C10CH3EO EOAQA-16C8-C12CH3EO EOAQA-17C9-C11CH3平均EO3.5平均EO3.5AQA-18C12CH3平均EO3.5平均EO3.5AQA-19C8-C14CH3(EO)10(EO)10AQA-20C10C2H5(EO)2(EO)3AQA-21C12-C14C2H5(EO)5(EO)3AQA-22C12-C18C3H7Bu (EO)2*乙氧基，任選地用甲基或乙基封端。
本發(fā)明優(yōu)選的雙乙氧基化陽離子表面活性劑，可從Akzo NobelChemicals Company按商品名ETHOQUAD購得。
用于本發(fā)明最優(yōu)選的雙AQA化合物具有下式 其中R1是C10-C18烴基和其混合基，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和其混合基，X是提供電荷平衡的任何易得陰離子，優(yōu)選氯。關(guān)于上述的AQA通式結(jié)構(gòu)，由于在優(yōu)選的化合物中，R1是由椰子(C12-C14烷基)脂肪酸片段得到，R2是甲基，ApR3和A’pR4均是單乙氧基，因此這種優(yōu)選類型的化合物在本文稱為“CocoMeEO2”或上面列出的“AQA-1”。
本發(fā)明其它優(yōu)選的AQA化合物包括下式的化合物 其中R1是C10-C18烴基，優(yōu)選C10-C14烷基，p是1-約3，q是1-約3，R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，X是陰離子，特別是氯。
上述類型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)、或正丙氧基單元(Pr)、或EO和/或Pr和/或i-Pr單元代替的那些。
以下舉例說明可用于本發(fā)明組合物中的各種其它附加組分，但不限于這些。使用常規(guī)技術(shù)，將中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，與這種附加組合物組分結(jié)合，可得到液體、凝膠、條狀等形式的成品，本發(fā)明顆粒洗衣洗滌劑的制備需要一些特殊的加工技術(shù)，以獲得最佳的性能。因此，為方便于配方師，洗衣顆粒的制備將在下文“顆粒制備”部分(以下)中單獨(dú)說明。
另外的陽離子輔助表面活性劑被描述在，例如“表面活性劑科學(xué)叢書，第4卷，陽離子表面活性劑”或“工業(yè)表面活性劑手冊”。在這些參考文獻(xiàn)中描述的適用類型的陽離子表面活性劑包括酰胺季銨鹽(即，Lexquat AMG & Schercoquat CAS)，縮水甘油基醚季銨鹽(即，Cyostat 609)、羥烷基季銨鹽(即，Dehyquart E)、烷氧基丙基季銨鹽(即，Tomah Q-17-2)、聚丙氧基季銨鹽(Emcol CC-9)、環(huán)狀烷基銨化合物(即吡啶鎓或咪唑啉鎓季銨鹽)，和/或芐烷銨季銨鹽。聚合去污垢劑本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合去污垢劑，下文簡稱為“SRA”或“SRA’s”。如果使用的話，SRA’s一般占組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA’s一般具有親疏水纖維，如聚酯和尼龍表面的親水片段，和沉積在疏水纖維并且在整個洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水片段，因此作為親水片段的固定物。這可以使得用SRA處理隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各種帶電荷的，如陰離子或者甚至是陽離子(參見US4956447)單體單元以及不帶電的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈，支鏈或者甚至是星形的。它們可以包括封端部分，該部分對控制分子量或改變物理或表面活性是特別有效的?？梢哉{(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和電荷分布，以適用于不同的纖維或織物類型，和生產(chǎn)各種洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA’s包括低聚對苯二酸酯，其一般涉及至少一種酯交換/低聚反應(yīng)法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(IV)中進(jìn)行。該酯可以使用能夠通過一，二，三，四或更多位置加入酯結(jié)構(gòu)的加成單體制備，當(dāng)然，不形成致密的全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適合的SRA’s包括基本上是直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，該低聚物含有對苯二?；途埘ス羌芎脱鮼喭榛踔貜?fù)單元，和與骨架共價連接的烯丙基衍生的磺化封端部分，例如1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利US4968451中所描述的那樣。該酯低聚物可以通過下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)用兩步酯交換/低聚法將(a)的產(chǎn)物與對苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(c)在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應(yīng)；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國專利US4711730中的非離子封端的1，2-亞丙基/聚氧乙烯對苯二酸聚酯，例如通過聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/低聚化制備的產(chǎn)物；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國專利4721580中的部分和全部陰離子封端的低聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國專利4702857中的非離子封端嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT，(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT，EG和/或PG，Me封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二酸鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado，Gosselink等人的美國專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉狨ィ笳呤堑湫偷脑谙匆潞涂椢镎{(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA’s，一個實例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選(但是優(yōu)選)還含有PEG，例如，PEG3400。
SRA’s還包括對苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二酸酯的簡單的嵌段共聚物，參見1976年5月25日的美國專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國專利US3893929；以METHOCEL商品名從Dow買到的纖維素衍生物，如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見1976年12月28日的Nicol等人的美國專利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的適合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)，它們被接枝在聚烯化氧骨架上。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請EP0219048?？缮虡I(yè)購買的實例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以從德國的BASF公司買到。其他的SRA’s是含有10-15％(重量)對苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯對苯二酸酯重復(fù)單元的聚酯，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品實例包括來自杜邦公司的ZELCON 5126和來自ICI的MILEASE。
另一優(yōu)選的SRA是具有經(jīng)驗式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其含有對苯二?；?T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧亞乙基氧和氧-1，2-亞丙基(EG/PG)單元，并且優(yōu)選帶封端基(CAP)，優(yōu)選改良的羥乙磺酸封端，如在低聚物中含有一個磺基間苯二?；鶈卧?個對苯二?；鶈卧薅ū嚷实难鮼喴一鹾脱?1，2-亞丙基氧單元，該比率優(yōu)選是約0.5∶1至約10∶1，和兩個從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的封端單元。所述的SRA優(yōu)選還含有0.5％至20％(重量)的低聚物，減少結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸鹽或它們的混合物，這些穩(wěn)定劑或改良劑被加入合成釜中，所有這些在1995年5月16日授權(quán)的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美國專利US5415807中被提到。上述SRA的適當(dāng)單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉，DMT，5-磺基間苯二酸二甲基酯鈉，EG和PG。
