專利名稱：在銅(Ⅱ)鹽存在下制備醚化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于醚化反應(yīng)的包含二價銅化合物的催化劑，還涉及一種通過使用這種催化劑制備醚化合物的方法，以及通過這種制備方法得到的醚化合物。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種包含二價銅化合物的催化劑，該催化劑可用于醇化合物與分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)，或者用于醚化合物與分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)；并涉及一種用于制備醚化合物的方法，其包括在所述催化劑存在下使醇化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)或者使醚化合物與分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)；以及涉及一種通過所述制備方法制備的醚化合物。
背景技術(shù)：
已知烯丙基醚是一種用于反應(yīng)稀釋劑、不飽和單體、環(huán)氧樹脂制備等有用的有機(jī)中間體化合物。由烴基鹵與金屬醇鹽制備醚化合物的方法(稱為“威廉遜制醚反應(yīng)”)是一種制備醚化合物的最常用的方法。實踐中，作為合成不飽和醚化合物的一個實例，由烯丙基氯和乙醇鈉制備乙基乙烯基醚這種不飽和醚化合物是公知的。
然而，該方法作為不飽和醚化合物的工業(yè)制備方法是不實用的，因為必需預(yù)先由醇化合物和金屬鈉單獨(dú)合成金屬醇鹽，此外，還不可避免地產(chǎn)生大量作為副產(chǎn)物的鹽。
一種公知的反應(yīng)對應(yīng)于使用酸催化劑(例如硫酸、鹽酸、芳族磺酸、磺酰氯、三氟化硼和氯化鋁)作為脫水催化劑通過醇化合物的脫水反應(yīng)制備醚化合物的方法。例如，S.Sugasawa，K.Fujiwara，等在OrganicSynthesis，IV，72(1963)，中報導(dǎo)在硫酸存在下從α-聯(lián)苯甲醇和2-氯乙醇得到相應(yīng)的2-氯乙基(α-苯基芐基)醚。然而，在通過醇化合物的脫水反應(yīng)制備不飽和醚化合物的方法中，僅在所使用的醇化合物具有叔烴基或芐基時才可以達(dá)到高反應(yīng)性，但是當(dāng)使用其他醇化合物時不能得到充分高的產(chǎn)率。因此，在該方法中，可用此目的的醇化合物會受到相當(dāng)?shù)南拗啤?br> 另一方面，Tetsuya Ogura，Nobuo Furuno和Shinichi Kawaguchi在Bulletin of the Chemical Society of Japan，第42卷，643(1969)中報導(dǎo)了一種使用包含氯化亞銅(I)和氯化銨的催化劑通過烯丙醇的醚化反應(yīng)而選擇性地制備二烯丙基醚的方法。然而，在該反應(yīng)中，為了獲得充分高的反應(yīng)速率，共存的氯化銨的量必須幾乎相當(dāng)于氯化亞銅(I)的量。因此，該方法的工業(yè)實用性相當(dāng)成問題。
如上所述，已經(jīng)提出了多種方法用于制備多種醚化合物，特別是烯丙基醚。然而，迄今為止尚未報道一種可工業(yè)應(yīng)用的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑可以解決現(xiàn)有技術(shù)中遇到的上述問題。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑可用于醇化合物與分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)或者用于醚化合物與分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用所述催化劑制備醚化合物的方法；以及可通過該制備方法得到的醚化合物。
作為潛心研究的結(jié)果，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含二價銅(II)的催化劑可以在醇化合物與分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)或者醚化合物與分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)中有效地充當(dāng)催化劑，從而高選擇性地提供所需的醚化合物。基于上述發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
更具體地說，本發(fā)明(I)涉及一種用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑包含選自下列的至少一種銅化合物硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙酰丙酮)-銅(II)以及這些銅(II)化合物的水合物。
本發(fā)明(II)涉及根據(jù)本發(fā)明(I)的用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用于由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物制備通式(3)代表的醚化合物的催化劑式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
本發(fā)明(III)涉及根據(jù)本發(fā)明(I)的用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用于由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物制備通式(6)代表的醚化合物的催化劑式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
本發(fā)明(IV)涉及一種用于制備通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根據(jù)本發(fā)明(II)的用于制備醚化合物的催化劑存在下使通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
本發(fā)明(V)涉及一種用于制備通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根據(jù)本發(fā)明(III)的用于制備醚化合物的催化劑存在下使通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；
式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
發(fā)明(VI)涉及一種通過根據(jù)本發(fā)明(IV)或(V)的制備醚化合物的方法而制備的醚化合物。
例如，本發(fā)明包括以下實施方案。
一種用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑包含選自下列的至少一種銅化合物硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙酰丙酮)-銅(II)及其水合物。
根據(jù)[1]的用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用于由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物制備通式(3)代表的醚化合物的催化劑式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據(jù)[1]的用于制備醚化合物催化劑，該催化劑是一種可用于由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物制備通式(6)代表的醚化合物的催化劑式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
一種用于制備通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根據(jù)[2]的用于制備醚化合物的催化劑存在下使通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據(jù)[4]的用于制備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是具有2至20個碳原子的化合物。
根據(jù)[4]或[5]的用于制備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是選自下列化合物中的至少一種烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和3-戊烯-2-醇。
