一種利用零價鐵-過硫酸鹽同時去除重金屬-有機物復合污染水體的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于重金屬-有機污染物處理領域，具體涉及一種利用零價鐵-過硫酸鹽 同時去除重金屬-有機物復合污染水體的方法。
【背景技術】
[0002] 近十年來，納米零價鐵（nZVI)的修復技術在環(huán)境領域的水體重金屬和有機物污 染修復方面顯示出獨特的優(yōu)勢而備受關注。具有化學性質活潑、價格低廉、來源廣泛、有較 好環(huán)境安全性等優(yōu)點的納米零價鐵，因而被認為是一種最具有應用潛力的環(huán)境污染修復控 制材料。大量研究表明，納米零價鐵能有效地通過其強還原性去除水體的重金屬，已經(jīng)被廣 泛地應用在水體中Cd、Ni、Zn、Cr、Pb等重金屬污染的環(huán)境修復。
[0003] 雖然納米零價鐵可以有效地去除水體或土壤中的多種污染物質，但是其顆粒本身 易團聚、氧化形成沉淀從而引起活性降低是納米零價鐵的兩大缺陷，阻礙了該技術的進一 步發(fā)展，使之在實際廢水處理中的應用性降低。因此，近年來，國內外許多研究者通過采用 加入其他物質對其進行改性，提高其分散度，同時阻止納米零價鐵表面高活性位點與周圍 介質的反應，以此提高納米零價鐵顆粒的活性。最普遍的方法就是加入一些具有來源廣泛、 價格低廉、具有良好吸附及分散性能的載體改性劑（如沸石、殼聚糖、膨潤土等），改性后的 納米零價鐵更有利于其大規(guī)模實際應用及推廣。
[0004] 此外，一種基于過硫酸鹽（S20s2 )及其產(chǎn)物硫酸根自由基（S04 ?)氧化能力的高級 氧化新技術（AOPs)在國內外被廣泛關注。其原理：S20s 2在熱、光（UV)、過渡金屬離子（如 Co2+、Ag+、Ce 2+、Mn2+、Fe2+等）等條件的激發(fā)下，S 2082被活化分解為具有強氧化性的S0 4 ?， 能高效降解有機污染物。雖然具有強氧化性的S04 ?在難生化有毒廢水處理方面顯示出巨 大的應用前景，但是過硫酸鹽的活化方法卻不盡人意，比如：熱活化法中的加熱系統(tǒng)能源消 耗量大、程序比較復雜，加大了水處理的費用，難以實現(xiàn)大規(guī)模應用；其次紫外活化法也需 要很大的能耗，且在色度高的水體中不容易實現(xiàn)；而過渡金屬離子活化法在常溫常壓下進 行，操作方式相對簡單，易于實現(xiàn)，但加入一些金屬離子如Ag +、Co2+等作為活化劑會造成潛 在的二次環(huán)境污染。具有來源廣泛，成本低廉等優(yōu)勢特征的Fe 2+在常溫常壓即可活化過硫 酸鹽，能耗低且不需額外加熱源與光源，因而大多實驗研究熱點均為Fe2+活化過硫酸鹽產(chǎn) 生S0 4 ?氧化降解有機污染物。然而，納米零價鐵在去除重金屬或有機污染物時，其本身會 被氧化為Fe2+，尤其是在pH較高的體系，存在大量的Fe 2+會容易引起納米零價鐵表面形成 鐵羥基沉淀物，阻止污染物與納米零價鐵顆粒表面上的接觸，引起催化還原活性的降低。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中存在的缺陷，而提供一種同時去除重金 屬-有機物復合污染水體的方法。
[0006] 本發(fā)明的同時去除重金屬-有機物復合污染水體的方法，其特征在于，包括以下 步驟：
[0007] 將膨潤土負載型納米零價鐵和過硫酸鹽投加到含有重金屬和有機物的水體中形 成多相共存體系去除重金屬和有機物。
[0008] 所述的含有重金屬和有機物的水體優(yōu)選為含有重金屬Cr (VI)和有機物苯酚的水 體。