另一類優(yōu)選的SRA’s包括下列低聚酯(1)骨架，其含有(a)至少一個選自二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯的單元，至少三官能度的單元，其形成酯鍵以得到支鏈低聚物骨架，和它們的混合物；(b)至少一個對苯二?；鶈卧缓?c)至少一個1，2-氧亞烷基氧基非磺化單元；和(2)一個或多個封端單元，其選自非離子封端單元，陰離子封端單元如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸鹽，烷氧基化丙磺酸鹽，烷氧基化丙二磺酸鹽，烷氧基化苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔?。優(yōu)選具有下列經(jīng)驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z，(SEG)q(B)m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP如上文定義，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)表示由甘油的磺基乙醚衍生得到的單元和相關(guān)部分的單元，(B)表示支鏈單元，其至少是三官能度的，其形成酯鍵以得到支鏈低聚物骨架，x是約1至約12，y’是約0.5至約25，y”是0至約12，y”’是0至約10，y’+y”+y”’之和是約0.5至約25，z是約1.5至約25，z’是0至約12；z+z’之和是約1.5至約25，q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x，y’，y”，y”’，z，z’，q和m表示每摩爾所述酯的相應(yīng)各單元的平均摩爾數(shù)，所述酯分子量約500至約5000。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)，2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和其類似物，混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。優(yōu)選的該類SRA酯包括將2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉，DMT，2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉，EG，和PG使用適當(dāng)?shù)腡i(IV)催化劑進(jìn)行酯交換和低聚反應(yīng)的產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)14(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是來自甘油的單元，EG/PG的摩爾比是約1.7∶1，該比率是在完全水解之后通過常規(guī)氣相色譜測量的。
其它類型SRA’s包括(I)使用二異氰酸酯偶聯(lián)劑與聚酯結(jié)構(gòu)連結(jié)的非離子對苯二酸酯，參見Violland等人的美國專利US4201824和Lagasse等人的美國專利US4240918；和(II)帶有羧酸鹽端基的SRA’s，通過將偏苯三酸酐加入到已知的SRA’s中轉(zhuǎn)化端羥基成偏苯三酸酯而制備。通過適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過偏苯三酸酐公開的那個羧酸基形成酯鍵而不是通過打開酐鍵來形成。非離子或陰離子SRA’s都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見Tung等人的美國專利US4525524；(III)與尿烷類連接的基于陰離子對苯二酸酯的SRA’s，參見Violland等人的美國專利US4201824；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯三類單體的共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等人的美國專利US4579681；(V)接枝共聚物，除了來自BASF公司的SOKALAN類型外，通過在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的接枝共聚物。這些SRA被認(rèn)為具有類似于已知纖維素醚的去污垢和抗再沉積活性；參見羅納普朗克公司的1988年的EP279134A；(VI)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白如酪蛋白上的接枝物，參見BASF公司的EP457205A(1991)；(VII)通過縮合己二酸，己內(nèi)酰胺，和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA’s，尤其是用于處理聚酰胺纖維，參見1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美國專利US4240918，US4787989，US4525524和US4877896中。
去粘土污垢/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以選擇性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實例在1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的美國專利US4597898中進(jìn)一步被描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢-抗再沉積劑是在1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利申請EP111965中公開的陽離子化合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑包括在1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利申請111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請EP112592中公開的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授權(quán)的Connor的美國專利US4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。見1990年1月2日授權(quán)的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域公知的。聚合分散劑聚合分散劑優(yōu)選以約0.1％至約7％(重量)的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸類和聚乙二醇，本領(lǐng)域其他公知的聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸類)一起使用時，通過晶體生長抑制作用，解脫顆粒污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高總洗滌劑助洗劑性能。
通過使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體的聚合或共聚可以制備聚合多羧酸類材料。可以經(jīng)聚合制備適合的聚合多羧酸類的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸類或單體部分中，含有非羧酸類基團(tuán)如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是適合的，只要該部分不超過約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸類可以從丙烯酸制得?？梢杂糜诒景l(fā)明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中公開了該類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
基于丙烯酸/馬來酸的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。該類共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽是在1982年12月15日公開的歐洲專利申請EP66915中描述的已知物質(zhì)，以及在1986年9月3日公開的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。另一類有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該物料也在EP193160中被公開，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一類包括在內(nèi)的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作為去除粘土污垢-抗再沉積劑之外，還具有分散劑的性能。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-100000，優(yōu)選為約1000-50000，更優(yōu)選為約1500-10000。
本發(fā)明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。增白劑本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增艷劑或增白劑一般可以按約0.01％至約1.2％(重量)的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中。可以用于本發(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列亞類，其包括(但不限于)，茋，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他摻雜劑。這些增白劑的實例公開在“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”(The Production and Applicationof Fluorescent Brightening Agents)一書中，M.Zahradnik，由JohnWiley&Sons，New york出版(1982)。
本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實例與1988年12月13日授權(quán)的Wixon的美國專利US4790856中公開的相同。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻(xiàn)中公開的其他增白劑包括可以從Ciba-Geigy買到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2-基)茋；4，4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外參見1972年2月29日授權(quán)的Hamilton的美國專利US3646015。