根據(jù)[4]至[6]中任何一項的用于制備醚化合物的方法，其中通式(2)代表的化合物為選自下列化合物中的至少一種醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)[7]的用于制備醚化合物的方法，其中所述醇化合物是選自下列化合物中的至少一種乙烯醇、2-甲基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、乙二醇、乙二醇單取代產(chǎn)物、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇單取代產(chǎn)物、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇單取代產(chǎn)物、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇單取代產(chǎn)物、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇單取代產(chǎn)物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇單取代產(chǎn)物、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷單取代產(chǎn)物、三羥甲基丙烷二取代產(chǎn)物、季戊四醇、季戊四醇單取代產(chǎn)物、季戊四醇二取代產(chǎn)物、季戊四醇三取代產(chǎn)物、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和芐醇。
根據(jù)[7]或[8]的用于制備醚化合物的方法，其中所述酚化合物是選自下列化合物中的至少一種未取代苯酚、單取代苯酚化合物、二取代苯酚化合物、三取代苯酚化合物、二羥酚化合物和萘酚化合物。
根據(jù)[4]至[9]中任何一項的用于制備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物為烯丙醇。
一種用于制備通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根據(jù)[3]的用于制備醚化合物的催化劑存在下使通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據(jù)[11]的用于制備醚化合物的方法，其中通式(4)代表的化合物為選自下列化合物中的至少一種烯丙基醚化合物、乙烯基醚化合物和丙烯基醚化合物，通式(5)代表的化合物是選自下列化合物中的至少一種醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)[11]或[12]的用于制備醚化合物的方法，其中通式(4)代表的醚化合物是二烯丙基醚。
根據(jù)[4]至[13]中任何一項的用于制備醚化合物的方法，其中在所述反應(yīng)體系中存在水。
根據(jù)[14]的用于制備醚化合物的方法，其中在所述反應(yīng)體系中存在的水的量為0.01-40質(zhì)量％。
一種通過根據(jù)[4]至[15]中任何一項的用于制備醚化合物的方法制備的醚化合物。
實施本發(fā)明的最佳方式在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。在下面的說明中，除非另外具體說明，代表比例或比率的“％”與“份”以質(zhì)量為基準(zhǔn)。
(本發(fā)明(I))下文詳細(xì)地描述了本發(fā)明。首先說明本發(fā)明(I)。
本發(fā)明(I)是一種用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑包含選自下列的至少一種銅化合物硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙酰丙酮)-銅(II)以及這些化合物的水合物。
用于根據(jù)發(fā)明(I)的制備醚化合物的催化劑中的二價銅化合物不受特殊限制，并且可以是任何形式或形狀，條件是在銅化合物中銅原子的價數(shù)是二價。當(dāng)然，反應(yīng)期間，該二價銅化合物可以改變而在過渡態(tài)中具有不同的價數(shù)。
該二價銅化合物可以優(yōu)選為選自下列化合物中的至少一種硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙酰丙酮)-銅(II)以及這些化合物的水合物。在這些二價銅化合物中，更優(yōu)選氯化銅(II)以及二水合氯化銅(II)。
在發(fā)明(I)中，可以以任何形式或形狀使用該二價銅化合物并且其形式或形狀無特殊的限制?？梢砸苑勰?、顆粒的形式使用所述二價銅化合物，或者其使用形式使得二價銅化合物擔(dān)載在載體(或支撐體)上。最方便的是所述二價銅化合物為粉末形式、或擔(dān)載在載體上。所述載體的優(yōu)選實例可以包括氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、活性碳、氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯，但本發(fā)明不局限于這些具體的實例。
將二價銅化合物擔(dān)載于載體上的方法并無特殊的限制，可以使用已知的方法，例如浸漬、噴霧、蒸發(fā)至干燥、捏制與噴霧-干燥。所述二價銅化合物可以包含其他金屬元素、具有不同價數(shù)的銅化合物以及有機(jī)化合物。為了減少副產(chǎn)物，二價銅化合物或二價銅化合物水合物的純度可以優(yōu)選為50質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選70質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選80質(zhì)量％或更多。
(本發(fā)明(II)和(III))下面描述了本發(fā)明(II)和本發(fā)明(III)。
本發(fā)明(II)為根據(jù)本發(fā)明(I)的用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用于由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物制備通式(3)代表的醚化合物的催化劑式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
本發(fā)明(III)為根據(jù)本發(fā)明(I)的用于制備醚化合物的催化劑，該催化劑是一種可用于由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物制備通式(6)代表的醚化合物的催化劑式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據(jù)本發(fā)明(II)或本發(fā)明(III)的用于制備醚化合物的催化劑是一種包含二價銅化合物的催化劑，并且其對于醇化合物與分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)或者醚化合物與分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)來說是有效的。
(本發(fā)明(IV))下面描述了本發(fā)明(IV)。
本發(fā)明(IV)是一種用于制備通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根據(jù)本發(fā)明(II)的用于制備醚化合物的催化劑存在下使通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)式(1)
(其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
根據(jù)本發(fā)明(IV)的用于制備醚化合物的方法，可以以高產(chǎn)率和高選擇性由通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物制備通式(3)代表的醚化合物。對可用于本發(fā)明(IV)的通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物無特殊的限制。當(dāng)然，通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物可以相同。此外，通過本發(fā)明(IV)在包含二價銅化合物存在下由通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物之間的醚化反應(yīng)得到的醚化合物并不限于一種類型，并且本發(fā)明包括得到多種醚化合物的情形。
例如，本發(fā)明(IV)包括這樣一種情形，在通式(1)代表的化合物與(2)代表的化合物之間的醚化反應(yīng)中，同時得到具有一個醚鍵的單醚化合物和具有兩個醚鍵的二醚化合物。更具體地說，在根據(jù)本發(fā)明(II)的用于制備醚化合物的催化劑存在下，通過烯丙醇與1，3-丙二醇之間的醚化反應(yīng)可同時得到1，3-丙二醇單烯丙基醚和1，3-丙二醇二烯丙基醚，并且這種情形當(dāng)然包括在本發(fā)明(IV)中。