[0009] 所述的膨潤土負載型納米零價鐵優(yōu)選為膨潤土和鐵按照質量比1:1的比例通過 液相還原法在膨潤土上負載納米零價鐵，從而得到膨潤土負載型納米零價鐵。
[0010] 進一步優(yōu)選，所述的膨潤土負載型納米零價鐵通過以下方法制備：將氯化鐵溶于 混合液中，然后再加入膨潤土，在氮氣保護下均勻混合，然后加入過量NaBH 4溶液，在氮氣保 護下，使NaBH4與氯化鐵完全反應，確保三價鐵完全還原為零價鐵，待反應完全后，回收黑色 固體，用乙醇清洗后，真空干燥后，得到膨潤土負載型納米零價鐵。需將其保存在充滿氮氣 的棕色瓶，以免被氧化。
[0011] 優(yōu)選，所述的膨潤土負載型納米零價鐵，其顆粒粒徑40~60nm。
[0012] 優(yōu)選，所述的含有重金屬Cr ( VI)和有機物苯酚的水體，其pH為3~5,進一步優(yōu) 選為pH 5。
[0013] 優(yōu)選，所述的過硫酸鹽為過硫酸鉀。
[0014] 優(yōu)選，所述的膨潤土負載型納米零價鐵和過硫酸鉀，兩者的投加量之比為0. 50g : 1. OOmmol 〇
[0015] 優(yōu)選，當所述的水體中的Cr ( VI)的質量濃度為5~20mg/L，苯酚的質量濃度為 10mg/L，所述的膨潤土負載型納米零價鐵投加量為0. 25~0. 50g/L ;在待處理水體中的過 硫酸根離子的濃度為〇. 33~1. 67mM。
[0016] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：
[0017] 1、本發(fā)明利用膨潤土負載型納米零價鐵-過硫酸鹽聯(lián)合方法同時去除含有 Cr ( VI)和苯酚水體，不但利用了納米零價鐵的強還原性特性去除重金屬Cr ( VI )，還充分 利用了納米零價鐵在反應過程中產(chǎn)生的Fe2+來活化過硫酸鉀持續(xù)地產(chǎn)生S0 4 ?氧化降解苯 酚，實現(xiàn)了協(xié)同去除重金屬-有機物復合污染水體。
[0018] 2、適用目標物范圍廣。本發(fā)明除了適用于含有Cr( VI)和苯酚的污染水體，還適 用于其他含高價重金屬離子和其他難降解的有機污染物水體。
[0019] 3、膨潤土負載型納米零價鐵催化劑比表面積大，而且其制備工藝也較為簡單且耗 能較低。膨潤土負載型納米零價鐵催化劑本身具有磁性，容易從體系中回收利用，且具有良 好的重復使用性能，具有較大的應用前景。
[0020] 本發(fā)明將納米零價鐵負載在載體材料膨潤土上，然后與過硫酸根離子一起投放于 含有重金屬Cr( VI)和有機物苯酚的水體。由于零價鐵為非均相活化劑，并且利用非均相 活化反應發(fā)生在活化劑的表面，也就是發(fā)生在載體材料膨潤土的表面，這樣就會大大減少 了活化產(chǎn)生的S0 4 ?發(fā)生副反應的幾率，能極大地提高過硫酸鹽的利用效率。
[0021] 目前，環(huán)境中的污染都不是單純的一種重金屬或有機物的污染，絕大多數(shù)都屬于 多種重金屬-有機復合污染共存的類型。然而，現(xiàn)行的納米零價鐵技術主要集中應用在水 體或土壤單純的重金屬或有機污染物的還原去除方面，而過硫酸鹽體系則應用在水體或土 壤中的有機污染物氧化降解去除方面，并沒有將重金屬和有機復合污染共存的實際污染情 況考慮在內。基于納米零價鐵和過硫酸鹽體系去除環(huán)境污染物各自的機理優(yōu)勢和當前復 雜的環(huán)境污染現(xiàn)狀，嘗試把過硫酸鹽體系的氧化能力和納米零價鐵體系的還原能力結合起 來，首次構建納米零價鐵/過硫酸鹽耦合體系去除重金屬-有機復合污染物，為重金屬-有 機復合污染物的環(huán)境修復提供技術依據(jù)和理論基礎。
【附圖說明】：
[0022] 圖1為不同pH對Cr ( VI)和苯酚去除效果的影響；