染料遷移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物遷移的材料。通常，這種染料遷移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁錳，過氧化物酶，和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約5％，更優(yōu)選約0.05％至約2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基可以與該單元連接，或N-O基可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分，或N-O基可以與兩個單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們?nèi)魏蔚慕Y(jié)合體，其中N-O基中的氮原子可以與該基團(tuán)連接或N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基，如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物。
N-O基團(tuán)可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示 其中R1，R2，R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的結(jié)合體；x，y和z是0或1；而N-O基團(tuán)的氮可以連接在任何前述基團(tuán)上或構(gòu)成任何前述基團(tuán)的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物單元其pK＜10，優(yōu)選pK＜7，更優(yōu)選pK＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的和具有染料遷移抑制性能均可。適當(dāng)?shù)木酆瞎羌艿膶嵗ㄒ蚁╊惥酆衔?，聚鏈烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸鹽和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物和另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物之比。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基團(tuán)的數(shù)量，可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蛲ㄟ^適當(dāng)?shù)腘-氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選50000-100000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50000，胺與胺N-氧化物的比率是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍通過Barth等的《化學(xué)分析》，第113卷，“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”中描述的光散射法確定，該文獻(xiàn)所公開的內(nèi)容本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比。這些共聚物可以是線性的或分枝的。
本發(fā)明組合物也可以使用具有平均分子量為約5000至約400000，優(yōu)選約5000至約200000，和更優(yōu)選約5000至50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的；例如，參見EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500至約100000，優(yōu)選約1000至約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選洗滌溶液中按ppm計所輸送的PEG與PVP的比率是約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以選擇性地含有約0.005％至5％(重量)的某些類型的親水熒光增白劑，其也提供染料遷移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有約0.01％至1％(重量)的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽離子，如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽離子如鈉，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基，和M是陽離子如鈉，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子如鈉，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名Tinopal AMS-GX從Ciba-Geigy公司購買。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑，當(dāng)與所選擇的上文描述的聚合染料遷移抑制劑結(jié)合使用時提供了特別有效的染料遷移抑制性能。按此選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合使用，在洗滌水溶液中，比單獨(dú)使用這兩組分之一的洗滌劑組合物的情況，提供了明顯更好的染料遷移抑制作用。不想受理論的約束，人們認(rèn)為該類增白劑以這種方式起作用是因為它們對洗滌溶液中的織物具有高親和力，因此相對快地附著在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑附著在織物上的程度可以通過稱為“耗盡系數(shù)”的參數(shù)定義。耗盡系數(shù)通常作為a)附著在織物上的增白劑材料與b)洗滌液體中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對高的耗盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明內(nèi)容中最適合用于抑制染料遷移。
當(dāng)然，可以理解的是，其他常規(guī)的熒光增白劑類型化合物可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料遷移抑制作用。這種應(yīng)用在洗滌劑制劑中是常規(guī)的和公知的。
螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以含有一種或多種鐵和/或錳的螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，所有的螯合劑將在下文中定義。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，部分在于它們可通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中除去鐵和鎂的優(yōu)良性能。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)本發(fā)明洗滌劑組合物中至少允許存在少量總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過六個碳原子的烷基或鏈烯基。
本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，尤其是如1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸鹽(MGDA)(或酸形式)作為螯合劑，或其可以與不溶性助洗劑一起作為輔助助洗劑使用如與沸石、層狀硅酸鹽等。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％至約15％。更優(yōu)選其用量是該組合物重量的約0.1％至約3.0％。
抑泡劑降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所謂“高濃度洗滌方法中”和在前載式歐洲型洗衣機(jī)情況下是特別重要的。
本發(fā)明可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧基脂肪酸和其可溶性鹽。參見1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的美國專利US2954347。用作抑泡劑的單羧基脂肪酸及其鹽一般有10至約24個碳原子，優(yōu)選12至18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，以及銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的抑泡劑。這類抑泡劑的實例包括高分子量烴，例如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯，脂肪C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷，和單硬脂基磷酸酯鹽，如單硬脂醇磷酸酯和單硬脂基磷酸二堿金屬(如K，Na，和Li)鹽和磷酸酯。烴如鏈烷烴和鹵代鏈烷烴可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下應(yīng)該為液態(tài)，并應(yīng)具有約-40℃至約50℃的傾點(diǎn)，最低沸點(diǎn)不低于約110℃(大氣壓下)。使用蠟質(zhì)烴是已知的，優(yōu)選其具有低于約100℃的熔點(diǎn)。該類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選抑泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779中描述了烴類抑泡劑。因此，該烴包括含有約12至約70個碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關(guān)該類抑泡劑的討論中，使用的術(shù)語″石蠟″包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。其中包括使用聚有機(jī)硅油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅油或樹脂的分散液或乳化液，以及聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附或熔凝到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國專利US4265779和1990年2月7日公開的Starch，M.S.的歐洲專利申請89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡劑公開在美國專利US3455839中，該專利涉及在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物，例如在德國專利申請DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫抑制劑公開在Bartolotta等人的美國專利US3933672和1987年3月24日授權(quán)的Baginski等人的美國專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的典型抑泡劑，是基本上由如下成分組成的泡沫抑制量泡沫控制劑(i)在25℃具有粘度約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；