此外，本發(fā)明(IV)包括，例如如下情形在通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物之間的醚化反應(yīng)中，由通式(1)代表的化合物的兩個分子得到對稱的醚化合物，以及同時由通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物得到不對稱的醚化合物。更具體地說，本發(fā)明(IV)包括這樣一種情形，其中在根據(jù)本發(fā)明(II)的用于制備醚化合物的催化劑存在下通過二烯丙基醚與乙醇之間的醚化反應(yīng)得到二烯丙基醚、二乙基醚作為對稱化合物，烯丙基乙基醚作為不對稱醚化合物。
用于本發(fā)明(IV)中的通式(1)代表的化合物可以優(yōu)選為具有2至20個碳原子的醇化合物。所述醇化合物的優(yōu)選實例可以包括烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和3-戊烯-2-醇。其中，更優(yōu)選烯丙醇。
另一方面，用于本發(fā)明(IV)的通式(2)代表的化合物的優(yōu)選實例可以包括醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應(yīng)產(chǎn)物。更具體地說，所述醇化合物的實例可以包括乙烯醇、2-甲基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、乙二醇、乙二醇單取代產(chǎn)物、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇單取代產(chǎn)物、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇單取代產(chǎn)物、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇單取代產(chǎn)物、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇單取代產(chǎn)物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇單取代產(chǎn)物、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷單取代產(chǎn)物、三羥甲基丙烷二取代產(chǎn)物、季戊四醇、季戊四醇單取代產(chǎn)物、季戊四醇二取代產(chǎn)物、季戊四醇三取代產(chǎn)物、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和芐醇。
所述酚化合物可以優(yōu)選為選自下列化合物中的至少一種未取代苯酚、單取代苯酚化合物、二取代苯酚化合物、三取代苯酚化合物、二羥酚化合物、萘酚化合物、所述苯酚化合物和醛化合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、所述苯酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
更具體地說，所述單取代苯酚化合物的實例可以包括甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、芐基苯酚、一氯苯酚和一溴苯酚(上述苯酚化合物分別包括其鄰位、間位、對位異構(gòu)體)。所述二取代苯酚化合物的實例可以包括二甲基苯酚、二乙基苯酚和叔丁基甲基苯酚(上述苯酚化合物分別包括其異構(gòu)體)。所述三取代苯酚的實例可以包括三甲基苯酚。所述二羥酚化合物的實例可以包括雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、二羥基二苯甲酮、對苯二酚、間苯二酚、二羥基萘、聯(lián)苯酚和聯(lián)萘酚。所述萘酚化合物的實例可以包括1-萘酚、2-萘酚和二羥基萘。所述酚化合物和醛化合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的實例可以包括酚化合物與甲醛的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物與乙醛的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物與羥基苯甲醛的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應(yīng)產(chǎn)物的實例可以包括酚化合物與二環(huán)戊二烯的加聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物與四氫茚的加聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物與4-乙烯基環(huán)己烯的加聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物與5-乙烯基降冰片-2-烯的加聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物與α-蒎烯的加聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物化合物與β-蒎烯的加聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合苧與烯的加聚反應(yīng)產(chǎn)物、以及苯酚化合物與二乙烯基苯的加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明(IV)的醚化反應(yīng)可以在氣相、液相或固相的任何相態(tài)中進(jìn)行。在某些情形中，不同的相態(tài)可以以一種彼此組合的形式存在。對用于所述醚化反應(yīng)的反應(yīng)體系以及反應(yīng)設(shè)備的形狀或類型無特殊的限制?？梢栽陂g歇體系、連續(xù)體系或半連續(xù)體系中，通過使用適宜的反應(yīng)設(shè)備例如固定床反應(yīng)設(shè)備、移動床反應(yīng)設(shè)備、流化床反應(yīng)設(shè)備、釜式反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)蒸餾設(shè)備或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行該反應(yīng)。可以使用任何方法。優(yōu)選的反應(yīng)設(shè)備是固定床反應(yīng)設(shè)備、流化床反應(yīng)設(shè)備、釜式反應(yīng)設(shè)備以及反應(yīng)蒸餾設(shè)備，優(yōu)選的反應(yīng)體系是間歇體系和連續(xù)體系。
在本發(fā)明(IV)的醚化反應(yīng)中，可以以任何比例使用通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑，而不存在特殊的限制。除了這些組分之外，在反應(yīng)體系中還可以存在不同的組分，并且其他組分的存在不會導(dǎo)致實質(zhì)性的麻煩。
在所述醚化反應(yīng)中，包含二價銅化合物的催化劑的優(yōu)選量可以在某種程度上根據(jù)反應(yīng)體系、通式(1)代表的化合物的反應(yīng)性、通式(2)代表的化合物的反應(yīng)性、催化劑的活性以及反應(yīng)條件而變化。例如，在一個使用釜式反應(yīng)設(shè)備的液相反應(yīng)中，包含二價銅化合物的催化劑的量基于通式(1)代表的化合物以二價銅化合物計算為0.001至10.0mol％，更優(yōu)選0.01至5.0mol％，甚至更優(yōu)選0.02至0.1mol％。在一個使用固定床反應(yīng)設(shè)備或流化床反應(yīng)設(shè)備的情形中，所述用量可以明顯比該范圍大。
在本發(fā)明(IV)的醚化反應(yīng)中，待加入到反應(yīng)體系中的通式(1)代表的化合物相對于通式(2)代表的化合物的優(yōu)選比例可以在一定程度上根據(jù)通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性以及所需醚化合物的類型而變化。
例如，在通式(1)代表的化合物和式(2)代表的化合物之間的醚化反應(yīng)中，基于通式(2)代表的化合物，通式(1)代表的化合物的比例可以優(yōu)選為50至600mol％，更優(yōu)選80至300mol％，甚至更優(yōu)選100至250mol％。