[0023] 圖2為不同催化劑投加量對Cr ( VI)和苯酚去除效果的影響；
[0024] 圖3為不同過硫酸鉀濃度對Cr(VI)和苯酚去除效果的影響；
[0025] 圖4為不同污染物濃度比對Cr ( VI)和苯酚去除效果的影響；
[0026] 圖5為膨潤土負載型納米零價鐵的重復使用效果。
【具體實施方式】：
[0027] 以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0028] 在以下實施例中，水樣中的Cr(VI)離子的濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測 定（GB7467-87):在10mL稀釋后的Cr(VI)樣品溶液中，分別加入0.5mL 1:1的硫酸溶液 和0. 5mL 1:1的磷酸溶液，搖勾；再加入2mL 200mg/L二苯碳酰二肼溶液，搖勾，顯色5~ lOmin，在540nm波長處，以水做參比，測定吸光度。通過吸光度值來計算Cr(VI)的去除率。 而苯酚的濃度分析采用4-氨基安替比林分光光度法（GB7490-87):在10mL稀釋后的樣品 溶液中，加入〇? 5mL pH = 10的NH3-NH4C1緩沖溶液，搖勻；加入0? 5mL2%的4-氨基安替比 林溶液，搖勻；加入lmL 8%的鐵氰化鉀溶液，搖勾，顯色lOmin，在510nm波長處，以水做參 比，測定吸光度。通過吸光度值來計算苯酚的濃度，進而計算苯酚的降解率。
[0029] 實施例1 :膨潤土負載型納米零價鐵的制備
[0030]在200mL的三口燒瓶中，預先加入50mL混合液（V乙醇：V水=4:1)，稱取9. 66g六 水合三氯化鐵加入混合液中攪拌至完全溶解。接著，稱取2g膨潤土加到三口燒瓶里，在氮 氣保護下，攪拌lOmin，確保完全均勻混合。隨后，配制100mL 0. 93M NaBH4溶液，在氮氣保 護下，逐滴把NaBH4溶液加入到三口燒瓶里的混合液中，繼續(xù)攪拌20min，使NaBH 4與氯化鐵 完全反應，確保Fe3+完全還原為零價鐵。反應完成后，采用真空抽濾回收三口燒瓶的黑色固 體，再用乙醇清洗后，放置真空干燥箱，在75°C下干燥600min，隨后將其保存在充滿氮氣的 棕色瓶。由此得到膨潤土負載型納米零價鐵。
[0031] 實施例2:
[0032] 采用膨潤土負載型納米零價鐵-過硫酸鉀聯(lián)合反應，即同時向含有Cr(VI)和苯 酚水體中加入膨潤土負載型納米零價鐵和過硫酸鉀，進行水體污染物的去除。具體步驟為： 采用100mL三角瓶為反應器，處理對象是濃度為20mg/LCr(VI)和10mg/L苯酚水體30mL， 水體pH不調，顯示為5. 6。往反應器加入過硫酸鉀，使其終濃度為1.OOmM和實施例1制備 的膨潤土負載型納米零價鐵，使其終濃度為0. 50g/L，并將反應器置于振蕩攪拌器上，轉速 為160rpm，反應時間為30min。具體結果如表1所示。
[0033] 對比例1 :
[0034] 采用100mL三角瓶為反應器，處理對象是濃度為20mg/L Cr ( VI)和10mg/L苯酚 水體30mL，水體pH不調，顯示為5. 6。往反應器加入實施例1制備的膨潤土負載型納米零 價鐵，使其終濃度為〇. 50g/L，并將反應器置于振蕩攪拌器上，轉速為160rpm，反應時間為 30min。具體結果如表1所示。
[0035] 對比例2 :
[0036] 采用100mL三角瓶為反應器，處理對象是濃度為20mg/L Cr ( VI)水體30mL，水體 pH不調，顯示為5.6。往反應器加入實施例1制備的膨潤土負載型納米零價鐵，使其終濃度 為0. 50g/L，并將反應器置于振蕩攪拌器上，轉速為