(ii)按每100份(重量)(i)計，約5至約50份聚硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元，按約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和(iii)按每100份(i)(重量)計，約1至約20份固體硅膠；本發(fā)明使用的優(yōu)選聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。聚硅氧烷抑泡劑主要是支鏈/交聯(lián)，和優(yōu)選非直鏈型的。
為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣用洗滌劑組合物，任選含有約0.001％至約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)主要抑泡劑的非水乳液，該抑泡劑是下列(a)，(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機(jī)硅氧烷，(b)是樹脂狀聚硅氧烷，或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細(xì)粉碎的填料和(d)是促使混合物組分(a)，(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下水中的溶解度超過2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，其中沒有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，凝膠體等。另外參見1990年12月18日授權(quán)的Starch的美國專利US4978471，和1991年1月8日授權(quán)的Starch的美國專利US4983316，1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的美國專利US5288431，和Aizawa等人的美國專利US4639489和US4749740，第一欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，室溫下水中的溶解度超過約2％(重量)，優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與硅油的混合物，如公開在美國專利US4798679，US4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL 12商標(biāo)從Condea購到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標(biāo)從Enichem購到?；旌弦峙輨┮话愫兄亓勘葹?∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷混合物。
對于用于自動洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機(jī)。當(dāng)使用抑泡劑時，優(yōu)選其以″泡沫抑制量″存在?！迮菽种屏俊迨侵附M合物的配方師可以選擇一定量該泡沫控制劑，該量可充分控制泡沫，以得到可以用于自動洗衣機(jī)的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至約10％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧基脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常最高為洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選使用約0.5％至約3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高約為洗滌劑組合物重量的約2.0％。該上限是實際的，因首先要考慮使成本保持最低，并且以較低用量而有效控制泡沫的效率。優(yōu)選使用約0.01％至約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％至約0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚有機(jī)硅氧烷一起使用的任何二氧化硅，以及可能使用的任何添加劑材料。單硬脂基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％至約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％至約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化聚羧酸鹽-烷氧基化聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的那些，適用于本發(fā)明，以提供額外的去油脂性能。這類物質(zhì)被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4頁以及其后的介紹，本文并結(jié)合其引用的參考文獻(xiàn)。從化學(xué)上說，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸鹽單元有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。該側(cè)鏈通過酯鍵與聚丙烯酸鹽“骨架”連接，以形成“梳狀”結(jié)構(gòu)類型的聚合物。其分子量可以變化，但一般在約2000-約50000范圍。這種烷氧基化聚羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-約10％。
織物柔軟劑-本發(fā)明組合物中還可以選擇性地使用各種經(jīng)歷洗滌過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授權(quán)的Storm和Nirschl的美國專利US4062647中公開的細(xì)粒蒙脫石粘土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他柔軟劑粘土，從而使得在清潔織物的同時取得軟化織物的效果，柔軟劑的用量一般為本發(fā)明組合物的約0.5％至約10％(重量)?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陽離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)的Crisp等人的美國專利US4375416和1981年9月22日授權(quán)的Harris等人的美國專利US4291071所揭示的那樣。
香料-適用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和帶香味的組分包括多種天然和合成的化學(xué)組分，包括(但不限于)醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香料，它們可包含一些組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、廣藿香、香脂精油、檀香油、松樹油、柏木油等。成品香料可包含這些組分極其復(fù)雜的混合物。成品香料一般占本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.01％-約2％(重量)，個別香料組分可占成品香料組合物的約0.001％-約90％(重量)。
在下文實施例XXI中列出了幾種香料制劑。適用于本發(fā)明的香料組分的非限制性實例包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二烷三烯-1-基酮；7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氫化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基1，2-二氫化茚；對羥基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基β萘基酮；6-乙?；?1，1，2，3，3，5-六甲基1，2-二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1，1，2，6-四甲基1，2-二氫化茚；1-十二烷醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；7-羥基-3，7-二甲基辛醛；10-十-烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲酰三環(huán)癸烷；羥基香芳醛和氨茴酸甲酯的縮合產(chǎn)物；羥基香茅醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對-異丙基苯基)-丙醛；香豆素；十烷酸γ-內(nèi)酯；環(huán)十五烷醇酐；16-羥基-9-十六烷酸內(nèi)酯；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；雪松醇；5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三環(huán)癸烯基丙酸酯；三環(huán)癸烯基乙酸酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是能給含纖維素酶的成品組合物提供最大氣味改善作用的香料物質(zhì)。這些香料包括(但不限于)己基肉桂醛；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基1，2，3，4-四氫化萘；對-叔丁基環(huán)己基乙酸酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(對異丙苯基)丙醛；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環(huán)十五烷醇酐；三環(huán)癸烯基乙酸酯；和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其它的香料組分包括香精油、香樹脂和從各種原料得到的樹脂，包括(但不限于)秘魯香脂、乳香樹脂、安息香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、中國肉桂皮油、安息香樹脂、芫荽油和雜熏衣草。其它的香料化學(xué)品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)-環(huán)己醇乙酸酯、乙酸芐酯和丁子香酚。載體例如鄰苯二甲酸二乙酯可用于成品香料組合物中。