在本發(fā)明(IV)的醚化反應(yīng)中，對混合通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑的方法無特殊的限制，并且可以通過任何混合方法混合這些組分?；旌贤ㄊ?1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑的方法的具體實例可以包括在使用固定床反應(yīng)設(shè)備的流動反應(yīng)中，將分別處于氣態(tài)或液態(tài)下的通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物通過固定在反應(yīng)器中的包含二價銅化合物的催化劑，從而進(jìn)行醚化反應(yīng)。在某些情形中，也可以經(jīng)由通入通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物并同時使這些化合物在反應(yīng)器中互相逆流接觸，從而進(jìn)行醚化反應(yīng)。
在使用釜式反應(yīng)設(shè)備的間歇體系反應(yīng)的情形中，混合方法的實例可以包括如下方法預(yù)先使得包含二價銅化合物的催化劑存在于反應(yīng)器中，然后向反應(yīng)器中加入通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物，并攪拌所得的混合物，從而進(jìn)行醚化反應(yīng)。當(dāng)然，本發(fā)明并不限于這些具體實例，并且可以使用反應(yīng)器、反應(yīng)過程、反應(yīng)體系、組分加入反應(yīng)中的順序等的任意組合。例如，在使用釜式反應(yīng)設(shè)備的間歇體系反應(yīng)的情形中，還可以通過如下方法進(jìn)行醚化反應(yīng)預(yù)先使得包含二價銅化合物的催化劑存在于反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中加入通式(1)代表的化合物，攪拌所得的混合物片刻，然后向該反應(yīng)器加入通式(2)代表的化合物，并進(jìn)一步攪拌所得的混合物。
(催化劑的分離)可以通過常規(guī)的已知方法分離包含二價銅化合物的催化劑和反應(yīng)混合物。在使用固定床反應(yīng)設(shè)備的流動反應(yīng)情形中，直接從反應(yīng)器出口得到不含二價銅化合物的反應(yīng)混合物，并且可以容易地分離催化劑和反應(yīng)混合物。
另一方面，在二價銅化合物被溶于反應(yīng)混合物的情形中，可以加熱包含所述含有二價銅化合物的催化劑的反應(yīng)混合物，由此將通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物(這些是原料)和所需的醚化合物作為蒸發(fā)組分從所述反應(yīng)混合物中除去，并且可以將包含二價銅化合物的催化劑作為濃縮殘留物從所述反應(yīng)混合物中分離?？梢詫⑼ㄟ^這種方式從所述反應(yīng)混合物中分離和回收的包含二價銅化合物的催化劑再次用作通式(1)代表的化合物和通式(2)代表的化合物之間的醚化反應(yīng)中的催化劑。此時，即使回收的催化劑包含通式(1)代表的化合物、通式(2)代表的化合物、醚化合物、作為副產(chǎn)物的水及其他高沸點(diǎn)化合物，也不會造成實質(zhì)性的問題。
(反應(yīng)溫度)對本發(fā)明(IV)的醚化反應(yīng)中的反應(yīng)溫度無特殊的限制，并且可以在任何反應(yīng)溫度下進(jìn)行所述醚化反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)溫度可以在一定程度上根據(jù)用于該反應(yīng)的通式(1)代表的化合物在大氣壓力下的沸點(diǎn)而變化。當(dāng)通式(1)代表的化合物在大氣壓力下的沸點(diǎn)可以優(yōu)選為50至200℃時，反應(yīng)溫度可以優(yōu)選為30至250℃，更優(yōu)選50至200℃。當(dāng)通式(1)代表的化合物在大氣壓下的沸點(diǎn)超過200℃時，反應(yīng)溫度可以優(yōu)選為80至300℃，更優(yōu)選100至250℃。
當(dāng)然，在所述反應(yīng)隨時間的推移而變化的同時，可以在上述范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度的同時進(jìn)行所述醚化反應(yīng)。如果反應(yīng)溫度小于優(yōu)選的溫度，那么醚化反應(yīng)可以以低反應(yīng)速率進(jìn)行，但這并不實用。另一方面，如果反應(yīng)溫度超過優(yōu)選的溫度，那么作為副產(chǎn)物生成的高分子量雜質(zhì)的量就會不希望地增加。在本發(fā)明(IV)的醚化反應(yīng)中，對反應(yīng)壓力無特殊的限制，并且所述醚化反應(yīng)可以在任何反應(yīng)壓力下進(jìn)行。所述反應(yīng)壓力可以是例如優(yōu)選0至4.0MPaG(表壓)，更優(yōu)選0至3.0MPaG。
在通過使用封閉式反應(yīng)器進(jìn)行本發(fā)明的醚化反應(yīng)的情形中，反應(yīng)器中包含的組成成分的組成可以隨著反應(yīng)進(jìn)程而變化，因此，反應(yīng)壓力可以不表現(xiàn)出恒定值，并且可以是預(yù)定范圍內(nèi)的任何值。即使在這種情形中，也可以毫無問題地得到醚化合物。
在本發(fā)明(IV)的醚化反應(yīng)中，當(dāng)預(yù)先使得水存在于反應(yīng)體系中時，可以以高效率及高選擇性制備醚化合物。通常，在通過脫水進(jìn)行的醚化反應(yīng)中，作為產(chǎn)物存在的水對所需產(chǎn)物來說是不利的，以及考慮到反應(yīng)平衡，對于有效地獲得所需的醚化合物來說不是優(yōu)選的。然而，在本發(fā)明的反應(yīng)中，包含二價銅化合物的催化劑可以容易地溶于水中。因此，當(dāng)水存在于反應(yīng)體系中時，可以增加反應(yīng)速率。
此外，在本發(fā)明的醚化反應(yīng)中，當(dāng)產(chǎn)物醚化合物在水中的溶解度低以及通式(1)代表的原料化合物在水中的溶解度高，并且在反應(yīng)體系內(nèi)存在水時，形成兩相狀態(tài)。兩相中的一個是富含所制備的醚化合物的有機(jī)相。另一個是富含水中溶解度高的包含二價銅化合物的催化劑并且富含通式(1)代表的化合物的水相。因此，通過主要在水相中進(jìn)行的醚化反應(yīng)制備的醚化合物從水相被轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，并且實質(zhì)上不會導(dǎo)致與存在于水相中的包含二價銅化合物的催化劑發(fā)生相互作用，因而達(dá)到抑制隨后的醚化合物的副反應(yīng)的效果。因此，特別地，當(dāng)預(yù)先使得水存在于反應(yīng)體系中時，可以以非常高選擇性得到所需的醚化合物。
在本發(fā)明中，對使得存在于反應(yīng)體系中的水的濃度無特殊限制。基于作為原料化合物的通式(1)代表的化合物，水的濃度可以優(yōu)選為0.1至50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5至40質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選1.0至30質(zhì)量％。在這種情況下，預(yù)先使得存在于反應(yīng)體系中的水當(dāng)然包括作為水合物(例如，二價銅化合物的水合物)中存在的水。對用于通過預(yù)先使得水存在于反應(yīng)體系中而以高效率以及高選擇性制備醚化合物的方法中的通式(1)代表的化合物無特殊的限制。通式(1)代表的化合物的實例可以包括在水中具有高溶解度的醇，更具體地為烯丙醇。
在本發(fā)明(IV)中，可以使用常規(guī)已知的方法對通過從反應(yīng)后的混合物中分離包含二價銅化合物的催化劑得到的粗制產(chǎn)物進(jìn)行純化，從而可以得到具有高純度的醚化合物。對所述純化方法無特殊的限制。例如，可以通過將不含有包含二價銅化合物的催化劑的反應(yīng)混合物經(jīng)歷選自如下的至少一個分離操作單元而得到具有高純度的醚化合物蒸餾、萃取、液-液分離、膜分離和結(jié)晶。即使包含二價銅化合物的催化劑殘留在反應(yīng)混合物中，也肯定可以容易地醚化合物進(jìn)行純化。
(本發(fā)明(V))下面描述本發(fā)明(V)。
本發(fā)明(V)是一種用于制備通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根據(jù)本發(fā)明(III)的用于制備醚化合物的催化劑存在下使通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)
R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
當(dāng)然，對可用于本發(fā)明(V)的通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物并無任何限制。通式(4)代表的化合物可以優(yōu)選是選自下列化合物中的至少一個烯丙基醚化合物、乙烯基醚化合物和丙烯基醚化合物。