其他組分-本發(fā)明組合物中可以包括洗滌劑組合物中有用的各種其他組分，包括其他活性組分，載體，水溶助長劑，加工助劑，染料或顏料，液體制劑的溶劑，條制劑的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入增泡劑如C10-16鏈烷醇酰胺，其含量一般為1％-10％。C10-14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4等可溶性鎂鹽和/或鈣鹽，以得到更多的泡沫和增強(qiáng)除油脂性能，它們的使用量一般為0.1％-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌組分還可以任選通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂料將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前，將該洗滌組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNATD10，DeGussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在硅油中(可以使用粘度為500-12500的各種硅油)。將所得的硅油分散物乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑組分，可以以″被保護(hù)的形式″用于洗滌劑中，包括在液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物中可以含有作為載體的水和其他溶劑。適合的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇。優(yōu)選使用一元醇來增溶表面活性劑，但是也可以使用多元醇如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。組合物一般含有5％-90％，典型地10％-50％的該類載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被配制成用于洗滌操作過程中時，洗滌水的pH值為約6.5至約11，優(yōu)選為約7.5至約10.5的組合物。液體洗餐具產(chǎn)品制劑優(yōu)選具有pH值為約6.8至約9.0。洗衣產(chǎn)品一般pH值是9-11?？刂苝H使之符合推薦使用值所用方法是使用緩沖劑，堿，酸等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。組合物的形式本發(fā)明的組合物可采用各種物理形式，包括顆粒、片劑、條形和液體形式。本發(fā)明組合物尤其是所謂的濃縮顆粒洗滌劑組合物，適合以位于裝有臟織物的機(jī)器轉(zhuǎn)筒中的配料裝置加入洗衣機(jī)中。
本發(fā)明顆粒組合物組分的平均粒度、應(yīng)優(yōu)選直徑大于1.7mm的顆粒不超過5％，直徑小于0.15mm的顆粒不超過5％。
本文中定義的術(shù)語“平均顆粒度”是通過將組合物樣品在一組Tyler篩上篩分成許多級分(通常5級分)計算得到的。得到的重量分?jǐn)?shù)對篩的孔徑作圖，平均顆粒變是按重量計50％樣品通過的相應(yīng)孔徑大小。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物的堆密度通常至少600g/L，更優(yōu)選650g/L-1200g/L。堆密度通過簡單的漏斗和杯裝置測定，所述裝置由牢固安裝于基座上的圓錐漏斗組成，漏斗底端裝有翻板閥使得漏斗中的物質(zhì)能全部排入漏斗下軸向?qū)?zhǔn)放置的圓柱形杯子中。漏斗為130毫米高，上下兩端的內(nèi)直徑分別為130毫米和40毫米。漏斗安裝方式是使其下端高出基座表面140毫米，杯子的總高為90毫米，內(nèi)部高度為87毫米，內(nèi)徑為84毫米，標(biāo)準(zhǔn)體積為500毫升。
為進(jìn)行測量，在漏斗中用手裝入粉末，打開翻板閥，使粉末從上方裝入杯中。將裝滿的杯子從框架中取出，用直邊工具，例如小刀，刮過杯子上緣除去過量的粉末。然后稱重裝滿的杯子，將得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g/L。需要進(jìn)行重復(fù)實驗。中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽附聚物顆粒本發(fā)明中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽體系，優(yōu)選以其附聚物顆粒形式存在于顆粒組合物中。附聚物可采用片、球、丸、針狀和帶狀，但優(yōu)選取顆粒形式。加工顆粒的最優(yōu)選方式是將粉末與高活性中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽漿料形成聚集體，所述粉末例如是硅鋁酸鹽、碳酸鹽，并控制得到的附聚物的顆粒尺寸使之限于規(guī)定的范圍內(nèi)。該方法包括在一個或多個附聚器中，使高活性中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽漿料與有效量的粉末混合，附聚器包括例如盤狀附聚器、Z-型葉片混合器或更優(yōu)選串聯(lián)混合器，例如由Schugi(荷蘭)BV，29Chroonstraat 8211 AS，Lelystad，荷蘭制造的，和Gebruder LodigeMaschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenestasse 7-9Postfach 2050德國制造的設(shè)備。最優(yōu)選使用高剪切混合器，例如LodigeCB(商標(biāo))。
通常使用按重量計含50％-95％，優(yōu)選按重量計含70％-85％中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽的高活性中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽漿料。漿料可以在高到足以維持可泵送粘度，而低到足以避免所使用的陰離子表面活性劑分解的溫度下輸入附聚器中，通常漿料的操作溫度為50℃-80℃。洗衣方法本發(fā)明機(jī)器洗衣方法通常包括用在洗衣機(jī)中含有溶解或分散有效量本發(fā)明機(jī)洗洗滌劑組合物的含水洗滌溶液處理臟織物。有效量的洗滌劑組合物是指，溶解或分散在5-65升體積洗滌溶液中有20g-300g產(chǎn)物，這是通常用于常規(guī)機(jī)洗方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。
如所指出的，中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，在本發(fā)明中有效地獲得至少在清洗性能方面直接改善的用量用于洗滌劑組合物中，優(yōu)選與其它洗滌表面活性劑結(jié)合。在織物洗滌組合物中，這種“使用量”可以變化，這不僅取決于污垢、污漬的類型和嚴(yán)重性，而且取決于洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗衣機(jī)的類型。
例如，在上載式立軸US式自動洗衣機(jī)中，在洗滌水浴中使用約45-83升水，洗滌循環(huán)約10-約14分鐘，洗滌水的溫度約10℃-約50℃，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括約2ppm-約625ppm，優(yōu)選約2ppm-約550ppm，更優(yōu)選約10ppm-約235ppm中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。按每次洗滌載重量使用量約50ml-約150ml計算，換算成中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對于重垢液體洗衣洗滌劑來說，是約0.1％-約40％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌載重量使用量約30g-約950g計算，對于濃縮顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/L)，換算成中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/L)，按每次洗滌載重量使用量約80g-約100g計算，換算成中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.07％-約35％，優(yōu)選約0.07％-約25％，更優(yōu)選約0.35％-約11％。
例如，在前載式水平軸歐式自動洗衣機(jī)中，洗滌水浴中使用約8-15升水，洗滌循環(huán)約10-約60分鐘，洗滌水的溫度約30℃-約95℃，在洗滌水溶液中包括約3ppm-約14000ppm，優(yōu)選約3ppm-約10000ppm，更優(yōu)選約15ppm-約4200ppm中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。按每次洗滌載重量使用量約45ml-約270ml計算，換算成中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對于重垢液體洗衣洗滌劑來說，是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌載重量使用量約40g-約210g計算，對于濃縮顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/L)，換算成中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.12％-約53％，優(yōu)選約0.12％-約46％，更優(yōu)選約0.6％-約20％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/L)，按每次洗滌載重量使用量約140g-約400g計算，換算成中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.03％-約34％，優(yōu)選約0.03％-約24％，更優(yōu)選約0.15％-約10％。
例如，在頂載式立軸日式自動洗衣機(jī)中，在洗滌水浴中使用約26-52升水，洗滌循環(huán)約8-約15分鐘，洗滌水的溫度約5℃-約25℃，在洗滌水溶液中包括約0.67ppm-約270ppm，優(yōu)選約0.67ppm-約236ppm，更優(yōu)選約3.4ppm-約100ppm中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。按每次洗滌載重量使用量約20ml-約30ml計算，換算成中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對于重垢液體洗衣洗滌劑來說是約0.1％-約40％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌載重使用量約18g-約35g計算，對于濃縮顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/L)，換算成中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/L)來說，按每次洗滌載重使用量約30g-約40g計算，換算成中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑在產(chǎn)品中的濃度(重量)是約0.06％-約44％，優(yōu)選約0.06％-約30％，更優(yōu)選約0.3％-約13％。
由前面的介紹可以看出，機(jī)器洗滌中使用的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的用量可以變化，這取決于使用者的習(xí)慣和經(jīng)驗、洗衣機(jī)的類型等。但是，在本文中，中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的一種前未意識到的優(yōu)點(diǎn)，是它們在性能方面能夠提供對一定范圍污垢和污漬至少直接的改善作用，甚至當(dāng)在成品組合物中相對于其它的表面活性劑(一般陰離子或陰離子/非離子混合物)，其使用量相對低時亦如此。
優(yōu)選洗滌方法中使用分配裝置。分配裝置中裝有洗滌劑產(chǎn)物，用于在洗滌周期開始之前，直接在洗衣機(jī)轉(zhuǎn)筒中加入該產(chǎn)物。它的體積容量應(yīng)能夠使其含有通常用于洗滌方法中的足夠的洗滌劑產(chǎn)物。
一旦洗衣機(jī)裝有衣物后，將裝有洗滌劑產(chǎn)物的分配裝置放入轉(zhuǎn)筒中。在洗衣機(jī)的洗滌周期開始后，在轉(zhuǎn)筒中加入水，轉(zhuǎn)筒同期性地旋轉(zhuǎn)。分配裝置的設(shè)計要使得其裝有干洗滌劑產(chǎn)物，而后在洗滌周期中受隨轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)的攪拌作用影響，并且也能與洗滌水接觸釋放這些產(chǎn)物。
為使在洗滌過程中能夠釋放洗滌劑產(chǎn)物，裝置應(yīng)具有許多產(chǎn)物可通過的開口。另外，裝置應(yīng)由能滲透液體但不可滲透固體產(chǎn)物的材料制造，從而允許釋放溶解的產(chǎn)物。洗滌劑產(chǎn)物優(yōu)選在洗滌周期開始時迅速釋放，從而在該洗滌周期階段，在洗衣機(jī)轉(zhuǎn)筒中提供暫時局部的產(chǎn)物高濃度。
優(yōu)選的分配裝置可重復(fù)使用，其設(shè)計要使得容器在干狀態(tài)和在洗滌周期中均保持整體性。用于本發(fā)明的組合物特別優(yōu)選的分配裝置，下面的專利曾介紹過GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在Manufacturing Chemist1989年11月，第41-46頁發(fā)表的文章，也描述了特別優(yōu)選的用于顆粒洗衣產(chǎn)物的分配裝置，它通常稱為“granulette”類型。另一優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物的分配裝置在PCT專利申請WO94/11562中公開過。
特別優(yōu)選的分配裝置在EP0343069和0343070中公開過。后一申請公開了一種帶有支撐環(huán)延伸的袋狀柔性外殼的裝置，而所述環(huán)圍成一個小孔，以適合往袋中裝入用于洗滌過程的一個洗滌周期所用足夠產(chǎn)品。一部分洗滌介質(zhì)通過孔流入袋中，溶解產(chǎn)物，溶液隨后通過孔向外流入洗滌介質(zhì)中。支撐環(huán)裝有防護(hù)罩以避免濕的、未溶解的產(chǎn)物流失，該罩通常包括以輻輪構(gòu)形由中心凸部徑向延伸的壁，或帶有螺旋形壁的類似結(jié)構(gòu)。
此外，分配裝置可以是柔韌的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆不滲水保護(hù)材料的纖維結(jié)構(gòu)以保持內(nèi)裝物，例如在EP0018678中公開的那樣。另外，如EP0011500、0011501、0011502和0011968中公開的那樣，一種常用的遇水消溶的封閉裝置，是由不溶解于水的合成聚合材料，例如聚乙烯或聚丙烯制成袋狀，其邊緣用水溶性粘合劑處理或密封。機(jī)器洗餐具方法可以設(shè)想用機(jī)器洗滌或清洗污垢餐具，特別是污垢銀器的任何適合方法。
優(yōu)選的機(jī)器洗餐具方法，包括用溶解或分散了本發(fā)明有效量機(jī)器洗餐具組合物的水溶液處理污垢物件，這些物件指陶器、玻璃器皿、杯形器皿、銀器和刀具和其混合物件。有效量的機(jī)器洗餐具組合物意思是在3-10升體積的洗滌溶液中溶解或分散8g-60g產(chǎn)品，這是通常用于常規(guī)機(jī)器洗餐具方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。
組合物的包裝市售的漂白組合物可包裝在任何合適的容器中，包括由紙、厚紙板、塑料材料和任何合適的層壓板制成的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的包裝方式在EP申請94921505.7中描述。
在以下實施例中，組合物中使用的各種組分的縮寫具有以下定義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉MBAEXSZ 中鏈支化伯烷基(平均總碳＝z)乙氧基化(平均EO＝x)硫酸鈉鹽LMFAA ； C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APA C8-C10酰胺基丙基二甲基胺脂肪酸 C12-C14脂肪酸(C12/14)脂肪酸 拔頂?shù)淖貦叭视椭舅?TPK)脂肪酸 菜子油脂肪酸(RPS)Borax 四硼酸鈉十水合物PAA 聚丙烯酸(mw＝4500)PEG 聚乙二醇(mw＝4600)MES 烷基甲酯磺酸鹽SAS 仲烷基硫酸鹽NaPS 石蠟磺酸鈉STPP 三聚磷酸鈉C45AS C14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS 與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉CxyEz 平均與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y支化伯醇QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺STPP 無水三聚磷酸鈉Zeolite A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，主要顆粒尺寸為0.1-10微米NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 粒度為200-900微米無水碳酸鈉碳酸氫鹽 粒度分布在400-1200微米的無水碳酸氫鈉硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝2.0)硫酸鈉 無水硫酸鈉MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶 由Novo Industries A/S.以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性4KNPU/g纖維毒酶 由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，活性1000CEVU/gCarezyme淀 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T粉酶出售的淀粉酶，活性60KNU/g脂酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂酶，活性100KLU/gPB4 通式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1 式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽 式2NaCO3·3H2O2的過碳酸鈉NaDCC : 二氯異氰脲酸鈉NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式TAED 四乙酰乙二胺DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售光活化劑 用漂白糊精可溶解的聚合物包封的磺化鋅酞菁增白劑1 : 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 : 4，4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)茋-2∶2’-二磺酸二鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸SRP1 氧亞乙基氧基和鄰苯二甲?；羌艿幕腔郊柞；舛缩ス柩跬橐峙? 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的聚硅氧烷-劑 氧化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的重量比為10∶1-100∶1DTPA 二亞乙基三胺五乙酸在如下實施例中，所有含量以組合物重量計的％表示。以下實施例用于說明本發(fā)明，而不是限制或另外定義本發(fā)明的范圍。除非另有說明，本文使用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例均以重量百分表示。
實施例1根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物A-D