其中具體的實例可以包括甲基乙烯醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯醚、烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基異丙基醚、烯丙基丁基醚、烯丙基戊基醚、、烯丙基異丁基醚、二烯丙基醚、甲基-1-丙烯基醚、乙基-1-丙烯基醚、丙基-1-丙烯基醚、異丙基-1-丙烯基醚、丁基-1-丙烯基醚、異丁基-1-丙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇單烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、乙二醇單-1-丙烯基醚、乙二醇二-1-丙烯基醚、1，2-丙二醇單乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇單烯丙基醚、1，2-丙二醇二烯丙基醚、1，2-丙二醇單-1-丙烯基醚、1，2-丙二醇二-1-丙烯基醚、1，3-丙二醇單乙烯基醚、1，3-丙二醇二乙烯基醚、1，3-丙二醇單烯丙基醚、1，3-丙二醇二烯丙基醚、1，3-丙二醇單-1-丙烯基醚、1，3-丙二醇二-1-丙烯基醚、1，2-丁二醇單乙烯基醚、1，2-丁二醇二乙烯基醚、1，2-丁二醇單烯丙基醚、1，2-丁二醇二烯丙基醚、1，2-丁二醇單-1-丙烯基醚、1，2-丁二醇二-1-丙烯基醚、1，3-丁二醇單乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇單烯丙基醚、1，3-丁二醇二烯丙基醚、1，3-丁二醇單-1-丙烯基醚、1，3-丁二醇二-1-丙烯基醚、1，4-丁二醇單乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇單烯丙基醚、1，4-丁二醇二烯丙基醚、1，4-丁二醇單-1-丙烯基醚、1，4-丁二醇二-1-丙烯基醚、三羥甲基丙烷單乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇單乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、季戊四醇單烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚。
對用于本發(fā)明(V)的作為通式(5)代表的化合物的優(yōu)選化合物無特殊的限制。用于本發(fā)明(IV)的通式(5)代表的化合物的優(yōu)選化合物的實例與用于本發(fā)明(IV)的通式(2)代表的化合物的優(yōu)選化合物相同，并可包括例如醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明(V)的通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物之間的醚化反應(yīng)中，所得到的醚化合物當(dāng)然不限于一種，并且本發(fā)明包同時獲得兩種或更多種醚化合物的情形。例如，通過1，3-丙二醇二乙基醚和乙二醇單烯丙基醚之間的醚化反應(yīng)得到1，3-丙二醇二烯丙基醚，并且該情形當(dāng)然同樣包括在本發(fā)明(V)中。
可以通過與本發(fā)明(IV)相同的方法進(jìn)行本發(fā)明(V)的醚化反應(yīng)。根據(jù)該醚化反應(yīng)，可以由通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物以高效率和高選擇性制備不同于原料的醚化合物。例如，可以以選自如下的任何相態(tài)進(jìn)行本發(fā)明(V)的醚化反應(yīng)氣相、液相或固相。對所述醚化反應(yīng)中的反應(yīng)體系和反應(yīng)設(shè)備無特殊的限制?？梢栽谌魏畏磻?yīng)體系中使用適宜的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行所述反應(yīng)，其中所述反應(yīng)體系包括間歇體系、連續(xù)體系或半連續(xù)的體系，所述反應(yīng)設(shè)備例如固定床反應(yīng)設(shè)備、移動床反應(yīng)設(shè)備、流化床反應(yīng)設(shè)備、釜式反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)蒸餾設(shè)備或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)設(shè)備。優(yōu)選的反應(yīng)設(shè)備是固定床反應(yīng)設(shè)備、流化床反應(yīng)設(shè)備、釜式反應(yīng)設(shè)備以及反應(yīng)蒸餾設(shè)備，優(yōu)選的反應(yīng)體系是間歇體系與連續(xù)體系。
在本發(fā)明(V)的醚化反應(yīng)中，可以以任意比例使用通式(4)代表的化合物、通式(5)代表的化合物、所述醚化合物和包含二價銅化合物的催化劑而不受特殊的限制。在所述反應(yīng)體系中還可以存在不同于這些組分的組分。在所述醚化反應(yīng)中包含二價銅化合物的催化劑的優(yōu)選量可以在某種程度上根據(jù)反應(yīng)體系、通式(4)代表的化合物的反應(yīng)性、通式(5)代表的化合物的反應(yīng)性、催化劑的活性以及反應(yīng)條件而變化。
例如，在一個使用釜式反應(yīng)設(shè)備的液相反應(yīng)中，基于通式(4)代表的化合物，包含二價銅化合物的催化劑的量以二價銅化合物計可以為0.001至10.0mol％，更優(yōu)選0.01至5.0mol％，甚至更優(yōu)選0.02至1.0mol％。在一個使用固定床反應(yīng)設(shè)備或流化床反應(yīng)設(shè)備的情形中，催化劑的量可以明顯比該范圍大。在本發(fā)明(V)的醚化反應(yīng)中，通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物的優(yōu)選比例可以在一定程度上根據(jù)通式(4)代表的化合物的反應(yīng)性、通式(5)代表的化合物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性以及所需醚化合物的類型而變化。例如，在通式(4)代表的化合物與分子內(nèi)具有一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)中，基于分子內(nèi)具有一個羥基的化合物，通式(4)代表的化合物的比例可以優(yōu)選為1.0至400mol％，更優(yōu)選10至200mol％，甚至更優(yōu)選20至150mol％。此外，例如在通式(4)代表的化合物與分子內(nèi)具有兩個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)中，基于分子內(nèi)具有兩個羥基的化合物，通式(4)代表的化合物比例可以優(yōu)選為50至600mol％，更優(yōu)選80至300mol％，甚至更優(yōu)選100至250mol％。
在本發(fā)明(V)的醚化反應(yīng)中，對混合通式(4)代表的化合物、通式(5)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑的方法無特殊的限制，并且可以通過任何混合方法混合這些組分。具體地說，可以通過與本發(fā)明(IV)相同的方法混合通式(4)代表的化合物、通式(5)代表的化合物和包含二價銅化合物的催化劑。
與本發(fā)明(IV)類似，在根據(jù)本發(fā)明(V)的用于制備醚化合物的方法中，可以通過常規(guī)的已知方法將包含二價銅化合物的催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來。當(dāng)然，可以將從反應(yīng)混合物中分離和回收的包含二價銅化合物的催化劑再次用于通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物之間的醚化反應(yīng)中。
對本發(fā)明(V)的醚化反應(yīng)中的反應(yīng)溫度無特殊的限制，并且可以在任何反應(yīng)溫度下進(jìn)行所述醚化反應(yīng)。本發(fā)明(V)中優(yōu)選的反應(yīng)溫度與本發(fā)明(IV)的相同，并且可以在某種程度上根據(jù)用于該反應(yīng)的通式(4)代表的化合物在大氣壓下的沸點(diǎn)而變化。當(dāng)在大氣壓力下通式(4)代表的化合物的沸點(diǎn)為50至200℃時，反應(yīng)溫度可以優(yōu)選為30至250℃，更優(yōu)選50至200℃。當(dāng)通式(4)代表的化合物在大氣壓下的沸點(diǎn)超過200℃時，反應(yīng)溫度可以優(yōu)選為80至300℃，更優(yōu)選100至250℃。在所述反應(yīng)隨著時間推移而變化的同時，當(dāng)然可以通過在上述范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度的方式進(jìn)行所述醚化反應(yīng)。如果反應(yīng)溫度小于優(yōu)選溫度，那么醚化反應(yīng)會以低速率進(jìn)行并且這是不實用的。另一方面，如果反應(yīng)溫度超過優(yōu)選溫度，那么作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的高分子量雜質(zhì)的量會增加，并且這不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明(V)的醚化反應(yīng)中中，對反應(yīng)壓力無特殊的限制，并且可以在任何壓力下進(jìn)行所述醚化反應(yīng)。與本發(fā)明(IV)類似，反應(yīng)壓力可以是例如優(yōu)選0至4.0MPaG(表壓)，更優(yōu)選0至3.0MPaG。在一個通過使用封閉式反應(yīng)器進(jìn)行本發(fā)明的醚化反應(yīng)的情形中，在反應(yīng)器中的組成成分的組成可以隨反應(yīng)進(jìn)程而變化，因此，反應(yīng)壓力不表現(xiàn)出恒定值，并且可以是預(yù)定范圍內(nèi)的任何值。即使在這種情形中，也可以毫無問題地得到醚化合物。