實施例2根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物E-F

實施例3根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物J-O

實施例4根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物O-R

實施例5根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗衣洗滌劑組合物AA-DD


實施例6根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗衣洗滌劑組合物EE-II


實施例7支鏈化的乙氧基化表面活性劑是如本文所述，將適當(dāng)?shù)闹ф溁寂c環(huán)氧乙烷反應(yīng)，然后經(jīng)過硫酸化制備。由暴露于適當(dāng)催化劑下經(jīng)過分子重排的線性鏈烯烴(α和/或內(nèi)烯烴)制備支鏈化的醇。在該重排反應(yīng)中沒有加入另外的碳，但起始鏈烯烴被異構(gòu)化，使之沿著主烷基鏈含有一個或多個烷基支鏈。因為烯部分經(jīng)過該分子重排原封不動，然后-CH2OH基團(tuán)通過加氫甲?；磻?yīng)被加上。使Sell Research實驗醇樣品乙氧基化(平均乙氧基化度為2)，然后硫酸化。
制備的支鏈醇的13C-NMR結(jié)果

按如下所示制備洗衣原型配方的溶液。
洗滌溶液中的組分PPM

實施例8按如下所示制備洗衣原型配方的溶液。
洗滌溶液中的組分PPM

包含非水性載體介質(zhì)的重垢液體洗滌劑組合物，特別是用于洗滌織物的那些，它們的制備按下文更詳細(xì)描述的方式進(jìn)行。以另外的方式來說，這些非水性的組合物可根據(jù)以下專利中公開的內(nèi)容制備US4753570；US4767558；US 4772413；US 4889652；US 4892673；GB-A-2158838；GB-A-2195125；GB-A-2195649；US4988462；US5266233；EP-A-225654(6/16/87)；EP-A-510762(10/28/92)；EP-A-540089(5/5/93)；EP-A-540090(5/5/93)；US4615820；EP-A-565017(10/13/93)；EP-A-030096(6/10/81)，本文引用作參考。這種組合物可含有穩(wěn)定懸浮于其中的各種顆粒洗滌組分(包括漂白劑，如上述的)。因此這種非水性組合物包含液相，任選(但優(yōu)選)包含固相，所有這些在下文和引用的參考文獻(xiàn)中被更詳細(xì)地描述。烷氧基化二陰離子酯清洗劑以上述的一定量和方式摻入組合物中，以制備其它的洗衣洗滌劑組合物。
液相液相一般占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約35％-99％。更優(yōu)選液相占組合物重量的約50％-95％。最優(yōu)選液相占本發(fā)明組合物重量的約45％-75％。本發(fā)明洗滌劑組合物的液相，主要含有相對高濃度的與某些類型的非水液體稀釋劑混合的某些類型的陰離子表面活性劑。
(A)主要的陰離子表面活性劑主要用作非水液相的主要組分的陰離子表面活性劑是選自烷基苯磺酸堿金屬鹽中的一種，其中烷基含有約10-16個碳原子，為直鏈或支鏈構(gòu)型(見US2220099和2477383，本文引用作參考)。特別優(yōu)選的是線性直鏈烷基苯磺酸鈉和鉀(LAS)，其中烷基中的平均碳原子數(shù)是約11-14。特別優(yōu)選C11-C14LAS鈉。
烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑溶解在構(gòu)成非水相的第二種主要組分的非水液體稀釋劑中。為了形成適合的相穩(wěn)定性和可接受的流變學(xué)所需的結(jié)構(gòu)化液相，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑一般含量為液相重量的約30％-65％。更優(yōu)選烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑占本發(fā)明組合物非水液相重量的約35％-50％。以這些濃度使用該陰離子表面活性劑，相當(dāng)于在總組合物中陰離子表面活性劑濃度為組合物重量的約15％-60％，更優(yōu)選約20％-40％。
(B)非水液體稀釋劑為了形成洗滌劑組合物的液相，上述的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與含有兩個主要組分的非水液體稀釋劑混合。這兩個組分是液體醇烷氧基化物和非水的低極性有機(jī)溶劑。
I)醇烷氧基化物用于形成本發(fā)明組合物的液體稀釋劑的一個主要組分是烷氧基化脂肪醇物質(zhì)。這種物質(zhì)本身也是非離子表面活性劑。這種物質(zhì)具有通式R1(OCmH2m)nOH其中R1是C8-C16烷基，m是2-4，n是約2-12。優(yōu)選R1是含有約9-15個碳原子，更優(yōu)選約10-14個碳原子的烷基，可以是伯或仲烷基。還優(yōu)選該烷氧基化脂肪醇是每分子含有約2-12個環(huán)氧乙烷，更優(yōu)選約3-10個環(huán)氧乙烷的乙氧基化物質(zhì)。
液體稀釋劑的烷氧基化脂肪醇組分通常具有在約3-17范圍的親水-疏水平衡值(HLB)。更優(yōu)選該物質(zhì)的HLB在約6-15范圍，最優(yōu)選在約8-15范圍。
用作本發(fā)明組合物的非水液體稀釋劑中一個主要組分的脂肪醇烷氧基化物的實例，包括由12-15個碳原子的醇制備的那些，其含有約7摩爾環(huán)氧乙烷。這種物質(zhì)在商業(yè)上由Shell Chemical Company以商品名Neodol 25-7和Neodol 23-6.5銷售。其它適用的Neodols包括Neodol 1-5，具有5摩爾環(huán)氧乙烷，烷基鏈上平均有11個碳原子的乙氧基化脂肪醇；Neodol23-9，具有約9摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化伯C12-C13醇，和Neodol91-10，具有約10摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11伯醇。這種類型的醇乙氧基化物還由Shell Chemical Company以商品名Dobanol銷售。Dobanol 91-5是具有平均5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 25-7是每摩爾脂肪醇具有平均7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
適合的乙氧基化醇的其它實例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol15-S-9，兩者都是線性的仲醇乙氧基化物，它們在商業(yè)上由UnionCarbide Corporation銷售。前者是C11-C15線性仲烷醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合乙氧基化產(chǎn)物，后者是類似的產(chǎn)品，只不過是用9摩爾環(huán)氧乙烷處理的。
適用于本發(fā)明組合物的其它類型的醇乙氧基化物是高分子量的非離子類型，例如Neodol 45-11，是高級脂肪醇的環(huán)氧乙烷類似縮合產(chǎn)物，該高級脂肪醇具有14-15個碳原子，每摩爾醇的環(huán)氧乙烷基團(tuán)的數(shù)目是約11。這種產(chǎn)品在商業(yè)上也由Shell Chemical Company銷售。
該醇烷氧基化物組分主要用作本發(fā)明非水組合物的液體稀釋劑中的一部分，其一般含量是液相組合物的約1％-60％。更優(yōu)選，該醇烷氧基化物組分占液相的約5％-40％。最優(yōu)選使用的主要醇烷氧基化物組分占洗滌劑組合物液相的約5％-30％。醇烷氧基化物以所述濃度用在液相中，相當(dāng)于在總組合物中醇烷氧基化物濃度為組合物重量的約1％-60％，更優(yōu)選約2％-40％，最優(yōu)選約5％-25％(重量)。
ii)非水的低極性有機(jī)溶劑構(gòu)成本發(fā)明洗滌劑組合物的液相的一部分的液體稀釋劑中的第二種主要組分，包括非水低極性有機(jī)溶劑。這里使用的術(shù)語“溶劑”意思是組合物液相的非表面活性的載體或稀釋劑部分。本發(fā)明組合物中的一些主要和/或任選組分實際上是溶解于含“溶劑”的液相中，其它的組分將以顆粒物質(zhì)的形式分散在含“溶劑”的液相中。因此，術(shù)語“溶劑”不意味著要求溶劑實際上能夠溶解加入其中的所有洗滌劑組合物組分。
用作本發(fā)明溶劑的非水有機(jī)物質(zhì)是那些低極性的液體。為了本發(fā)明目的，“低極性”液體是幾乎不能(如果能，也很小)溶解用于本發(fā)明組合物中的一類優(yōu)選顆粒物質(zhì)(即，過氧漂白劑、過硼酸鈉或過碳酸鈉)的那些液體。因此，不應(yīng)使用相對極性的溶劑例如乙醇。適用于本發(fā)明非水液體洗滌劑組合物中的低極性溶劑的適合類型，包括非連位的C4-C8亞烷基二醇、亞烷基二醇單低烷基醚、較低分子量聚乙二醇、較低分子量甲酯和酰胺等。
用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選類型的非水低極性溶劑，包括非連位的C4-C8支鏈或直鏈亞烷基二醇。這種類型的物質(zhì)包括己二醇(4-甲基-2，4-戊二醇)，1，6-己二醇，1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。己二醇是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的另一類優(yōu)選的非水低極性溶劑包括單-、二-、三-或四-C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。這種化合物的具體實例包括二乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚。二乙二醇單丁醚和二丙二醇單丁醚是特別優(yōu)選的。該類型的化合物在商業(yè)上按商品名Dowanol、Carbitol和Cellosolve銷售。
用于本發(fā)明的另一類優(yōu)選非水低極性溶劑包括較低分子量的聚乙二醇(PEGs)。這種物質(zhì)是分子量至少約150的那些。分子量在約200-600范圍的PEGs是最優(yōu)選的。
另一類優(yōu)選的非極性、非水溶劑包括較低分子量的甲酯。這種物質(zhì)是具有通式R1-C(O)-OCH3的那些，其中R1在1-約18范圍。適合的較低分子量的甲酯的實例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
當(dāng)然，所使用的非水低極性有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)與用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物中的其它組分，例如漂白劑和/或活化劑是相容的和非反應(yīng)性的。這種溶劑組分一般使用量為液相的約1％-70％(重量)。更優(yōu)選該非水低極性有機(jī)溶劑占組合物液相的約10％-60％(重量)，最優(yōu)選約20％-50％(重量)。在液相中以這種濃度使用該有機(jī)溶劑，相當(dāng)于總組合物中的該溶劑濃度為組合物的約1％-50％(重量)，更優(yōu)選約5％-40％(重量)，最優(yōu)選約10％-30％(重量)。
iii)醇烷氧基化物與溶劑的比例在液體稀釋劑中醇烷氧基化物與有機(jī)溶劑的比例可用來改變最后制得的洗滌劑組合物的流變學(xué)性質(zhì)。一般，醇烷氧基化物與有機(jī)溶劑的重量比在約50∶1-1∶50范圍。更優(yōu)選該比例在約3∶1-1∶3范圍。
iv)液體稀釋劑濃度對于給定濃度烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑，本發(fā)明非水液相中的液體稀釋劑總量，可通過組合物的其它組分的類型和量，以及所需的組合物的性質(zhì)來確定。一般，液體稀釋劑占本發(fā)明組合物的非水液相的約35％-70％。更優(yōu)選，液體稀釋劑將占非水液相的約50％～65％。這相當(dāng)于在總組合物中，非水液體稀釋劑的濃度是約15％-70％(重量)，更優(yōu)選約20％-50％(重量)。
固相本發(fā)明非水洗滌劑組合物還主要包括約1％-65％(重量)，更優(yōu)選約5％-50％(重量)分散和懸浮在液相中的固相顆粒物質(zhì)。一般這種顆粒物質(zhì)的尺寸在約0.1-1500微米范圍。更優(yōu)選這種物質(zhì)尺寸在約5-200微米范圍。
本發(fā)明使用的顆粒物質(zhì)可包括一種或多種類型的洗滌劑組合物組分，它們是顆粒形式，基本上不溶于組合物的非水液相中。以下詳細(xì)描述可使用的這種類型的顆粒物質(zhì)。
組合物的制備和應(yīng)用本發(fā)明的非水液體洗滌劑組合物，可通過將主要的和任選的組分按任何方便的順序結(jié)合并例如通過攪拌，將所得結(jié)合組分加以混合來制備，以形成本發(fā)明的相穩(wěn)定的組合物。在制備這種組合物的典型方法中，主要的和某些優(yōu)選的任選組分將按特定的順序和在一定條件下相結(jié)合。
在這種典型制備方法的第一步驟中，將烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑和非水稀釋劑的兩種主要組分的混合物加熱至約30℃-100℃形成其混合體。
在第二步工藝中，上述所形成的被加熱的混合體在剪切攪拌下，在約40℃-100℃溫度下繼續(xù)約2分鐘至20小時。任選在此時對該混合體使用真空。經(jīng)第二工藝步驟陰離子表面活性劑完全溶解在非水液相中。
在第三步工藝中，物質(zhì)的該液相混合物被冷卻至約0℃-35℃。該冷卻步驟起形成結(jié)構(gòu)化的含表面活性劑的液態(tài)基質(zhì)的作用，本發(fā)明洗滌劑組合物的顆粒物質(zhì)可被加入和分散在該液態(tài)基質(zhì)中。
在第四步工藝中，通過將顆粒物質(zhì)與保持剪切攪拌條件下的液態(tài)基質(zhì)混合而加入顆粒物質(zhì)。當(dāng)加入不止一種類型的顆粒物質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)某些加入順序是優(yōu)選的。例如，在保持剪切攪拌的同時，可以加入粒度在約0.2-1000微米范圍的固體顆粒形式的基本上所有的任選表面活性劑。加完任選的表面活性劑顆粒之后，可加入基本上所有的有機(jī)助洗劑顆粒，例如檸檬酸鹽和/或脂肪酸，和/或堿性源，例如碳酸鈉，同時繼續(xù)使組合物組分處于剪切攪拌下混合。然后，其它固體形式的任選組分可在此時加入組合物中。繼續(xù)攪拌該混合物，如果需要，此時可增加攪拌以形成不溶固體相顆粒在液相中的均勻分散體。
上述固體顆粒某些或所有的加入該攪拌的混合物中之后，漂白劑顆?？杉尤朐摻M合物中，同時該混合物還保持在剪切攪拌下。最后加入漂白劑物質(zhì)，或漂白劑物質(zhì)在所有的或大多數(shù)其它組分加完之后加入，特別是在堿性源顆粒之后加入，可獲得漂白劑所需的穩(wěn)定性益處。如果摻入酶粒，它們優(yōu)選被加入到最后的非水液態(tài)基質(zhì)中。
作為工藝的最后步驟，在加完所有的顆粒物質(zhì)之后，將混合物繼續(xù)攪拌足夠的時間，以形成具有所需粘度和相穩(wěn)定性特征的組合物。一般，攪拌約1-30分鐘。
若對上述組合物制備方法加以改變，可將一種或多種固體組分與少部分一種或多種液體組分預(yù)混合，作為顆粒漿液加入攪拌的混合物中。因此，少量醇烷氧基化物和/或非水的低極性溶劑，與有機(jī)助洗劑顆粒物質(zhì)和/或無機(jī)堿性源顆粒和/或漂白活化劑顆粒的預(yù)混合物可單獨(dú)形成，并作為漿液加入攪拌的組合物組分的混合物中。應(yīng)當(dāng)在加入漂白劑和/或酶顆粒之前加入這種漿狀預(yù)混合物，漂白劑和酶顆粒本身也可以是類似方式形成的預(yù)混合物漿液的一部分。
如上所述制備的本發(fā)明組合物可用于形成洗滌和漂白織物的水基洗滌溶液。通常，將有效量的這種組合物加入水中，優(yōu)選在常規(guī)洗滌織物的自動洗衣機(jī)中，以形成這種水基洗滌/漂白溶液。優(yōu)選在攪拌下所形成的水基洗滌/漂白溶液，與要洗滌和漂白的織物接觸。
加入水中形成水基的洗滌/漂白溶液的本發(fā)明液體洗滌劑組合物的有效量，可包括足以在水溶液中形成約500-7000ppm的組合物的用量。更優(yōu)選，在水基洗滌/漂白溶液中提供約800-3000ppm的本發(fā)明洗滌劑組合物。
實施例9制備含漂白劑的非水液體洗衣洗滌劑的非限制實例，其含有表1中所列組分。
表1組分 重量％范圍(％重量)液相C12直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS) 25.3 18-35MBA E2S16.52.0 1-10C12～14EO5醇乙氧基化物 13.6 10-20己二醇27.3 20-30香料 0.4 0-1.0固體蛋白酶0.4 0-1.0檸檬酸Na3，無水 4.3 3-6過硼酸鈉 3.4 2-7壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)8.0 2-12碳酸鈉13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA)0.9 0-1.5增白劑0.4 0-0.6抑泡劑0.1 0-0.3次要組分 余量 -得到的組合物是穩(wěn)定的無水重垢液體洗衣洗滌劑，當(dāng)其用于正常的洗滌織物操作中時，能提供優(yōu)良的去污漬和污垢性能。
以下實例進(jìn)一步說明本發(fā)明關(guān)于手洗餐具液體。
實施例10組分 ％(重量)范圍(％重量)MBAE2S16.52.0 0.15-15C12-13烷基硫酸銨 7.0 2-35C12-C14乙氧基(1)硫酸鹽 20.55-35椰子氧化銨2.6 2-5甜菜堿/Tetronic 704**0.87-0.10 0-2(混合物)醇乙氧基化物C9-11E95.0 2-10二甲苯磺酸銨 4.0 1-6乙醇 4.0 0-7檸檬酸銨 0.060-1.0氯化鎂3.3 0-4.0氯化鈣2.5 0-4.0硫酸銨0.080-4.0過氧化氫 200ppm 10-300ppm香料 0.180-0.5Maxatase蛋白酶 0.500-1.0水和次要組分 …………余量……**椰子烷基甜菜堿以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明關(guān)于含顆粒磷酸鹽的自動洗餐具洗滌劑。
實施例11活性物質(zhì)的％(重量)組分A BSTPP(無水)13126MBAE2S16.51 1碳酸鈉 2232硅酸鹽(％SiO2) 9 7表面活性劑(非離子) 3 1.5NaDCC漂白劑22 -過硼酸鈉- 5TAED- 1.5Savinase(Au/g)- 0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸鹽2525香料/次要組分 至100％ 至100％1三聚磷酸鈉2二氯氰脲酸鈉
權(quán)利要求
1.下式的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑 其中R1和R2各自獨(dú)立地選自氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽離子；x是0-12；y是0-12；z是至少2；x+y+z是11-14；而EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分，其中m至少為0.01；條件是R1和R2不都是氫。
2.下式的中鏈支化烷基烷氧基化硫酸鹽化合物 其中a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)，a+b是12或13；和M選自鈉、鉀、鎂、銨和取代的銨，而EO/PO是烷氧基部分，其中m至少0.01。
3.下式的中鏈支化烷基烷氧基化硫酸鹽化合物 其中d和e是整數(shù)，d+e是10或11；另外其中當(dāng)d+e＝10時，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)；M選自鈉、鉀、銨和取代的銨；而EO/PO是烷氧基部分，其中m至少0.01。
4.甲基支鏈的伯烷基乙氧基化硫酸鹽，其選自3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、3-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、14-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，3-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽和其混合物，其中化合物以平均乙氧基化度為0.1-10被乙氧基化。
全文摘要
適于洗衣和清洗組合物,特別是顆粒和液體洗滌劑組合物中使用的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。為提供改善的表面活性劑體系之目的,這些表面活性劑的混合物還適合與其它的表面活性劑配制,特別是用于涉及低水溫洗滌條件洗衣過程的洗滌劑組合物中。本發(fā)明還涉及適用于表面活性劑混合物的新的中鏈支化伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑。
文檔編號C07C305/04GK1361237SQ0114113
公開日2002年7月31日 申請日期1997年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月16日
發(fā)明者D·S·康納, T·A·克里佩, P·K·溫森, K·W·維爾曼, J·C·T·R·布爾克特－圣·勞倫特 申請人:寶潔公司