此外，與本發(fā)明(IV)類似，在本發(fā)明(V)的醚化反應(yīng)中，當(dāng)使得水預(yù)先存在于所述反應(yīng)體系中時，可以以高效率和高選擇性制備醚化合物。對允許存在的水的濃度無特殊的限制，但是基于作為原料化合物的醚化合物，水的濃度可以優(yōu)選為0.1至50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5至40質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選1.0至30質(zhì)量％。在這種情形下，使得預(yù)先存在的水當(dāng)然包括作為水合物(例如，二價銅化合物的水合物)存在的水。對用于通過預(yù)先使得水存在于反應(yīng)體系中以高效率和高選擇性制備醚化合物的方法中的通式(4)代表的化合物和通式(5)代表的化合物無特殊的限制。通式(5)代表的化合物的優(yōu)選實例可以包括在水中具有高溶解度的化合物，更具體地為甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇和苯酚。
在本發(fā)明(V)中，可以使用常規(guī)的已知方法對通過從反應(yīng)后的混合物中分離包含二價銅化合物的催化劑而得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，從而可以得到具有高純度的醚化合物。對所述純化方法無特殊的限制。例如，可以通過將不含有包含二價銅化合物的催化劑的反應(yīng)混合物經(jīng)歷選自如下的至少一個分離操作單元而得到具有高純度的醚化合物蒸餾、萃取、液-液分離、膜分離和結(jié)晶。即使包含二價銅化合物的催化劑殘留在反應(yīng)混合物中，也肯定可以容易地對醚化合物進(jìn)行純化。
(本發(fā)明(VI))本發(fā)明(VI)如下所述。本發(fā)明(VI)是通過根據(jù)發(fā)明(IV)或(V)的制備醚化合物的方法而制備的醚化合物。
該反應(yīng)混合物包含通過根據(jù)本發(fā)明(IV)或(V)的制備醚化合物的方法而得到的醚化合物，由于反應(yīng)高選擇性，所述反應(yīng)混合物一般具有低副產(chǎn)物含量。因此，可以通過簡單的處理對所需產(chǎn)物進(jìn)行純化，因而可以得到高純度的醚化合物。對本發(fā)明(VI)的醚化合物的結(jié)構(gòu)無特殊的限制。所述醚化合物的結(jié)構(gòu)可以包括如本發(fā)明(IV)或本發(fā)明(V)的說明中所述的那些。
下面參照實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但這些實施例僅給出了本發(fā)明的概述或優(yōu)選的實施方案，并且本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例[實施例和對比實施例的術(shù)語說明]原料化合物的轉(zhuǎn)化率在烯丙醇的醚化反應(yīng)中烯丙醇的轉(zhuǎn)化率該轉(zhuǎn)化率顯示了在醚化反應(yīng)期間已消耗的烯丙醇相對于反應(yīng)前加入的烯丙醇的摩爾比根據(jù)如下公式計算該轉(zhuǎn)化率烯丙醇的轉(zhuǎn)化率(％)＝100×{消耗的烯丙醇(mol)}/{反應(yīng)前加入的烯丙醇的量(mol)}在正丁醇與烯丙醇的醚化反應(yīng)中正丁醇的轉(zhuǎn)化率該轉(zhuǎn)化率顯示了在醚化反應(yīng)期間已消耗的正丁醇相對于反應(yīng)前加入的正丁醇的摩爾比。根據(jù)如下公式計算該轉(zhuǎn)化率正丁醇的轉(zhuǎn)化率(％)＝100×{消耗的正丁醇(mol)}/{反應(yīng)前加入的正丁醇的量(mol)}在正丁醇與二烯丙基醚的醚化反應(yīng)中正丁醇的轉(zhuǎn)化率該轉(zhuǎn)化率顯示了在醚化反應(yīng)期間已消耗的正丁醇相對于反應(yīng)前加入的正丁醇的摩爾比。根據(jù)如下公式計算該轉(zhuǎn)化率正丁醇的轉(zhuǎn)化率(％)＝100×{消耗的正丁醇(mol)}/{反應(yīng)前加入的正丁醇的量(mol)}不飽和醚化合物的選擇性在烯丙醇的醚化反應(yīng)中二烯丙基醚的選擇性該選擇性顯示了在醚化反應(yīng)中已消耗的烯丙醇相對于產(chǎn)生的二烯丙基醚的比例。根據(jù)如下公式計算選擇性此。這樣，通過反應(yīng)前烯丙醇量與反應(yīng)后烯丙醇量的差值計算反應(yīng)中消耗的烯丙醇。
二烯丙基醚的選擇性(％)＝2×100×{產(chǎn)生的二烯丙基醚(mol)}/{反應(yīng)前的烯丙醇(mol)-反應(yīng)后的烯丙醇(mol)}在正丁醇與烯丙醇的醚化反應(yīng)中烯丙基丁基醚的選擇性該選擇性顯示了在醚化反應(yīng)中已消耗的正丁醇相對于產(chǎn)生的烯丙基丁基醚的比例。根據(jù)如下公式計算選擇性此。這樣，通過反應(yīng)前正丁醇量與反應(yīng)后正丁醇量的差值計算反應(yīng)中消耗的正丁醇。
烯丙基丁基醚的選擇性(％)＝2×100×{產(chǎn)生的烯丙基丁基醚(mol)}/{反應(yīng)前的正丁醇(mol)-反應(yīng)后的正丁醇(mol)}在正丁醇與二烯丙基醚的醚化反應(yīng)中烯丙基丁基醚的選擇性該選擇性顯示了在醚化反應(yīng)中已消耗的正丁醇相對于產(chǎn)生的烯丙基丁基醚的比例，并根據(jù)如下公式計算。這樣，通過反應(yīng)前正丁醇量與反應(yīng)后正丁醇量的差值計算反應(yīng)中消耗的正丁醇。
烯丙基丁基醚的選擇性(％)＝100×{產(chǎn)生的烯丙基丁基醚(mol)}/{反應(yīng)前的正丁醇(mol)-反應(yīng)后的正丁醇(mol)}[實施例和對比實施例中使用的分析設(shè)備]反應(yīng)混合物的濾液中有機(jī)化合物濃度的分析在下列分析條件下通過如下氣相色譜法測定所述濃度。
通過使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，其中向10g反應(yīng)混合物中加入1g 1，4-二噁烷(Wako Pure Chemical Industries有限公司制造，保證試劑)作為內(nèi)標(biāo)以制備分析物溶液，并將0.4μl的該分析物溶液注射到氣相色譜中。
氣相色譜儀GC-14B，Shimadzu公司制造色譜柱毛細(xì)管柱TC-WAX(長30m，內(nèi)徑0.25mm，壁厚0.25μm)載氣氮?dú)?分流比20，柱流速2ml/min)溫度條件檢測器和蒸發(fā)室的溫度為200℃。
從開始分析時保持50℃的柱溫5分鐘，然后以10℃/分鐘的升溫速率將其升高至150℃，并保持在150℃下10分鐘，然后以10℃/分鐘的升溫速率將其升高至200℃，并保持在該溫度下25分鐘。
檢測器FID(H2壓力70kPa，空氣壓力100kPa)實施例1烯丙醇的醚化反應(yīng)通過使用一個體積為1L的裝備涂有Teflon(注冊商標(biāo))的攪拌軸和用于測量內(nèi)部溫度的熱電偶的玻璃高壓釜反應(yīng)設(shè)備(HYPERGLASSTERTEM-V1000N，Taiatsu Techno公司制造)進(jìn)行烯丙醇的醚化反應(yīng)。在該反應(yīng)器中加入350g(6.03mol)烯丙醇和10.28g(60.3mmol)二水合氯化銅(II)(Wako Pure Chemical Industries有限公司制造，保證試劑)。密封該反應(yīng)器并通過使用氮?dú)膺M(jìn)行氣密性實驗以證實該體系內(nèi)無泄漏。其后，使該體系內(nèi)的壓力返回至大氣壓力，在350rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，并且開啟該反應(yīng)器外部的加熱器的電源以開始加熱。該反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到150℃時的時間點(diǎn)被指定為反應(yīng)起始時間，進(jìn)行所述反應(yīng)直到自該反應(yīng)起始時間起經(jīng)過3.0小時。所述反應(yīng)持續(xù)3.0小時后，停止外部加熱器的加熱，并使用干燥氮?dú)膺M(jìn)行外部冷卻。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)部的溫度降低至35℃或更低時，從該反應(yīng)器中取出反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物。由于在該反應(yīng)混合物中形成了有機(jī)相和水相這兩相，因此通過使用分液漏斗將取出的反應(yīng)混合物分離成有機(jī)相和水相，并測量各相的重量。隨后，通過氣相色譜法分別分析水相和有機(jī)相，并且最終從各自的分析值和重量計算反應(yīng)結(jié)果。烯丙醇的轉(zhuǎn)化率為84.7％，基于烯丙醇的二烯丙基醚的選擇性為97.1％。反應(yīng)結(jié)果如下表1所示。
表1

*1烯丙醇的轉(zhuǎn)化率{消耗的烯丙醇(mol)}/{原料烯丙醇的量(mol)}×100(％)*2二烯丙基醚的選擇性{產(chǎn)生的二烯丙基醚(mol)}/{消耗的烯丙醇(mol)/2}×100(mol％)
實施例2烯丙醇的醚化反應(yīng)按照與實施例1相同的方法重復(fù)進(jìn)行該過程，不同之處在于醚化反應(yīng)是在155℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的，并且反應(yīng)時間變?yōu)?.0小時。反應(yīng)結(jié)果如上表1所示。
實施例3烯丙醇的醚化反應(yīng)按照與實施例1相同的方法進(jìn)行該過程，不同之處在于所使用的二水合氯化銅(II)物的量為30.84g(180.9mmol)，并且反應(yīng)時間變?yōu)?.0小時。反應(yīng)結(jié)果如上表1所示。
對比實施例1烯丙醇的醚化反應(yīng)按照與實施例1相同的方法進(jìn)行該過程，不同之處在于使用54.3g(603mmol)的氯化亞銅(I)和16.1g(302mmol)的氯化銨代替二水合氯化銅(II)，并且醚化反應(yīng)的反應(yīng)時間變?yōu)?.0小時。反應(yīng)結(jié)果如上表1所示。
對比實施例2烯丙醇的醚化反應(yīng)按照與實施例1相同的方法進(jìn)行該過程，不同之處在于使用54.3g(603mmol)的氯化亞銅(I)和32.2g(603mmol)的氯化銨代替二水合氯化銅(II)。反應(yīng)結(jié)果如上表1所示。
對比實施例3烯丙醇的醚化反應(yīng)按照與實施例1相同的方法進(jìn)行該過程，不同之處在于使用5.43g(60.3mmol)的氯化亞銅(I)和1.61g(30.2mmol)的氯化銨代替二水合氯化銅(II)。反應(yīng)結(jié)果如上表1所示。
實施例4烯丙醇的醚化反應(yīng)通過使用一個裝備體積為120ml的Teflon(注冊商標(biāo))制成的內(nèi)圓筒的高壓釜反應(yīng)設(shè)備(便攜式反應(yīng)器型TPR-1，Taiatsu Techno公司制造，反應(yīng)器材料sus316)進(jìn)行烯丙醇的醚化反應(yīng)。
在一個帶有磁力攪拌器的反應(yīng)器中，加入30g的70質(zhì)量％的烯丙醇水溶液(烯丙醇27g(517mmol)，蒸餾水3.0g 166mmol))以及0.176g(1.03mmol)的二水合氯化銅(II)(Pure Chemical Industries有限公司制造，保證試劑)。密封該反應(yīng)器，并通過使用氮?dú)膺M(jìn)行氣密性實驗以證實該體系內(nèi)無泄漏。其后，將該體系內(nèi)的壓力返回至大氣壓力，在350rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，并且通過在反應(yīng)器外部裝配電加熱器而開始加熱。所述反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到100℃(預(yù)定溫度)時的時間點(diǎn)被指定為反應(yīng)起始時間，自該反應(yīng)起始時間起持續(xù)攪拌15分鐘。經(jīng)過15分鐘后，從該反應(yīng)器移走外部電加熱器并使用冰浴對該反應(yīng)器進(jìn)行外部冷卻以停止反應(yīng)。在確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)部溫度已降低至35℃或更低之后，從該反應(yīng)器中取出所有內(nèi)容物。向從該反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物中加入甲醇，測定其總重量，并通過氣相色譜法分析該反應(yīng)混合物。
從分析值和重量，最終計算出反應(yīng)結(jié)果。烯丙醇的轉(zhuǎn)化率為5.4％，基于烯丙醇的二烯丙基醚的選擇性為98.3％。
對比實施例4烯丙醇的醚化反應(yīng)按照與實施例4相同的方法進(jìn)行烯丙醇的醚化反應(yīng)，不同之處在于使用30g(517mmol)的100質(zhì)量％烯丙醇代替30g的70質(zhì)量％的烯丙醇水溶液(烯丙醇27g(465mmol)，蒸餾水3.0g(166mmol))。烯丙醇的轉(zhuǎn)化率為2.5％，基于烯丙醇的二烯丙基醚的選擇性為91.2％實施例5正丁醇與烯丙醇之間的醚化反應(yīng)通過使用一個裝備體積為120ml的Teflon(注冊商標(biāo))制成的內(nèi)圓筒的高壓釜反應(yīng)設(shè)備(便攜式反應(yīng)器型TPR-1，Taiatsu Techno公司制造，反應(yīng)器材料sus316)進(jìn)行烯丙醇的醚化反應(yīng)。
在一個配有磁力攪拌器的反應(yīng)器中，加入30g(517mmol)烯丙醇、7.66g(103mmol)的正丁醇和0.881g(5.17mmol)的二水合氯化銅(II)(Wako PureChemical Industries有限公司制造，保證試劑)。密封該反應(yīng)器，并通過使用氮?dú)膺M(jìn)行氣密性實驗以證實該體系內(nèi)無泄漏。其后，將該體系內(nèi)的壓力返回至大氣壓力，在350rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，并且通過向該反應(yīng)器外部裝配電加熱器而開始加熱。所述反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到155℃(預(yù)定溫度)時的時間點(diǎn)被指定為反應(yīng)起始時間，自該反應(yīng)起始時間起持續(xù)攪拌1.0小時。經(jīng)過1.0小時之后，從該反應(yīng)器移走外部電加熱器，并通過使用冰浴對該反應(yīng)器進(jìn)行外部冷卻以停止反應(yīng)。在確認(rèn)該反應(yīng)器內(nèi)部溫度降低至35℃或更低之后，從反應(yīng)器中取出所有內(nèi)容物。測定從該反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物的重量，并通過氣相色譜法分析該反應(yīng)混合物。從分析值和重量，最終計算反應(yīng)結(jié)果。正丁醇轉(zhuǎn)化率為60.7％，基于正丁醇的烯丙基丁基醚的選擇性為89.1％。
對比實施例5正丁醇與烯丙醇之間的醚化反應(yīng)按照與實施例5相同的方法進(jìn)行醚化反應(yīng)，不同之處在于使用1.16g(5.17mmol)的醋酸鈀和5.42g(20.68mmol)的三苯基膦代替使用0.176g(1.03mmol)的二水合氯化銅(II)(Wako Pure Chemical Industries有限公司制造，保證試劑)。正丁醇的轉(zhuǎn)化率為50.9％，基于正丁醇的烯丙基丁基醚的選擇性為86.7％。
實施例6正丁醇和二烯丙基醚之間的醚化反應(yīng)通過使用一個裝備體積為120ml的Teflon(注冊商標(biāo))制成的內(nèi)圓筒的高壓釜反應(yīng)裝置(便攜式反應(yīng)器型TPR-1，Taiatsu Techno公司制造，反應(yīng)器材料sus316)進(jìn)行烯丙醇的醚化反應(yīng)。
在一個配有磁力攪拌器的反應(yīng)器中，加入30g(306mmol)二烯丙基醚、2.22g(30mmol)的正丁醇和0.256g(1.5mmol)的二水合氯化銅(II)(WakoPure Chemical Industries有限公司制造，保證試劑)。密封該反應(yīng)器，并通過使用氮?dú)膺M(jìn)行氣密性實驗以證實該體系內(nèi)無泄漏。其后，將該體系內(nèi)的壓力返回至大氣壓力，在350rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，并且通過向該反應(yīng)器外部裝配電加熱器而開始加熱。所述反應(yīng)器內(nèi)部的溫度達(dá)到155℃(預(yù)定溫度)時的時間點(diǎn)被指定為反應(yīng)起始時間，自該反應(yīng)起始時間起持續(xù)攪拌1.0小時。經(jīng)過1.0小時之后，從該反應(yīng)器移走外部電加熱器，并通過使用冰浴對該反應(yīng)器進(jìn)行外部冷卻以停止反應(yīng)。在確認(rèn)該反應(yīng)器內(nèi)部溫度降低至35℃或更低之后，從反應(yīng)器中取出所有內(nèi)容物。測定從該反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物的重量，并通過氣相色譜法分析所述反應(yīng)混合物。從分析值和重量，最終計算反應(yīng)結(jié)果。正丁醇的轉(zhuǎn)化率為8.9％，基于正丁醇的烯丙基丁基醚的選擇性為22.5％。
工業(yè)實用性如上所述，顯然與常規(guī)的用于制備醚化合物的已知催化劑相比，本發(fā)明的包含二價銅化合物的催化劑在通過醇化合物和分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)或通過醚化合物和分子內(nèi)具有至少一個羥基的化合物之間的醚化反應(yīng)以制備醚化合物的方法中是非常有用的催化劑。同樣明顯的是，本發(fā)明的用于制備醚化合物的方法可以以良好的效率和高選擇性提供醚化合物。
權(quán)利要求
1.一種用于制備醚化合物的催化劑，其包含選自下列的至少一種銅化合物硫酸銅(II)、氯化銅(II)銨、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲酸銅(II)、葡糖酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅(II)、油酸銅(II)、草酸銅(II)、硫化銅(II)、鄰苯二甲酸銅(II)、酞菁銅(II)、氯化銅(II)鉀、對苯二甲酸銅(II)、硫氰酸銅(II)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、氟化銅(II)、碘化銅(II)、氧化銅(II)、醋酸銅(II)、雙(乙酰丙酮)-銅(II)以及這些化合物的水合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備醚化合物的催化劑，其中所述催化劑是一種可用于由通式(1)代表的醇化合物和通式(2)代表的化合物制備通式(3)代表的醚化合物的催化劑式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備醚化合物的催化劑，其中所述催化劑是一種可用于由通式(4)代表的醚化合物和通式(5)代表的化合物制備通式(6)代表的醚化合物的催化劑式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
4.一種用于制備通式(3)代表的醚化合物的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求2的用于制備醚化合物的催化劑存在下使通式(1)代表的化合物與通式(2)代表的化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)式(1) (其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基；式(2)R6-OH(其中R6表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(3) (其中R1、R2、R3、R4、R5和R7各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于制備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是具有2至20個碳原子的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的用于制備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物是選自下列化合物中的至少一種烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇和3-戊烯-2-醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項的用于制備醚化合物的方法，其中通式(2)代表的化合物為選自下列化合物中的至少一種醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于制備醚化合物的方法，其中所述醇化合物是選自下列化合物中的至少一種乙烯醇、2-甲基乙烯醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2，3-二甲基-3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、乙二醇、乙二醇單取代產(chǎn)物、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇單取代產(chǎn)物、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇單取代產(chǎn)物、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇單取代產(chǎn)物、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇單取代產(chǎn)物、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇單取代產(chǎn)物、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷單取代產(chǎn)物、三羥甲基丙烷二取代產(chǎn)物、季戊四醇、季戊四醇單取代產(chǎn)物、季戊四醇二取代產(chǎn)物、季戊四醇三取代產(chǎn)物、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和芐醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的用于制備醚化合物的方法，其中所述酚化合物是選自下列化合物的至少一種未取代苯酚、單取代苯酚化合物、二取代苯酚化合物、三取代苯酚化合物、二羥酚化合物和萘酚化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至9中任何一項的用于制備醚化合物的方法，其中通式(1)代表的醇化合物為烯丙醇。
11.一種用于制備通式(6)代表的醚化合物的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求3的用于制備醚化合物的催化劑存在下使通式(4)代表的化合物與通式(5)代表的化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)式(4)R8-O-R9(其中R8和R9各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(5)R10-OH(其中R10表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)；式(6)R11-O-R12(其中R11和R12各自獨(dú)立地表示選自如下的至少一種基團(tuán)具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有2至20個碳原子的炔基和具有6至20個碳原子的芳基)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用于制備醚化合物的方法，其中通式(4)代表的化合物為選自下列化合物中的至少一種烯丙基醚化合物、乙烯基醚化合物和丙烯基醚化合物，通式(5)代表的化合物為選自下列化合物的至少一種醇化合物、酚化合物、酚化合物和醛化合物的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、酚化合物和不飽和烴化合物的加聚反應(yīng)產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用于制備醚化合物的方法，其中通式(4)代表的醚化合物是二烯丙基醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求4至13中任何一項的用于制備醚化合物的方法，其中在所述反應(yīng)體系中存在水。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用于制備醚化合物的方法，其中在所述反應(yīng)體系中存在的水的量為0.01至40質(zhì)量％。
16.一種通過根據(jù)權(quán)利要求4至15中任一項的制備醚化合物的方法制備的醚化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在包含至少一種銅(II)鹽的催化劑存在下通過烯丙醇與其本身或者另外的醇反應(yīng)而制備烯丙基醚化合物的方法。
文檔編號B01J31/22GK1674987SQ03818970
公開日2005年9月28日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者小口亙, 內(nèi)田博 申請人:昭和電工株式會社